JPH06815B2

JPH06815B2 - プロピレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06815B2
Application number: JP60022564A
Authority: JP
Inventors: 宣昭郷古; 弓人上原; 極久戸瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-07
Filing date: 1985-02-07
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61181807A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプロピレン重合用固体触媒に関し、更に詳しく
はプロピレンの重合に使用される、高重合活性・高立体
規則性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる固体触媒に関するものである。

〔従来技術〕

従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフインの立
体規則性重合に適した触媒として特開昭48−16986号、
特開昭49−86482号、特開昭50−108385号、特開昭50−1
26590号、特開昭51−28189号等をはじめとしてハロゲン
化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを
担体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。

また、本発明で用いる一般式 Mg(OR¹)n(CR²)_2-n……〔Ｉ〕（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なつても良
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフイ
ンの重合に関しても特公昭46−34098号、特公昭47−176
8号、特公昭47−42137号等に提案がなされてはいるが、
炭素数３以上のα−オレフインの高立体規則性重合に適
したものではなかつた。一般式〔Ｉ〕で示される担体を
用いて立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願
人が先に提案した特開昭52−98076号をはじめとして特
開昭53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55−15271
0号、特開昭56−26904号等が提案されてはいるが充分に
満足出来るものではなかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特に従来の触媒では、重合初期の重合活性が高いにも拘
らず、重合中の経時的な活性低下傾向、立体規則性の低
下傾向が大きい為、遷移金属当りの重合体収率は大きい
が、触媒当りの重合体収率は必らずしも充分ではなく、
重合体中に残存するハロゲン含量が多く、決して満足で
きるものではなかつた。

本発明者らは、上記の点に注目し、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる担体を用いたチタン含有固体触媒の製法及びその触
媒による重合方法について鋭意検討した結果、特定の電
子供与性化合物を含有するチタン含有固体触媒により重
合初期性能が高いばかりでなく重合活性や、立体規則性
の経時適低下が比較的小さく、触媒当りの重合体収率が
高く、重合体中の残存ハロゲン含量も十分少ない一層優
れたプロピレン重合体を得る方法を見い出し、本発明に
到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

一般式Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_2-n（式中、Ｒ^１，
Ｒ^２は同一または異なるアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物を電子供与性の芳香族多価カ
ルボン酸エステル、一般式Ｒ³ _mＳｉＸ_4-m（式中、Ｒ^３
はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリー
ルオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ≧０を示し、Ｘはハロゲ
ンを示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物及
び一般式ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わされ
る四ハロゲン化チタンにより成る３種の化合物で処理す
ることによつて得られるチタン含有固体触媒成分(a)
と、有機アルミニウム化合物(b)より成る触媒の存在下
にプロピレンを重合または共重合させることを特徴とす
るプロピレン重合体の製造方法である。

先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があり、そのために一般式〔Ｉ〕で示
される担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点
がある。

本発明を詳述すれば、 (A)一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム化合物を (B)電子供与性化合物である芳香族多価カルボン酸エス
テルと (C)一般式Ｒ³ _mＳｉＸ_4-m（式中、Ｒ^３はアルキル基、ア
リール基、またはアリールオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ
≧０を示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるハロ
ゲン含有ケイ素化合物 (D)一般式ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わさ
れる四ハロゲン化チタンより成る３種の化合物で処理することによつて得られる固体触媒成分(a)と周期
律表第１〜第３族の金沿の有機金属化合物(b)とを必須
成分とし、更に適宜電子供与性化合物(c)を組合せたチ
タン含有触媒を用いてプロピレンの重合または共重合す
ることを特徴とするプロピレン重合体の製造法である。

本発明で使用する一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム
化合物(A)を具体的に示すとMg(OCH₃)₂，Mg（OC₂H₅)₂，M
g(OC₃H₇)₂，Ｍｇ(OC₄H₉)₂，Mg(OC₆H₅)₂，Mg(OCH₂C
₆H₅)₂，Mg(OC₆H₅)(OC₄H₆)，Mg(OC₂H₅)(OC₆H₅)，Ｍｇ(OC
₆H₄CH₃)₂のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキ
シマグネシウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、ア
ルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げること
ができる。

電気給与性化合物である多価カルボン酸エステル(B)と
しては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸
エチルiso−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、
ナフタリンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族多
価カルボン酸エステルなどを挙げることができる。

ハロゲン含有ケイ素化合物(C)としては、テトラクロル
シラン、テトラブロムシラン、メチルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フエニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフエニルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、さらにはアリールオキシ
基含有の化合物として、PhSi(OPh)₂Cl（Phはフエニルを
基を示す）、PhSi(OPh)_1.5Cl_1.5，PhSi(OPh)₁Cl₂，PhSi
(OPh)_0.5Cl_2.5，MeSi(OPh)₂Cl（Meはメチル基を示
す），MeSi(OPh)_1.5Cl_1.5，MeSi(OPh)₁Cl₂，MeSi(OPh)
_0.5Cl_2.5，Si(OPh)₃Cl，Si(OPh)_2.5Cl_1.5，Si(OPh)₂C
l₂，Si(OPh)_1.5Cl_2.5，Si(OPh)₁Cl₃，Si(OPh)_0.5Cl_3.5
等が挙げられる。

チタン化合物(D)としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン及びTiハロゲン−アルコレート化合物
等が挙げられ、特に好ましいのは四塩化チタンである。

本発明方法において、前記(A)、(B)、(C)、(D)成分は機
械的粉砕手法または炭化水素溶媒の存在または不存在下
に接触させる方法等の手法をとり得るが、(A)、(B)、
(C)、(D)成分を機械的に粉砕混合あるいは接触させ、不
活性炭化水素溶媒で洗浄した後(B)、(C)、(D)を加えて
更に機械的粉砕するかまたは(B)、(C)、(D)を加熱下に
接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くと
も１回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。

また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。

Mg(OR¹)_n(OR²)_2-n １電子供与性化合物である芳香族多価カルボン酸エステル１０〜0.01、好ましくは１〜0.1 ハロゲン含有ケイ素化合物２０〜0.1、好ましくは５〜0.5 四ハロゲン化チタン１００〜0.1、好ましくは４０〜１そして通常生成物中のチタン量が0.1〜１０重量％、好
ましくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用
量を調節する。

上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、衝撃ミ
ル、振動ミル、従来一般的に採られている方法によれば
よい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷却
は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機の
種類にもよるが、通常、数時間乃至２００時間である。

また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での反
応は通常室温から２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
であり、反応時間は0.5〜４時間程度である。

本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分(a)と
周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物(b)、更に
必要に応じて電子給与性化合物(c)を混合してなる触媒
系を用いて、プロピレンの重合または共重合を行なつて
ポリプロピレンを製造するのである。この際(a)(b)(c)
各成分の添加順序には特に制限はない。

次にこの触媒系で用いられる周期律表第１〜３族の金属
の有機金属化合物〔(b)成分〕としては、好ましくは一
般式AlR²nX₃-nで表わされる化合物が挙げられる。上式
においてＲ^２は炭素数１〜２０個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライドとの
混合物が用いられる。

また、触媒系に添加する電子給与性成分(c)は前述の固
体触媒成分(a)製造時に用いた(B)成分を用いることもで
きるが、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含ケイ素
化合物などを挙げることができる。即ち、(B)成分で挙
げた脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボ
ン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル等に加え
て、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チルなどの芳香族モノカルボン酸エステルからなる含酸
素化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレチレンジアミンピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体等からな
る含窒素化合物、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン等
からなる含ケイ素化合物を挙げらることができる。

これらの中でも、芳香族モノカルボン酸エステル、ピペ
リジン誘導体、アルコキシシラン化合物、具体的には、
トルイル酸メチル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等が特に好ましく用いられる。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分(a)中のチタン対(b)
成分のアルミニウム化合物対(c)成分の電子供与性化合
物のモル比が１：３〜５００：０〜２００好ましくは
１：２０〜２００：１０〜１００になるように選ばれ
る。

共重合させる場合の他のオレフインとしては、エチレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられる。また重合は単独重合のほか
ランダムまたはブロツク共重合にも適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
プタン或いはこれらの混合物、または重合を受けるプロ
ピレンの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で実施す
るのが好ましいが、気相中で重合を行なうこともでき
る。温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜１００
気圧の範囲内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデツクス（MF
I，ASTM−Ｄ1238で測定）で５０〜0.1のポリマーを容易
に製造することができる。その他それぞれのプロピレン
の重合、共重合に当つて通常採られる手段を本発明方法
に適用することもできる。例えば前記触媒３成分(a)、
(b)，(c)または(a)、(b)２成分を用いてプロピレンで前
処理する手法等である。

〔実施例〕

次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によつ
て制約を受けるものでない。

なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１時
間につきα−オレフイン圧１kg／cm³当り、テタン１ｇ
当りのポリマー生成量(g)であり、触媒効率（ＣＥとし
て示す）は触媒成分のチタン１ｇ当りのポリマーの生成
量(g)である。アイソタクチツクインデツクス（ＩＩと
して示す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）であ
る。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からＩＩは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はｇ／cc）はJIS−Ｋ−６７２１に従
つて測定した。メルトフローインデツクス（ＭＦＩとし
て示す）はASTM−Ｄ１２３８に従つて測定した。

実施例１ (A) 触媒の製造撹拌機、温度計を備えた５００mlフラスコに精製N₂シー
ル下、市販Mg(OC₂H₅)₂を２０gr採取し、室温にてTiCl₄
３３２gr、フエニルトリクロロシラン３７gr、フタル酸
ジ−iso−ブチル2.4ｇｒ、をN₂シール下に添加した後、
撹拌下徐々に昇温した。８０℃に昇温後、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した。この溶液をTiCl₄332grで洗浄し、さらに精
製キシレンで充分洗浄して上澄液を分離後乾燥し、固体
生成物を得た。

次いで、TiCl₄332gr、フエニルトリクロルシラン37gr、
フタル酸ジ−iso−ブチル2.4grを添加し、上述同様８０
℃において１時間１３０℃において１時間上記固体生成
物を処理した。その後TiCl₄生成キシレンで順次洗浄処
理し、上澄液を分離後乾燥し、固体触媒成分(a)を得
た。担持Ti量は2.0重量％であつた。

(B) プロピレンの重合精製N₂で充分に置換した２の誘導撹拌式オートクレー
プに、N₂シール下室温で化合物(b)としてトリエチルア
ルミニウム1.7ミリモル、化合物(c)としてフエニルトリ
エトキシシラン0.25ミリモルを添加し、更に室温でH₂を
1.3kg／cm³になるように加え、液体プロピレンを770gr
添加した。撹拌下で昇温し、７０℃において上記固体触
媒成分(a)２０mgを添加し、重合開始とした。

７０℃で１時間保持した後、余剰のプロピレンをパージ
し、全てのアタクチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレン300grを得た。触媒効率ＣＥは７５０k
g−PP／g-Ti、重合活性Ｋは25,000であつた。ρＢは0.4
3ｇ／ccでありＩＩは96.6％、ＭＦＩは11.6であつた。
又、重合体中のTi、Cl含量は各々１ppm、３１ppmであつ
た。

実施例２実施例１の(B)において、重合時間を３時間とした以外
は、実施例１(B)と同様にしてプロピレンの重合を行な
つたところ、触媒効率ＣＥ＝1190kg-PP／g-Ti、重合活
性Ｋ＝13,200、ρＢ＝0.44ｇ／cc、ＩＩ＝96.7％、ＭＦ
Ｉ＝13.4の結果であつた。

実施例３実施例１の(B)において、化合物(c)のフエニルトリエト
キシシランを２、２、６、６テトラメチルピペリジン0.
084ミリモルに変えた以外は実施例１(B)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつたところ、触媒効率ＣＨ＝９８
０kg−PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝32,700、ρＢ＝0.38ｇ／
cc、ＩＩ＝93.5％、ＭＦＩ＝15.4であつた。又、重合体
中のTi、Cl含量は各々１ppm、３０ppmであつた。

実施例４実施例３において、重合時間を３時間とした以外は、実
施例３と同様にして、プロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、触媒効率ＣＥ＝1500kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝16,
700、ρＢ＝0.37ｇ／cc、ＩＩ＝92.3％、ＭＦＩ＝2.6で
あつた。

比較例１実施例１(A)において、フタル酸ジ−iso−ブチルの変わ
りに安息香酸エチル5.3grを添加する以外は、実施例１
(A)同様にして、触媒成分(a)の製造を行なつた。尚、こ
の触媒成分(a)のＴｉ担持量は2.1重量％であつた。この
触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)において化合物(c)
であるフエニルトリエトキシシランの変わりに２、２、
６、６テトラメチルピペリジン0.15ミリモルを用いる以
外は実施例１(B)を同様にしてプロピレンの重合を行な
つた。その結果、触媒効率ＣＥ＝1100kg-PP／g-Ti、重
合活性Ｋ＝37,000、ρＢ＝0.25ｇ／cc、ＩＩ＝74.9％、
ＭＦＩ23であつた。

比較例２比較例１において重合時間を３時間とする以外は比較例
１と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。その結
果、触媒効率ＣＥ＝1350kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝15,
000、ρＢ＝0.26ｇ／cc、ＩＩ＝74.1％、ＭＦＩ＝２４
であつた。

比較例３比較例１の触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。その結果は、触媒効率
ＣＥ＝520kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝17,300、ρＢ＝0.
31ｇ／cc、ＩＩ＝85.6％、ＭＦＩ＝5.6であつた。

比較例４比較例１の触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)におい
て、化合物(c)のフエニルトリエトキシシンランをパラ
メチルメチルベンゾエート0.51ミリモルに変え、重合時
間を３時間とした以外は実施例１(B)と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なつた。その結果、触媒効率ＣＥ＝67
0kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝7400、ρＢ＝0.35ｇ／cc、
ＩＩ＝87.5％、ＭＦＩ＝7.5であつた。

〔発明の効果〕

本発明方法を用いて、プロピレンの重合を行なつた場
合、高重合活性を有し、しかも高立体規則性の重合体を
与えることはもちろんであるが、重合時の活性経時低下
をある程度抑えられるという利点を有する。これは、製
造プロセス上非常に有利であるといえる。又、製造重合
体中の触媒残渣、特にハロゲン含有量を低減できる為、
触媒除去プロセスの省略が可能となるという長所の他、
重合体の耐熱老化性及び色相の向上につながるという長
所を有し、成形においては金型の発錆傾向を抑制するこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−98076（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−182806（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−46764（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｇ（ＯＲ^１）_ｎ（ＯＲ^２）_2-n （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なるアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を
示す。）で表わされるマグネシウム化合物を電子供与性
の芳香族多価カルボン酸エステル、一般式Ｒ³ _mＳｉＸ
_4-m（式中、Ｒ^３はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアリールオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ≧０を
示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるハロゲン含
有ケイ素化合物及び一般式ＴｉＸ_４（Ｘはハロゲンを示
す。）で表わされる四ハロゲン化チタンより成る３種の
化合物で処理することによつて得られるチタン含有固体
触媒成分(a)と、有機アルミニウム化合物(b)より成る触
媒の存在下にプロピレンを重合または共重合させること
を特徴とするプロピレン重合体の製造方法。
【請求項２】電気供与性化合物(c)の存在下にプロピレ
ンを重合または共重合させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。