JPH0725822B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH0725822B2 JPH0725822B2 JP62309208A JP30920887A JPH0725822B2 JP H0725822 B2 JPH0725822 B2 JP H0725822B2 JP 62309208 A JP62309208 A JP 62309208A JP 30920887 A JP30920887 A JP 30920887A JP H0725822 B2 JPH0725822 B2 JP H0725822B2
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- Japan
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- polymerization
- phthalate
- ethyl
- olefin polymer
- titanium
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、触媒の重合活性が高く、また重合活性の経時的
な低下が小さく、また得られるオレフィン重合体の立体
規則性が高いオレフィン重合体の製造方法に関する。
しくは、触媒の重合活性が高く、また重合活性の経時的
な低下が小さく、また得られるオレフィン重合体の立体
規則性が高いオレフィン重合体の製造方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、ジアルコキシマグネシウムを一部ハロゲン化した
担体に、チタン成分を担持させた固体触媒成分とを組合
わせたチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン重合
体を製造する方法が知られていた（特公昭第60−25441
号公報）。
担体に、チタン成分を担持させた固体触媒成分とを組合
わせたチーグラー・ナッタ触媒を用いてオレフィン重合
体を製造する方法が知られていた（特公昭第60−25441
号公報）。
しかし、上記触媒は、単位時間当りの重合活性が重合初
期においては高いものの、重合時間の経過に伴う低下が
大きい。したがって、ブロック共重合反応の場合のよう
に、重合時間をより長くすることが必要である場合に
は、上記触媒を使用するのは製造上不利である。
期においては高いものの、重合時間の経過に伴う低下が
大きい。したがって、ブロック共重合反応の場合のよう
に、重合時間をより長くすることが必要である場合に
は、上記触媒を使用するのは製造上不利である。
本発明は上記従来の欠点を克服し、触媒の重合活性が高
く、しかも重合活性の経時的低下が小さく、かつ得られ
るオレフィン重合体の立体規則性が高く、触媒残渣の混
入が少ないオレフィン重合体の製造方法を提供すること
を目的とする。
く、しかも重合活性の経時的低下が小さく、かつ得られ
るオレフィン重合体の立体規則性が高く、触媒残渣の混
入が少ないオレフィン重合体の製造方法を提供すること
を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究した結
果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電
子供与性化合物とから得られる触媒の存在下でオレフィ
ンを重合することにより上記の優れた効果が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電
子供与性化合物とから得られる触媒の存在下でオレフィ
ンを重合することにより上記の優れた効果が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の構成は、 ａ） ジアルコキシマグネシウムと、 ｂ） 芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／また
は芳香族ジカルボン酸のジエステルと、 ｃ） 次式:Si（OR1）mX1 4-m（式中、R1はアルキル基、
シクロアルキル基、あるいはアリール基を示し、X1は塩
素、臭素等のハロゲン素子を示し、ｍは０〜3.0の間の
実数を示す。）で表わされるシリコン化合物とを反応さ
せて得られる反応生成物と、 ｄ） 四ハロゲン化チタンとを反応させて得られる
（Ａ）固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）エーテル類、エステル類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機シラン化合物からなる群より選択される少な
くとも一種とから得られる触媒の存在下で、オレフィン
を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法である。
は芳香族ジカルボン酸のジエステルと、 ｃ） 次式:Si（OR1）mX1 4-m（式中、R1はアルキル基、
シクロアルキル基、あるいはアリール基を示し、X1は塩
素、臭素等のハロゲン素子を示し、ｍは０〜3.0の間の
実数を示す。）で表わされるシリコン化合物とを反応さ
せて得られる反応生成物と、 ｄ） 四ハロゲン化チタンとを反応させて得られる
（Ａ）固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）エーテル類、エステル類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機シラン化合物からなる群より選択される少な
くとも一種とから得られる触媒の存在下で、オレフィン
を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法である。
触媒について 本発明における触媒は、第１図に示すように、ジアルコ
キシマグネシウムと芳香族ジカルボン酸のモノエステル
および／または芳香族ジカルボン酸のジエステルとシリ
コン化合物とを反応させて得られる反応生成物と、四ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、エーテル
類、エステル類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラ
ン化合物からなる群より選択される少なくとも一種
（Ｃ）とから得られる。
キシマグネシウムと芳香族ジカルボン酸のモノエステル
および／または芳香族ジカルボン酸のジエステルとシリ
コン化合物とを反応させて得られる反応生成物と、四ハ
ロゲン化チタンとを反応させて得られる固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、エーテル
類、エステル類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラ
ン化合物からなる群より選択される少なくとも一種
（Ｃ）とから得られる。
固体触媒成分（Ａ）について 上記ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマ
グネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマ
グネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブ
トキシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウム等が挙げられる。
グネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマ
グネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブ
トキシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウム等が挙げられる。
本発明においては、前記各種のジアルコキシマグネシウ
ムの一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上
を併用しても良い。
ムの一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上
を併用しても良い。
前記各種のジアルコキシマグネシウムの中でも炭素数が
１〜４であるアルコキシ基を有するジアルコキシマグネ
シウムが好ましく、特にジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。
１〜４であるアルコキシ基を有するジアルコキシマグネ
シウムが好ましく、特にジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウムが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸のモノおよび芳香族ジカルボン
酸のジエステルとしては、フタル酸のモノエステルおよ
びそのジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタ
レート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、
ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、モノブチルフタレート、ジブチル
フタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレ
フタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタレー
ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレートなどが挙げられる。
酸のジエステルとしては、フタル酸のモノエステルおよ
びそのジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタ
レート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、
ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、モノブチルフタレート、ジブチル
フタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレ
フタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタレー
ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレートなどが挙げられる。
本発明においては前記各種の芳香族ジカルボン酸のモノ
エステルおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルのいず
れか一種を単独で使用しても良いし、またいずれか二種
以上を併用しても良い。
エステルおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルのいず
れか一種を単独で使用しても良いし、またいずれか二種
以上を併用しても良い。
前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと芳香族ジカル
ボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルが好ましい。
ボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、フタル酸の
低級アルキルエステル（ただし、低級アルキル基は、そ
の炭素数が１〜５である。）が好ましく、特にジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレートが好ましい。
低級アルキルエステル（ただし、低級アルキル基は、そ
の炭素数が１〜５である。）が好ましく、特にジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレートが好ましい。
前記シリコン化合物は、一般式： Si（OR1）mX1 4-m （式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、あるいは
アリール基を示し、X1は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｍは０〜3.0の間の実数を示す。）で表される。
アリール基を示し、X1は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｍは０〜3.0の間の実数を示す。）で表される。
前記シリコン化合物として、具体的には、SiCl4、CH3OS
iCl3、（CH3O）2SiCl2、（CH3O）3SiCl、C2H5OSiCl3、
（C2H5O）2SiCl2、（C2H5O）3SiCl、C3H7OSiCl3、（C3H
7O）2SiCl2、（C3H7O）3SiClなどを挙げることができ、
これらは単独あるいは混合して用いることができる。
iCl3、（CH3O）2SiCl2、（CH3O）3SiCl、C2H5OSiCl3、
（C2H5O）2SiCl2、（C2H5O）3SiCl、C3H7OSiCl3、（C3H
7O）2SiCl2、（C3H7O）3SiClなどを挙げることができ、
これらは単独あるいは混合して用いることができる。
前記の中でも四塩化ケイ素（SiCl4）が好ましい。
前記四ハロゲン化チタンの具体例としては、TiCl4、TiB
r4、TiI4等が挙げられるが、中でも四塩化チタン（TiCl
4）が好ましい。
r4、TiI4等が挙げられるが、中でも四塩化チタン（TiCl
4）が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）の調製について 前記固体触媒成分（Ａ）の調製は以下に説明する二段階
の操作にて行なうのが好ましい。
の操作にて行なうのが好ましい。
すなわち、第一段階としては、前記ジアルコキシマグネ
シウムと前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび
／または芳香族ジカルボン酸のジエステルど前記シリコ
ン化合物とを、不活性溶媒中で、所定の温度および所定
時間にて撹拌しながら接触反応させる。
シウムと前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび
／または芳香族ジカルボン酸のジエステルど前記シリコ
ン化合物とを、不活性溶媒中で、所定の温度および所定
時間にて撹拌しながら接触反応させる。
この場合、各成分の使用割合として、前記芳香族ジカル
ボン酸のモノエステルおよび／または芳香族ジカルボン
酸のジエステルの使用量はジアルコキシマグネシウムに
対して、通常0.01〜１倍モルであり、好ましくは0.05〜
0.5倍モルである。前記シリコン化合物の使用量は、ジ
アルコキシマグネシウムに対して通常、0.001倍モル以
上、好ましくは0.05〜５倍モルである。
ボン酸のモノエステルおよび／または芳香族ジカルボン
酸のジエステルの使用量はジアルコキシマグネシウムに
対して、通常0.01〜１倍モルであり、好ましくは0.05〜
0.5倍モルである。前記シリコン化合物の使用量は、ジ
アルコキシマグネシウムに対して通常、0.001倍モル以
上、好ましくは0.05〜５倍モルである。
前記シリコン化合物の使用量が、0.01倍モル未満および
多過ぎる場合には、触媒の重合活性の向上が充分でな
く、また、得られるオレフィン重合体の立体規則性が不
十分なものとなる。
多過ぎる場合には、触媒の重合活性の向上が充分でな
く、また、得られるオレフィン重合体の立体規則性が不
十分なものとなる。
前記各成分の添加順序には特に制限がなく、又前記各成
分を逐次に添加しても同時に添加しても良い。
分を逐次に添加しても同時に添加しても良い。
前記溶媒としては、各成分と不活性なものであればよ
く、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が挙げ
られ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。
く、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が挙げ
られ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの溶媒を用いる反応は本発明の好ましい態
様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。この
場合、例えば前記成分をボールミル等により直接機械的
に混合して反応すればよい。
様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。この
場合、例えば前記成分をボールミル等により直接機械的
に混合して反応すればよい。
前記反応の温度は、通常、−10〜150℃、好ましくは20
〜120℃とするのが効率的であり、得られる触媒の重合
活性が高くなる。
〜120℃とするのが効率的であり、得られる触媒の重合
活性が高くなる。
また、反応時間は反応温度に左右されるので反応温度に
応じて適宜に選択すればよい。
応じて適宜に選択すればよい。
第二段階では、第一段階で得られた固体物質を、洗浄後
あるいは未洗浄のままで四ハロゲン化チタンと反応させ
る。
あるいは未洗浄のままで四ハロゲン化チタンと反応させ
る。
本発明の方法の第二段階は、上述のごとき順序で操作を
行なうが、通常は四ハロゲン化チタン化合物の液相中ま
たはペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の不活性溶媒中にて反応温度20〜200℃、好ましく
は50〜150℃、反応時間５分〜10時間、好ましくは30分
〜５時間の条件で行なう。
行なうが、通常は四ハロゲン化チタン化合物の液相中ま
たはペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の不活性溶媒中にて反応温度20〜200℃、好ましく
は50〜150℃、反応時間５分〜10時間、好ましくは30分
〜５時間の条件で行なう。
四ハロゲン化チタンの使用量は、前記第一段階における
マグネシウム１〜100倍モルであり、好ましくは10〜100
倍モルである。
マグネシウム１〜100倍モルであり、好ましくは10〜100
倍モルである。
本発明ではこの第二段階の反応によって得られた固体生
成物を必要に応じてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭化水素にて洗浄し、洗浄
後の固体生成物をα−オレフィンの重合触媒の固体触媒
成分（Ａ）として用いる。
成物を必要に応じてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭化水素にて洗浄し、洗浄
後の固体生成物をα−オレフィンの重合触媒の固体触媒
成分（Ａ）として用いる。
固体触媒成分（Ａ）の使用量は、例えば液相重合の場合
には、（Ａ）成分をチタン原子に換算して0.001〜10mmo
l/、好ましくは0.005〜5mmol/である。
には、（Ａ）成分をチタン原子に換算して0.001〜10mmo
l/、好ましくは0.005〜5mmol/である。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）について 前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物
およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライドが好適であり、またこれ
らの混合物をも使用することができる。
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物
およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライドが好適であり、またこれ
らの混合物をも使用することができる。
本発明においては、前記各種の有機アルミニウム化合物
の一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上を
併用することもできる。
の一種を単独で使用しても良いし、またその二種以上を
併用することもできる。
前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、炭素数が
１〜５である低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどが好ましい。
１〜５である低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどが好ましい。
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触
媒成分（Ａ）中のチタン原子に換算して１〜1,000（モ
ル比）、好ましくは10〜500（モル比）である。
媒成分（Ａ）中のチタン原子に換算して１〜1,000（モ
ル比）、好ましくは10〜500（モル比）である。
電子供与性合物（Ｃ）について 前記電子供与性化合物としては、エーテル類、エステル
類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラン化合物から
なる群より選択される少なくとも一種を挙げることがで
きる。具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香
酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレン、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタル酸ジヘプチル、
フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数２〜18のエステ
ル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20
のエーテル類などを例示することができる。
類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機シラン化合物から
なる群より選択される少なくとも一種を挙げることがで
きる。具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香
酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレン、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタル酸ジヘプチル、
フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数２〜18のエステ
ル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチ
ルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20
のエーテル類などを例示することができる。
また、前記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物と
しては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシシラ
ンなどがある。
しては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシシラ
ンなどがある。
このような例としては、一般式： R2wSi（OR3）4-w （式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲン原子を示し、R3はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、あるいはアル
コキシアルキル基を示す。またｗは０≦ｗ≦３である。
ただし、ｗ個のR2、（４−ｗ）個のOR3はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい。） で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲン原子を示し、R3はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、あるいはアル
コキシアルキル基を示す。またｗは０≦ｗ≦３である。
ただし、ｗ個のR2、（４−ｗ）個のOR3はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい。） で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
また他の例としては、OR3基を有するシロキサン類ある
いはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、
他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物
とＯ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応させ
るか、α−オレフィンの重合の際に反応させてSi−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものが挙
げられ、例えば、SiCl4とアルコールとの併用が考えら
れる。
いはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、
他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物
とＯ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応させ
るか、α−オレフィンの重合の際に反応させてSi−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものが挙
げられ、例えば、SiCl4とアルコールとの併用が考えら
れる。
前記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体的
な化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシシラン、ビニルリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどがある。
な化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシシラン、ビニルリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどがある。
前記各種の電子供与性化合物（Ｃ）の中でも、好ましい
のは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブ
チル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル
などのフタル酸エステルとｔ−ブチルメチルエーテル、
ｔ−ブチルエチルエーテルなどのエーテルとの併用や、
芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ト
ルイル酸のごとき芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル、トリアルコキシシランなどが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
のは、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブ
チル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシル
などのフタル酸エステルとｔ−ブチルメチルエーテル、
ｔ−ブチルエチルエーテルなどのエーテルとの併用や、
芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ト
ルイル酸のごとき芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル、トリアルコキシシランなどが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
前記電子供与性化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分
（Ａ）のチタン原子に対して１〜500（モル比）、好ま
しくは５〜200（モル比）である。
（Ａ）のチタン原子に対して１〜500（モル比）、好ま
しくは５〜200（モル比）である。
オレフィンについて 本発明の方法において用いることができるオレフィンに
特に制限はないが、通常は、一般式： R4−CH＝CH2 （ただし、R4は水素または炭素数１〜６のアルキル基を
示す。） で表わされるもの、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィンあるいは４−メチルペンテン−１等の分岐モノオ
レフィンなどが挙げられる。
特に制限はないが、通常は、一般式： R4−CH＝CH2 （ただし、R4は水素または炭素数１〜６のアルキル基を
示す。） で表わされるもの、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレ
フィンあるいは４−メチルペンテン−１等の分岐モノオ
レフィンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても良く、また二種以上のオレフ
ィンを併用しても良い。
ィンを併用しても良い。
前記の中でも特にエチレン、プロピレンが好ましい。
また、本発明の方法においては、ブタジエン等のジエン
類、その他各種のものを用いることができる。
類、その他各種のものを用いることができる。
オレフィン重合体の製造 本発明において、オレフィン、特にα−オレフィンを重
合するに当っては、反応系に（Ａ）成分である固体触媒
成分の分散液と、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化
合物と、（Ｃ）成分である電子供与性化合物とを触媒と
してこの系にオレフィンを導入する。
合するに当っては、反応系に（Ａ）成分である固体触媒
成分の分散液と、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化
合物と、（Ｃ）成分である電子供与性化合物とを触媒と
してこの系にオレフィンを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活性炭化
水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合、
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連
続重合のどちらも可能である。さらに、重合反応を一段
で行なっても二段以上の多段で行なってもよい。
水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合、
気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連
続重合のどちらも可能である。さらに、重合反応を一段
で行なっても二段以上の多段で行なってもよい。
多段重合反応たとえば二段重合反応は、通常、第一段目
で前記触媒成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の存在下に
たとえばプロピレンの重合反応を行なって結晶性ポリプ
ロピレンを製造し、二段目では前記第一段目の重合に供
した未反応のプロピレンを除去しあるいは除去せずに前
記結晶性プロピレンの存在下に前記触媒成分（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）の存在下にエチレンとプロピレンと
を共重合させるものである。
で前記触媒成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の存在下に
たとえばプロピレンの重合反応を行なって結晶性ポリプ
ロピレンを製造し、二段目では前記第一段目の重合に供
した未反応のプロピレンを除去しあるいは除去せずに前
記結晶性プロピレンの存在下に前記触媒成分（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）の存在下にエチレンとプロピレンと
を共重合させるものである。
前記反応において、オレフィン圧は常圧〜50kg/cm2であ
り、反応温度は、０〜200℃、好ましくは30〜100℃であ
る。
り、反応温度は、０〜200℃、好ましくは30〜100℃であ
る。
反応時間は５時間〜10時間、好ましくは30分〜５時間で
ある。
ある。
また重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。
水素等により行なうことができる。
［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１） 固体触媒成分（Ａ）の調製 500mlの４つ口フラスコに脱水したｎ−ヘプタン60ml、
ジエトキシマグネシウム4.5g、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト1.2mlを仕込み、室温下で撹拌後、四塩化ケイ素1.5ml
を加え、昇温し、還流下で30分間反応させた。
ジエトキシマグネシウム4.5g、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト1.2mlを仕込み、室温下で撹拌後、四塩化ケイ素1.5ml
を加え、昇温し、還流下で30分間反応させた。
これに四塩化チタン100mlを加え、110℃で２時間反応を
行なった。その後、ｎ−ヘプタンで洗浄を行ない、さら
に四塩化チタン100mlを加え、110℃で２時間反応を行な
った後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄を行ない、固体触媒
成分（Ａ）を得た。触媒1gあたりのチタン含有量は25mg
であり、触媒1gあたりのジ−ｎ−ブチルフタレートは14
3mgの割合で含有されていた。
行なった。その後、ｎ−ヘプタンで洗浄を行ない、さら
に四塩化チタン100mlを加え、110℃で２時間反応を行な
った後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄を行ない、固体触媒
成分（Ａ）を得た。触媒1gあたりのチタン含有量は25mg
であり、触媒1gあたりのジ−ｎ−ブチルフタレートは14
3mgの割合で含有されていた。
オレフィン重合体の製造 １のステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタンを
400ml投入し、次いで、（Ｂ）成分であるトリイソブチ
ルアルミニウム1mmol、（Ｃ）成分であるtert−ブチル
メチルエーテル0.1mmolおよびジシクロヘキシルフタレ
ート0.088mmol、ならびにチタン原子換算で0.0025mmol
の前記固体触媒成分（Ａ）を投入し、水素圧0.2kg/c
m2、プロピレン圧7.0kg/cm2に保ちながら70℃で２時間
重合を行なった。ポリプロピレンの収率はチタン1g当り
532kgであり、沸騰ヘプタン抽出残（I.I.）は97.8％で
あった。
400ml投入し、次いで、（Ｂ）成分であるトリイソブチ
ルアルミニウム1mmol、（Ｃ）成分であるtert−ブチル
メチルエーテル0.1mmolおよびジシクロヘキシルフタレ
ート0.088mmol、ならびにチタン原子換算で0.0025mmol
の前記固体触媒成分（Ａ）を投入し、水素圧0.2kg/c
m2、プロピレン圧7.0kg/cm2に保ちながら70℃で２時間
重合を行なった。ポリプロピレンの収率はチタン1g当り
532kgであり、沸騰ヘプタン抽出残（I.I.）は97.8％で
あった。
（実施例２） 実施例１のオレフィン重合体の製造において、トリイ
ソブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
を用い、電子供与性化合物（Ｃ）として0.025mmolのジ
フェニルジメトキシシランを用いて同様な重合を２時間
行なった。その結果、ポリプロピレンの収率はチタン1g
当り723kgであり、I.I.は98.2％であった。また重合時
間を３時間にしたところ、チタン1gあたりのポリプロピ
レンの収率は932kgであり、I.I.は98.0％であった。
ソブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウム
を用い、電子供与性化合物（Ｃ）として0.025mmolのジ
フェニルジメトキシシランを用いて同様な重合を２時間
行なった。その結果、ポリプロピレンの収率はチタン1g
当り723kgであり、I.I.は98.2％であった。また重合時
間を３時間にしたところ、チタン1gあたりのポリプロピ
レンの収率は932kgであり、I.I.は98.0％であった。
（実施例３） 固体触媒成分の調製 実施例１の固体触媒成分の調製において、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートに代えてジイソブチルフタレートを用い
た以外は同様に調製を行なったところ、触媒1gあたりの
チタン含有量は22mgであり、触媒1gあたりのジイソブチ
ルフタレート含有量は128mgであった。
チルフタレートに代えてジイソブチルフタレートを用い
た以外は同様に調製を行なったところ、触媒1gあたりの
チタン含有量は22mgであり、触媒1gあたりのジイソブチ
ルフタレート含有量は128mgであった。
オレフィン重合体の製造 実施例２と同じ条件で重合を行なったところ、チタン1g
当りのポリプロピレンの収率は685kgであり、I.I.は97.
9％であった。
当りのポリプロピレンの収率は685kgであり、I.I.は97.
9％であった。
（比較例１） 固体触媒成分の調製 実施例１の固体触媒成分の調製において、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートに代えてエチルベンゾエート1.2mlを用
いた以外は同様の操作を行なって固体触媒成分を調製し
た。触媒1g当りのチタン含有量は32mgであり、触媒1g当
りのエチルベンゾエートの含有量は140mgであった。
チルフタレートに代えてエチルベンゾエート1.2mlを用
いた以外は同様の操作を行なって固体触媒成分を調製し
た。触媒1g当りのチタン含有量は32mgであり、触媒1g当
りのエチルベンゾエートの含有量は140mgであった。
オレフィン重合体の製造 実施例１のオレフィン重合体の製造において、（Ｃ）
成分であるtert−ブチルメチルエーテルとジシクロヘキ
シルフタレートに代えてｐ−メチルトルエート0.27mmol
を用いた以外は同様の操作を行ない、２時間重合した結
果、ポリプロピレンの収率はチタン1g当り212kgであ
り、I.I.は96.5％であった。また、重合時間を３時間と
したところ、チタン1gあたりのポリプロピレンの収率は
252kgしかなく、I.I.も94.8％と低下した。
成分であるtert−ブチルメチルエーテルとジシクロヘキ
シルフタレートに代えてｐ−メチルトルエート0.27mmol
を用いた以外は同様の操作を行ない、２時間重合した結
果、ポリプロピレンの収率はチタン1g当り212kgであ
り、I.I.は96.5％であった。また、重合時間を３時間と
したところ、チタン1gあたりのポリプロピレンの収率は
252kgしかなく、I.I.も94.8％と低下した。
（実施例４） 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製と同様に操作し
て得られた固体触媒成分（Ａ）を用いてプロピレン−エ
チレン共重合体の製造を次のようにして行なった。
て得られた固体触媒成分（Ａ）を用いてプロピレン−エ
チレン共重合体の製造を次のようにして行なった。
プロピレン−エチレン共重合体の製造 内容積５のオートクレーブを充分に窒素ガスで置換し
た後、乾燥処理をしたポリプロピレンパウダー20gを投
入した。その後、（Ｂ）成分のトリエチルアルミニウム
2.0mmol、（Ｃ）成分のトリエトキシフェニルシラン0.1
mmol、およびチタン原子換算で0.1mmolの固体触媒成分
（Ａ）をこのオートクレーブに投入した。水素およびプ
ロピレンを導入し、70℃、20kg/cm2にまで昇温加圧し
た。この条件で２時間重合反応を行なった。得られたプ
ロピレン単独重合体の極限粘度［η］は1.2dl/gであっ
た。
た後、乾燥処理をしたポリプロピレンパウダー20gを投
入した。その後、（Ｂ）成分のトリエチルアルミニウム
2.0mmol、（Ｃ）成分のトリエトキシフェニルシラン0.1
mmol、およびチタン原子換算で0.1mmolの固体触媒成分
（Ａ）をこのオートクレーブに投入した。水素およびプ
ロピレンを導入し、70℃、20kg/cm2にまで昇温加圧し
た。この条件で２時間重合反応を行なった。得られたプ
ロピレン単独重合体の極限粘度［η］は1.2dl/gであっ
た。
重合終了後、一旦脱気した後、エチレンとプロピレンと
の混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合ガス圧として
18kg/cm2に保ちながら55℃で２時間かけて、第２段目の
重合反応を行なった。得られたプロピレン−エチレン共
重合体の極限粘度［η］は4.0dl/gであり、エチレン含
有量は40重量％、その生成量は16重量％であった。
の混合ガスと水素とを導入し、圧力を混合ガス圧として
18kg/cm2に保ちながら55℃で２時間かけて、第２段目の
重合反応を行なった。得られたプロピレン−エチレン共
重合体の極限粘度［η］は4.0dl/gであり、エチレン含
有量は40重量％、その生成量は16重量％であった。
重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン重合体組
成物を得た。
成物を得た。
得られたプロピレン重合体組成物に所定の添加剤を加
え、混合後、押出機にて造粒後、試験片を作成し、その
物性を評価した。曲げ弾性率は、17,000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃強度は3.0kg・cm/cm（−20℃、ノッチ付）であ
った。
え、混合後、押出機にて造粒後、試験片を作成し、その
物性を評価した。曲げ弾性率は、17,000kg/cm2、アイゾ
ット衝撃強度は3.0kg・cm/cm（−20℃、ノッチ付）であ
った。
（実施例５） 固体触媒成分の調製 実施例１の固体触媒成分の調製において、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートに代えてジエチルフタレート0.7mlを用
いた以外は同様に調整を行なったところ、触媒1gあたり
のチタン含有量は23mgであり、触媒1gあたりのジエチル
フタレート含有量は102mgであった。
チルフタレートに代えてジエチルフタレート0.7mlを用
いた以外は同様に調整を行なったところ、触媒1gあたり
のチタン含有量は23mgであり、触媒1gあたりのジエチル
フタレート含有量は102mgであった。
オレフィン重合体の製造 実施例２と同じ条件で重合を行なったところ、ポリプロ
ピレンの収率は、チタン1g当たり689kgであり、I.I.は9
8.0％であった。
ピレンの収率は、チタン1g当たり689kgであり、I.I.は9
8.0％であった。
（実施例６） ブテン−１重合 内容積５のオートクレーブを充分に窒素ガスで置換し
た後、乾燥処理したポリブテン−１パウダー50gを投入
した。その後、トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、
トリエトキシフェニルシラン0.5mmol、および実施例５
で調整した固体触媒をチタン原子換算で0.1mmolを投入
した。水素、窒素およびブテン−１を導入し、55℃、7k
g/cm2にまで昇温加圧した。この条件で３時間重合を行
なったところ、極限粘度［η］が2.5dl/gのポリブテン
−１が、チタン1g当たり250kgの割合で得られた。ま
た、C13NMR分析でのmm分率は95.8％であった。
た後、乾燥処理したポリブテン−１パウダー50gを投入
した。その後、トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、
トリエトキシフェニルシラン0.5mmol、および実施例５
で調整した固体触媒をチタン原子換算で0.1mmolを投入
した。水素、窒素およびブテン−１を導入し、55℃、7k
g/cm2にまで昇温加圧した。この条件で３時間重合を行
なったところ、極限粘度［η］が2.5dl/gのポリブテン
−１が、チタン1g当たり250kgの割合で得られた。ま
た、C13NMR分析でのmm分率は95.8％であった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、触媒
の重合活性が高く、しかもその重合活性が経時的に低下
することはなく効率的にオレフィン重合体を得ることが
でき、従って、触媒の除去工程や重合体の洗浄工程が簡
略化あるいは省略することができる。また、得られたオ
レフィン重合体は、立体規則性が高く、また触媒残渣の
混入が少ないものであるなど種々の利点が得られるもの
である。
の重合活性が高く、しかもその重合活性が経時的に低下
することはなく効率的にオレフィン重合体を得ることが
でき、従って、触媒の除去工程や重合体の洗浄工程が簡
略化あるいは省略することができる。また、得られたオ
レフィン重合体は、立体規則性が高く、また触媒残渣の
混入が少ないものであるなど種々の利点が得られるもの
である。
第１図は本発明における触媒の調製手順を示す説明図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）ジアルコキシマグネシウムと、 ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび／または
芳香族ジカルボン酸のジエステルと、 ｃ）次式:Si（OR1）mX1 4-m（式中、R1はアルキル基、シ
クロアルキル基、あるいはアリール基を示し、X1は塩
素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0の間の
実数を示す。）で表されるシリコン化合物とを反応させ
て得られる反応生成物と、 ｄ）四ハロゲン化チタンとを反応させて得られる（Ａ）
固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）エーテル類、エステル類およびSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機シラン化合物からなる群より選択される少な
くとも一種とから得られる触媒の存在下で、オレフィン
を重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62309208A JPH0725822B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | オレフィン重合体の製造方法 |
| FI885652A FI95278C (fi) | 1987-12-07 | 1988-12-05 | Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi |
| CA000585086A CA1339239C (en) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Process for the preparation of olefin polymer |
| EP88120357A EP0319913B1 (en) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Process for the preparation of olefin polymer |
| DE88120357T DE3884577T2 (de) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. |
| US07/999,654 US5354820A (en) | 1987-12-07 | 1992-12-29 | Process for the preparation of olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62309208A JPH0725822B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149806A JPH01149806A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH0725822B2 true JPH0725822B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17990225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62309208A Expired - Lifetime JPH0725822B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725822B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2112174A2 (en) | 2001-11-01 | 2009-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG96196A1 (en) | 2000-02-08 | 2003-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst component and catalyst for alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
| SG87202A1 (en) | 2000-02-08 | 2002-03-19 | Sumitomo Chemical Co | Process for pruducing solid catalyst component and catalyst alpha-olefin polymerization, and process for producing alpha-olefin polymer |
| JP2001302718A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体 |
| JP4827962B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2011-11-30 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | ポリエチレンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911306A (ja) * | 1983-06-20 | 1984-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合用の触媒成分の製造法 |
| JPH06815B2 (ja) * | 1985-02-07 | 1994-01-05 | 三菱化成株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP62309208A patent/JPH0725822B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2112174A2 (en) | 2001-11-01 | 2009-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| EP2113520A2 (en) | 2001-11-01 | 2009-11-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01149806A (ja) | 1989-06-12 |
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