JPH0733734A - ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水
溶媒中で精製するにあたり、０.４〜０.９当量の塩基を
用いて水に溶解し、有機酸あるいは有機酸塩と鉱酸を併
用してpHを７〜８.５に調整して析出することを特徴と
する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製方
法。 【目的】高純度で耐熱性のある４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンを一浴一段階で得る精製方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４,４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン粗製品から、高分子原料に適した高純
度４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン製品を、一
浴一段階の工程によって得ることができる精製方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（以下４,４'体と言う）は透明性が良好で機械的性質
に優れ、耐熱性が高く、難燃性で耐薬品性に優れたポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン等のプラスチックの原
料及びその他高分子工業分野の原料として使用されてい
る。しかしジヒドロキシジフェニルスルホンには４,４'
体の他に２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンもあ
り、４,４'体を高収率よく精製し製造する方法は得られ
ていなかった。４,４'体の精製方法としては各種の有機
混合溶媒を用いて処理する方法（特公昭５１−３６２６
４号公報、特公昭５７−４８１５２号公報、特公昭５７
−４８１５３号公報、特公昭５８−２２３４号公報等）
が提案されているが、いずれもハロゲン系溶剤を用いて
いるため、作業環境を汚染する問題があった。また、
４,４'体モノアルカリ塩水溶液に塩析剤を加えて塩析
し、一旦４,４'体を分離し、再度水溶液としたうえで酸
析処理する二浴二段工程の方法（特公昭６４−５０８５
５号公報、特公昭６４−５０８５６号公報、特公平４−
７８６０９号公報、特公平５−１２３４４号公報等）が
提案されているが、塩析剤を必要とするうえ、４,４'体
アルカリ塩を分離する必要があり、再度水に溶解しなけ
ればならないこと、また単純な酸析法で精製したもの
は、高分子原料として用いた場合の黄変色したポリマー
が生成するという問題が発生する。また、４,４'体と
２,４'体の混合物のモル当たり塩基約１モルの塩基性水
溶液に溶解してpHを約１１となし、この異性体溶液に、
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの１モル当た
り約０.８５ないし約０.９５当量の酸を加えて溶液pHを
約９として４,４'体を回収する方法（特公平４−８２１
４２号公報）が開示されているが、この方法では塩基の
量が４,４'体に対しほぼ１当量使用しているため溶解性
が低く、そのため約５倍量の水を必要としている。さら
に使用する酸の量は４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンのアルカリ金属塩１モル当たり約０.８５ないし
約０.９５当量であるためその溶液のpHは約９であり、
このpHでは４,４'体の回収率は大きいとはいえず、また
水溶液と不純物の痕跡量を除くために、回収生成物を水
洗しているが決して純度が高いとは言えない。高分子工
業の分野の原料としては、黄変色しない、すなわち、耐
黄変色性が大きい４,４'体の精製方法が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度精製
に不利な有機溶媒あるいは塩析剤を用いて４,４'体モノ
アルカリ塩を分離することなく、４,４'体粗製品を当量
以下のアルカリ水溶液に加熱溶解した溶液から有機酸あ
るいは有機酸と鉱酸の併用によりpHをコントロールする
ことで高分子工業の分野に適した高純度で耐黄変色性の
ある４,４'体を一浴一段階で得ることができる効率的で
製品品質の良好な精製方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく鋭意研究した結果、水溶液中でジヒドロ
キシジフェニルスルホン１モルに対し０.４〜０.８当量
の塩基を加えて溶液のpHを９以下とし８０℃以上に加熱
するだけで４,４'体粗製品が４,４'体モノアルカリ塩よ
りもはるかに優れた溶解度を示すことを見出し本発明を
完成するに至ったものである。この溶解性は塩基が０.
４当量未満、０.９当量以上では極端に悪くなる。この
事実は４,４'体が当量以上のアルカリ水溶液にしか溶解
しないという一般概念を覆す発見であり、この知見をも
とに４,４'体のモノあるいはジアルカリ塩を生成分離さ
せることなく、当量以下の塩基水溶液中で均一系を保っ
たまま、この中に有機酸又は有機酸と鉱酸を併用してpH
を６〜７に調整することにより一段階で耐黄変色性に優
れた高純度の４,４'体が得られるという驚くべき事実を
見い出したものであり、この事実に関して特に重要なこ
とは、鉱酸だけでpHを６〜９に調整して得られる４,４'
体は高分子工業用原料として要求される耐黄変色性がな
いのに対して、この耐黄変色性は、生成した４,４'体の
純度にかかわらず、ここに不純物として存在する有機酸
塩が耐黄変色性を付与する物質であること、そしてその
含有量が金属分として最低１０ppm含有していれば驚異
的に耐黄変色性が改善されることを発見したことであ
り、本発明はこの知見に基づき発明を完成したものであ
る。

【０００５】すなわち、本発明は、４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン粗製品を水溶媒中で精製するにあ
たり、０.４〜０.８当量の塩基を用いて水に溶解し、有
機酸単独又は有機酸及び鉱酸を併用してpHを６〜７に調
整して析出させることを特徴とする４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンの精製方法及び４,４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン粗製品を水溶媒中で精製するに
あたり、０.４〜０.８当量の塩基を用い、pHを約９とし
て水に溶解し、該水溶液に有機酸塩を添加してから鉱酸
によって、pHを６〜７に調整して析出させることを特徴
とする４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製
方法を提供するものである。

【０００６】本発明においては、まず、４,４'体粗製品
と塩基を水に加熱溶解する。この水溶液のpHは約９とな
る。使用する水の量としては４,４'体粗製品１重量あた
り１.５重量以上使用することが好ましい。水の使用量
が１.５重量倍より低い場合は４,４'体結晶を析出させ
た場合にろ過性が悪く、純度も悪くなる。塩基の使用量
は、４,４'体粗製品１モル当たり０.４〜０.８当量、好
ましくは０.４〜０.６当量、特に好ましくは０.４５〜
０.５５当量が好適である。本発明に用いる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどが好適に用いられ、塩基等価体としてそれら
の炭酸塩も好適に使用することができる。この溶液の温
度を８０℃以上に保持した状態で、有機酸あるいは鉱酸
と有機酸を併用して所定のpHに調整する。本発明の別の
pH調整の態様として、予め有機酸塩を系内に溶解した
後、鉱酸を添加して所定のpH調整を行うことができる。
本発明における酸によるpHの調整範囲は６〜７、好まし
くは６.４〜６.８である。この範囲で調整を行えば収率
を低下させることなく、収率８３％以上の収率でしかも
純度９９.６％以上の４,４'体を得ることができる。本
発明に用いられる有機酸は、有機酸であれば特に制限な
く使用することができ、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチル酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの一塩基
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの二塩基酸、安息香酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、４,４'−ジカルボキシジフェニルスルホンなどの芳
香族酸が特に好適に使用することができる。本発明に用
いる鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
が上げられる。本発明に用いる有機酸塩は、前記有機酸
と塩基を用いて得られる塩を使用することができ、有機
酸塩の添加量は、４,４'体粗製品の３５％水溶液１００
重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜
５重量部を添加することができる。

【０００７】

【実施例】実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体
的に説明する。なお、４,４'−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの割合は、高速液体クロマトグラフィーで測定
した。また、耐黄変色性は空気中、２８０℃で１０分熱
処理後の変化をＡＰＨＡ法で判定した。 （４,４'体粗製品の製造）フェノール７２０重量部、硫
酸３００重量部を無溶媒、減圧下で脱水反応を行い、酸
価が１０以下になった時点で反応を終了し、４,４'体の
粗製品（４,４'体純度９４.０％、２,４'体純度２.０
％、その他４.０％）を得た［商品名：ＢＰＳ−１］。
この粗製品を下記の実施例及び比較例に用いた。

【０００８】実施例１ ４,４'体粗製品３００ｇ、水４５０ｇ、水酸化ナトリウ
ム２４.８ｇを反応容器に仕込み、８０℃以上で加熱溶
解する。この中に硫酸３７ｇ、酢酸１０ｇを加えてpHを
６.７に調整した後、室温まで冷却する。析出する４,
４'体の結晶を吸引ろ過し乾燥すると収率８５％であっ
た。この時の組成は４,４'体が９９.６％、２,４'体が
０.３％、その他が０.１％、酢酸ナトリウムのナトリウ
ム分として１５ppmであった。耐黄変色性試験後の色相
はＡＰＨＡで≦３５０であった。 実施例２ ４,４'体粗製品３００ｇ、水４５０ｇ、水酸化ナトリウ
ム２４.８ｇ、イソフタル酸二ナトリウム８ｇを反応容
器に仕込み、８０℃以上で加熱溶解する。この中に硫酸
４２ｇを加えてpHを６.５に調整した後、室温まで冷却
する。析出する４,４'体の結晶を吸引ろ過し乾燥すると
収率８７％であった。この時の組成は４,４'体が９９.
５％、２,４'体が０.４％、その他が０.１％、イソフタ
ル酸二ナトリウムのナトリウム分として１５ppmであっ
た。耐黄変色性試験後の色相はＡＰＨＡで≦３５０であ
った。

【０００９】比較例１ pH調整に酢酸を使用しないで、pHを６.７に調整したこ
と以外は、実施例１と同様に実施した。このときの組成
は４,４'体が９９.６％、２,４'体が０.３％、その他が
０.１％であった。耐黄変色性試験において、タール化
したため、試験後の色相はＡＰＨＡでは測定できなかっ
た。

【００１０】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、得られる高
純度４,４'体は、微量の有機酸アルカリ金属塩を含有し
ていることにより高分子原料として使用した場合に黄変
しない利点があり、本発明精製方法によって、一浴一段
工程によって品質の良い４,４'体を効率良く精製するこ
とができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   粗製品を水溶媒中で精製するにあたり、０.４〜０.８当
   量の塩基を用い、溶液のpHを９以下で水に溶解し、有機
   酸単独又は有機酸及び鉱酸を併用してpHを６〜７に調整
   して析出させることを特徴とする４,４'−ジヒドロキシ
   ジフェニルスルホンの精製方法。
2. 【請求項２】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   粗製品を水溶媒中で精製するにあたり、０.４〜０.８当
   量の塩基を用い、溶液のpHを９以下で水に溶解し、該水
   溶液に有機酸塩を添加してから鉱酸によって、pHを６〜
   ７に調整して析出させることを特徴とする４,４'−ジヒ
   ドロキシジフェニルスルホンの精製方法。
3. 【請求項３】有機酸が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
   ン酸であり少なくとも１種以上を使用することを特徴と
   する請求項１又は２記載の４,４'−ジヒドロキシジフェ
   ニルスルホンの精製方法。
4. 【請求項４】塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
   シウム又は水酸化バリウムである請求項１、２又は３記
   載の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製方
   法。
5. 【請求項５】鉱酸が硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸である
   請求項１、２、３又は４記載の４,４'−ジヒドロキシジ
   フェニルスルホンの精製方法。
6. 【請求項６】有機酸塩が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
   酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル
   酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
   ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの一塩基酸、シ
   ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
   酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
   酸などの二塩基酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル
   酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
   ４,４'−ジカルボキシジフェニルスルホンなどの芳香族
   酸の有機酸及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
   酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
   ム、水酸化バリウムの塩基から生成されたものである請
   求項２、３、４又は５記載の４,４'−ジヒドロキシジフ
   ェニルスルホンの精製方法。