JPH07258152A

JPH07258152A - ４−ハロフタル酸の製法

Info

Publication number: JPH07258152A
Application number: JP5042594A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Suguro; 芳雄勝呂; Atsushi Sakai; 淳酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【構成】水溶液中でフタル酸をハロゲンと反応させて
４−ハロフタル酸を生成させ、生成した４−ハロフタル
酸を結晶として析出させて分離し、結晶分離後の母液を
アルカリ及びＰｄ触媒の存在下に還元処理して母液中の
ハロゲン化フタル酸類をフタル酸に転化し、次いで酸析
してフタル酸を結晶として回収する方法において、酸析
に供する母液中の３，４，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸の量がフタル酸に対して１％以下となるよ
うにする。【効果】濾過性の良いフタル酸結晶を生成させること
ができる。また、この回収フタル酸をハロゲンとの反応
に再使用すると、４−ハロフタル酸の濾過性が悪化しな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４−ハロフタル酸の製造
法に関するものである。詳しくはフタル酸とハロゲンを
反応させて４−ハロフタル酸を製造する際に副生するハ
ロゲン化フタル酸を、フタル酸に転換して回収する方法
に関するものである。更に本発明は、回収したフタル酸
を原料として４−ハロフタル酸を製造する際の困難を回
避する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性媒体中でフタル酸とハロゲンを反応
させて４−ハロフタル酸を製造することは公知である。
この反応では４−ハロフタル酸以外に３−ハロフタル酸
や３，４−ジハロフタル酸、４，５−ジロフタル酸など
のハロゲン化フタル酸が副生するが、これらのハロゲン
化フタル酸はアルカリ水溶液中で白金族金属担持触媒の
存在下に還元剤で処理するとフタル酸に転化させること
ができる。従って、４−ハロフタル酸の製造において
は、副生した他のハロゲン化フタル酸はフタル酸として
回収して、再びハロゲンとの反応に用いることができ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ水溶液中で白
金族金属担持触媒の存在下にハロゲン化フタル酸を還元
剤で処理してフタル酸に転化した反応液からフタル酸を
回収するには、先ず反応液から白金族金属担持触媒を除
去し、次いで反応液に酸を添加してフタル酸の結晶を析
出させ、濾過して析出したフタル酸を回収する。この
際、大切なことは、濾過性の良い結晶を析出させること
である。濾過性の悪い結晶は濾過に長時間を要し、且つ
不純物の含有量も多い。また、このような濾過性の悪い
フタル酸をハロゲンと反応させて４−ハロフタル酸を製
造すると、反応液からの４−ハロフタル酸結晶の濾過に
長時間を要することが多い。従って本発明は、ハロゲン
化フタル酸から、濾過が容易で且つ４−ハロフタル酸の
原料としたときに濾過性の良い４−ハロフタル酸結晶を
与えるフタル酸結晶を回収する方法を提供せんとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リを含む水性媒体中で白金族金属担持触媒の存在下にハ
ロゲン化フタル酸を還元剤を反応させてハロゲン化フタ
ル酸をフタル酸に転化するに際し、３，４，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸の生成を抑制して、フタ
ル酸に対する３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸の比率が１．０重量％以下のフタル酸塩溶液を
生成させ、次いでこの溶液から常法による酸析によりフ
タル酸の結晶を析出させることにより、後続する濾過操
作を容易に行なうことができる。また、このようにして
回収したフタル酸をハロゲンと反応させて４−ハロフタ
ル酸を生成させると、濾過性のよい４−ハロフタル酸の
結晶が得られる。

【０００５】本発明について詳細に説明すると、本発明
は４−ハロフタル酸の製造法において、副生するハロゲ
ン化フタル酸からフタル酸を回収して原料として再使用
する際の困難を解決するものである。フタル酸とハロゲ
ンとの反応により４−ハロフタル酸を製造することは公
知である。この反応は苛性アルカリを含む水性媒体中に
フタル酸を溶解させておき、これにハロゲンを導入する
ことにより行なわれる。通常はハロゲンとして塩素を用
いて４−クロロフタルを生成させることが行なわれてい
るので、以下においてはこの場合を例にとって説明す
る。水性媒体中に存在させる苛性アルカリは、反応で副
生する塩化水素を中和するためのものであり、通常は苛
性ソーダが用いられるが苛性カリを用いてもよい。苛性
アルカリはフタル酸に対して等モル以上用いる。塩素は
フタル酸に対して通常０．５〜２倍モル用いる。塩素の
使用量が等モル倍より少なくなると未反応のフタル酸が
相当量残存し、逆に等モル倍より多くなると４−クロロ
フタル酸以外のクロル化フタル酸の副生量が増加する。
しかし、本発明では、未反応のフタル酸及び４−クロロ
フタル酸以外のクロル化フタル酸は、フタル酸として回
収して再使用できるので、フタル酸に対する塩素の使用
量比は広い範囲から選択できる。塩素化反応の温度は通
常２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。

【０００６】また、反応時間は０．５〜１０時間程度で
ある。なお、反応中に副生する塩化水素により液のｐＨ
が低下した場合には、苛性アルカリを添加して液のｐＨ
を４〜６に調節する。反応終了後、濾過して４−クロロ
フタル酸の結晶を分離する。４−クロロフタル酸の溶解
度は低温ほど小さくなるので、４−クロロフタル酸の回
収率を高めるためには、結晶分離は低温で行なうのが望
ましい。しかし、低温においては未反応のフタル酸や他
のクロル化フタル酸の溶解度も低下するので、得られる
４−クロロフタル酸の純度は低下する。通常は５〜７０
℃、特に２０〜５０℃の範囲から、４−クロロフタル酸
の回収率と、回収された４−クロロフタル酸に要求され
る純度とを考慮して、結晶の析出−濾過の温度を決定す
る。

【０００７】結晶分離後の母液中には、未反応のフタル
酸の外にモノクロロフタル酸類、ジクロロフタル酸類が
含まれている。本発明では、この母液を白金族金属担持
触媒の存在下に還元剤で処理してクロル化フタル酸をフ
タル酸に転化させる。触媒の白金族金属としては、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムなど
が用いられ、特にパラジウムが好ましい。また、これら
の金属を担持する担体としては、活性炭、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグ
ネシア、珪藻土、グラファイド、アスベスト、イオン交
換樹脂、炭酸バリウム、炭酸カルシウムなどの常用の触
媒担体を用いることができ、特に活性炭が好ましい。担
体への金属の担持量は通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【０００８】クロル化フタル酸のフタル酸への転化反応
は、前述の母液に白金族金属触媒を懸濁させ、これに還
元剤を添加することにより行なわれる。還元剤としては
水素、蟻酸、ヒドラジン等が用いられるが、特に水素が
好ましい。即ち母液を４０〜１００℃、特に５０〜８０
℃に保ち、これに水素ガスを吹き込めばよい、水素ガス
の圧力は常圧で十分であるが、所望ならば加圧してもよ
い。反応時間は０．１〜１０時間である。この反応で
は、塩化水素が生成するので、酸結合剤として苛性ソー
ダや苛性カリ等のアルカリを存在させることが必要であ
る。

【０００９】アルカリの量は、母液中のフタル酸及びク
ロル化フタル酸をアルカリ塩とするに必要な量に加え
て、有機塩素から反応により発生する塩化水素を捕捉す
るに必要な化学量論量の１〜１０倍量用いればよい。ア
ルカリの量が少な過ぎるとクロル化フタル酸からフタル
酸への転化が順調に進行しない。逆にアルカリの量が過
剰となっても反応成績は変化せず、アルカリ及び酸の浪
費となって経済的に不利である。

【００１０】この母液の還元処理に際しては、４−クロ
ロフタル酸の脱塩素化二量化により生成する３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の副生を、で
きるだけ少なくすることが必要である。３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸は水に対する溶解度
の極めて小さい物質であり、還元処理後の母液中に存在
する３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
は、次の酸析工程でほぼ全量がフタル酸結晶中に混入し
てくる。フタル酸結晶中にビフェニルテトラカルボン酸
が混入すると、その濾過性が著るしく悪化する。また、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を含
むフタル酸を４−クロロフタル酸の原料として用いる
と、生成した４−クロロフタル酸の濾過性が悪化する。
従って還元処理後の母液中の３，４，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の量は、フタル酸の１重量％以
下であることが必要であり、好ましくは０．５重量％以
下である。還元処理に際して３，４，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の副生を抑制するには、還元反
応を低温で行ない且つ反応を短時間で完結させるのが好
ましい。反応完結に要する時間は、反応温度、反応圧力
及び攪拌条件等に依存するので、目標とする３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の許容生成量
に応じてこれらの条件を適切に設定することが必要であ
る。

【００１１】還元処理後の母液は、先ず濾過して懸濁し
ている触媒を除去し、次いで酸を添加してフタル酸を析
出させる。酸としては塩酸、硫酸、燐酸などが用いられ
る。酸の添加量は残存するアルカリ及びフタル酸アルカ
リ塩と当量以上であればよい。また、酸析の温度は１０
〜５０℃が適当である。なお、酸析終了後、加熱して結
晶の少くとも一部を溶解させたのち冷却して再結晶させ
ると、結晶粒径が大きくなり且つ不純物の含有量も低下
する。析出したフタル酸結晶は濾過して母液から分離す
る。濾過温度は通常５〜４０℃である。分離した結晶
は、所望により水洗・乾燥したのち、新たなフタル酸と
混合して再び反応に供する。

【００１２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の説明におい
て部及び％は、特記しない限り重量部及び重量％を意味
する。

【００１３】〔実施例１〕ステンレス製オートクレーブ
に第１表に示す組成の溶液１２００ｇを仕込んだ。これ
にＰｄ／活性炭触媒（Ｐｄ担持量５％、含水量５７％）
７．９ｇ及び４７％苛性ソーダ水溶液１０３ｇを加え
た。６５０ｒｐｍで攪拌しながら、液温を７０℃に維持
して水素を８ｋｇ／ｃｍ²の圧力となるように吹込ん
だ。反応により水素が吸収されて圧力が７ｋｇ／ｃｍ²
に低下すると再び水素を吹込んで８ｋｇ／ｃｍ²に復帰
させた。水素の吸収は約３０分で終了したが、同温度で
さらに３０分間保持したのち常温まで冷却して放圧し
た。濾過して触媒を分離し、濾液を液体クロマトグラフ
ィーで分析した。クロル化フタル酸は全く検出されなか
った。また、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸のフタル酸に対する比率は０．０４％であっ
た。

【００１４】ガラス製フラスコに脱塩水２８０ｇと３５
％塩酸１７５ｇを仕込み、攪拌下に、４０〜４５℃で上
記で得た濾液を滴下した。９５℃まで昇温して析出した
結晶を溶解したのち４０℃まで冷却し、析出した結晶を
濾過した。濾過性は極めて良好であり、回収した結晶の
含水率は１０％であった。顕微鏡観察によると、結晶は
棒状の一次粒子で凝集しておらず、その大きさは、平均
して長径が２００μｍ、短径が８０μｍであった。

【００１５】

【表１】第１表フタル酸ジナトリウム０．０６７ｍｍｏｌ／ｇクロロフタル酸ジナトリウム０．３０９ｍｍｏｌ／ｇジクロロフタル酸ジナトリウム０．０６６ｍｍｏｌ／ｇ苛性ソーダ０．３１８ｍｍｏｌ／ｇ

【００１６】〔実施例２〕反応温度を８０℃、攪拌速度
を５８０ｒｐｍにした以外は、実施例１と全く同様にし
て反応及び酸析を行なった。水素の吸収に要した時間は
１２０分であった。触媒分離後の濾液中にはクロル化フ
タル酸は全く検出されず、３，４，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸のフタル酸に対する比率は０．４
２％であった。また、酸析後のフタル酸結晶の濾過性は
良好であり、回収した結晶の含水率は１２％であった。
結晶は長径１００μ、短径５０μの棒状の一次粒子に、
微粒子が凝集して２００μｍ前後に成長した２次粒子が
若干混入していた。

【００１７】〔比較例１〕反応温度を１００℃、攪拌速
度を５７０ｒｐｍにした以外は、実施例１と全く同様に
して反応及び酸析を行なった。水素の吸収に要した時間
は１１０分であった。触媒分離後の濾液中にはクロル化
フタル酸は全く検出されず、３，４，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸のフタル酸に対する比率は１．
１％であった。また、酸析後のフタル酸結晶の濾過性は
不良であり、回収した結晶の含水率は２２％であった。
結晶は微粒子が凝集して２００μｍ前後に成長した二次
粒子が殆んどであった。

【００１８】〔実施例３〕攪拌機及び塩素ガス供給管を
備えたグラスライニング製反応器に、脱塩水４５６２
部、無水フタル酸１３７４部及び４７％苛性ソーダ水溶
液１１００部を仕込み、攪拌しながら７５℃に加熱して
均一な溶液とした。７０℃まで冷却し、４７％苛性ソー
ダ水溶液で溶液のｐＨを５に調節しながら、塩素ガス７
５６部を１９５部／時の速度で供給し、引続き３０分間
保持した。次いで３５％塩酸で溶液のｐＨを４．５に調
節し、引続き３８℃まで徐冷して２時間保持した。濾過
して４−クロロフタル酸の結晶１４９２部を回収した。
濾過に要した時間は９．５時間で、回収した結晶の含水
率は２０．３％であった。回収した４−クロロフタル酸
の組成を第２表に示す。

【００１９】

【表２】第２表４−クロロフタル酸７７．０モル％フタル酸１２．３モル％３−クロロフタル酸１．８モル％３，４−ジクロロフタル酸０．５モル％４，５−ジクロロフタル酸８．４モル％

【００２０】〔実施例４〕無水フタル酸１３７４部の代
りに、無水フタル酸９９５部と第３表に示す組成の回収
フタル酸４７０部との混合物を用いた以外は実施例３と
全く同様にして、塩素化及び結晶の濾過操作を行なっ
た。濾過に要した時間は９．５時間で、結晶の回収量は
１４７９部、その含水率は２０．２％であった。また、
回収した４−クロロフタル酸の組成は第４表の通りであ
った。

【００２１】

【表３】第３表フタル酸９０．３％３，４，３′，４′−ビフェニル０．０１％テトラカルボン酸水５．６％

【００２２】

【表４】第４表４−クロロフタル酸７７．１モル％フタル酸９．２モル％３−クロロフタル酸１．４モル％３，４−ジクロロフタル酸０．７モル％４，５−ジクロロフタル酸１１．５モル％

【００２３】〔比較例２〕無水フタル酸１３７４部の代
りに、無水フタル酸１０９５部と第５表に示す組成の回
収フタル酸３４９部との混合物を用いた以外は実施例３
と全く同様にして、塩素化及び結晶の濾過操作を行なっ
た。濾過に要した時間は１５時間で、結晶の回収量は１
９６６部、その含水率は３７．８％であった。また、回
収した４−クロロフタル酸の組成は第６表の通りであっ
た。

【００２４】なお、実施例３，４及び比較例２において
塩素化条件が同一であるにもかかわらず反応成績に差異
があるのは、塩素ガスの供給速度などの反応条件の変動
によるものと考えられる。また、比較例２では結晶の含
水率が高いので、通常は母液中に残留する成分が結晶中
に多量に含まれている可能性もある。

【００２５】

【表５】第５表フタル酸８９．４％３，４，３′，４′−ビフェニル１．２９％テトラカルボン酸水８．７％

【００２６】

【表６】第６表４−クロロフタル酸７３．４モル％フタル酸１２．７モル％３−クロロフタル酸３．９モル％３，４−ジクロロフタル酸１．４モル％４，５−ジクロロフタル酸８．６モル％

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化フタル酸を
フタル酸に軟化して回収する際の濾過性が良好であり、
従って濾過時間の短縮、不純物混入率の低減などの効果
がある。また、回収したフタル酸に塩素を反応させて４
−ハロフタル酸を製造する際にも、４−ハロフタル酸結
晶の濾過性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 63/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ水溶液中で、白金族金属担持触
媒の存在下に、ハロゲン化フタル酸と還元剤とを反応さ
せてハロゲン化フタル酸をフタル酸に転化する工程及び
生成したフタル酸を含む水溶液を酸と反応させてフタル
酸結晶を析出させて回収する工程からなるハロゲン化フ
タル酸からフタル酸を回収する方法において、３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の含有量がフ
タル酸に対して１．０重量％以下となるように還元反応
を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】水性媒体中でフタル酸とハロゲンを反応
させて４−ハロフタル酸を生成させる工程、反応液から
４−ハロフタル酸の結晶を回収する工程、結晶分離後の
ハロゲン化フタル酸を含む溶液にアルカリ及び白金族金
属担持触媒の存在下に還元剤を反応させてハロゲン化フ
タル酸をフタル酸に転化する工程、生成したフタル酸を
含む水溶液を酸と反応させてフタル酸結晶を析出させて
回収する工程及び回収したフタル酸をハロゲンとの反応
に再使用する４−ハロフタル酸の製法において、生成し
たフタル酸を含む水溶液中の３，４，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸の含有量がフタル酸に対して
１．０重量％以下となるように還元反応を行なうことを
特徴とする方法。
【請求項３】白金族金属担持触媒がパラジウムを活性
炭に担持したものであり、且つ還元剤が水素であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】３，４，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸の含有量がフタル酸に対して０．５重量％以
下となるように還元反応を行なうことを特徴とする請求
項１ないし３のいずれかに記載の方法。