JPH07258282A - メタロセン錯体および配位子系 - Google Patents

メタロセン錯体および配位子系

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JPH07258282A JP7044509A JP4450995A JPH07258282A JP H07258282 A JPH07258282 A JP H07258282A JP 7044509 A JP7044509 A JP 7044509A JP 4450995 A JP4450995 A JP 4450995A JP H07258282 A JPH07258282 A JP H07258282A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン重合のための触媒として使用する
ことができかつ電子による効果ならびに立体効果によっ
てポリマーの性質に影響を与えることができるメタロセ
ン錯体、および配位子系。 【構成】 下記式Ｉで示されるメタロセン錯体および下
記式ＩＩで示される配位子系。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化９】
【０００３】〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又は
タンタル原子を表わし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又は−ＯＲ5基（但し、Ｒ5
はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、そ
れぞれアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリ
ール基中にＣ原子６〜２０個を有する、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はフ
ルオロアリール基を表わす）を表わし、Ｒ1〜Ｒ3および
Ｒ6〜Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ
10−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜７
員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又は
アリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣合
う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わ
してもよい）又はＳｉ（Ｒ10）3（但し、Ｒ10はＣ1〜Ｃ
10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10
−シクロアルキル基を表わす）を表わし、Ｒ4は
【０００４】
【化１０】
【０００５】（但し、Ｑ1は窒素原子、リン原子、ヒ素
原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
Ｒ11、Ｒ12はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シク
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアル
キル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中に
Ｃ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリ
ール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表
の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有して
いてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わして
もよい）を表わし、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基として有してい
てもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−
アリール基又はアリールアルキル基（この場合、場合に
よっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有す
る環状基を表わしてもよい）、Ｓｉ（Ｒ13）3（但し、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基
又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル基を表わす）又は
【０００６】
【化１１】
【０００７】（但し、Ｑ2は窒素原子、リン原子、ヒ素
原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表わし、
Ｒ14、Ｒ15はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シク
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアル
キル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中に
Ｃ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリ
ール基を表わすか又はこの２基が一緒に、元素の周期表
の第ＩＩＩ〜第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有して
いてもよいＣ原子２〜１５個を有する環状基を表わして
もよい）を表わし、Ｙは
【０００８】
【化１２】
【０００９】（但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原
子、錫原子又は炭素原子を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、
Ｒ19は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−
シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ15−アリール基（この場
合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１
５個を有する環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示
されるメタロセン錯体に関する。
【００１０】さらに本発明は、一般式ＩＩ：
【００１１】
【化１３】
【００１２】で示される配位子系ならびに上記メタロセ
ン錯体Ｉおよび配位子系ＩＩの製法、メタロセン錯体Ｉ
の製造への配位子系ＩＩの使用、アルケン重合のための
触媒としてのメタロセン錯体Ｉの使用ならびに、メタロ
セン錯体Ｉを使用することによるこのようなポリマーの
製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造へのこのよう
にして得られたポリマーの使用ならびにこの際に得るこ
とができる繊維、フィルムおよび成形体に関する。
【００１３】
【従来の技術】J.A. Ewen他、Makromol. Chem., Makrom
ol. Symp. ４８／４９（１９９１）、２５３〜２９５頁
から、オレフィン重合のための触媒としてのメタロセン
の場合には、配位子の変種によってポリマーの性質に影
響が与えられうることは公知である。配位子の置換基の
影響の可能性として、K. Hortmann、H.-H. Brintzinge
r、New J. Chem. １６（１９９２）、５１〜５５頁には
立体効果について記載されており、かつI.-M. Lee他、O
rganometallics １１（１９９２）、２１１５〜２１２
２頁に電子による効果について記載されている。欧州特
許出願公開第４４４ ４７４号明細書および同第５１９
２３７号明細書の場合には、配位子は、シクロペンタジ
エニル基の種々の置換基、アルキル−もしくはアリール
置換基、ないしはベンゾ縮合された系の導入によって変
化する。W. Spaleck他、Angew. Chemie １０４（１９９
２）、１３７３〜１３７６頁から、プロキラルオレフィ
ンの重合のためのキラル立体剛性メタロセンの場合の橋
における変種が公知である。
【００１４】上記の公知メタロセンの場合には、それぞ
れの変種によって電子による効果或いは立体効果が得ら
れるが、しかし２つの効果は同時には得られない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、オレフィン重合のための触媒として使用することが
できかつ電子による効果ならびに立体効果によってポリ
マーの性質に影響を与えることができるメタロセン錯体
を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って、冒頭で定義され
たメタロセン錯体Ｉが見出された。
【００１７】その上、配位子系ＩＩが見出され、かつ、
上記メタロセン錯体Ｉおよび配位子系ＩＩの製法、メタ
ロセン錯体Ｉの製造への配位子系ＩＩの使用、アルケン
重合のための触媒としてのメタロセン錯体Ｉの使用なら
びに、メタロセン錯体Ｉを使用することによるこのよう
なポリマーの製法、繊維、フィルムおよび成形体の製造
へのこのようにして得られたポリマーの使用ならびにこ
の際に得ることができる繊維、フィルムおよび成形体が
見出された。
【００１８】一般式Ｉ：
【００１９】
【化１４】
【００２０】で示される、本発明によるメタロセン錯体
のうちで、置換基が次の意味を有するメタロセン錯体は
有利である：Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子又はハ
フニウム原子を表わし、Ｘは塩素原子又はＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル基を表わし、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8は水素原
子、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、フェニル基を表わすか又
は、この場合、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１２個を
有する環状基、殊にインデニル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
基で置換されたインデニル基およびベンゾインデニル基
を表わし、有利にＲ1とＲ6は同じ意味を有し、同様にＲ
2とＲ7ならびにＲ３とＲ８は同じ意味を有し、Ｑ1は窒
素原子、リン原子又はヒ素原子を表わし、Ｒ11、Ｒ12は
有利に同じでありかつＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わすか
又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜第Ｖ
Ｉ主族のヘテロ原子１〜６個、特に１〜４個（この場
合、Ｐ原子およびＮ原子が有利である）を有していても
よいＣ原子２〜８個を有する環状基を表わし、Ｒ4はジ
メチルアミノ基又はピロリジノ基を表わし、Ｒ9は有利
にＲ4と同じであり、Ｙは
【００２１】
【化１５】
【００２２】を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素
原子又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表わす。
【００２３】特に有利なメタロセン錯体Ｉは次のとおり
である：ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス
（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−フェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラ
ンジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムクロリド、ジメチルシランジイル
−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノインデニル）チタンジクロリド、ジ
メチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラ
ンジイル−ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビ
ス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）チ
タンジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンゾインデニル）ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノ
インデニル）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル
−ビス（２−ピロリジノインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノ
インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イル−ビス（２−ピロリジノベンゾインデニル）チタン
ジクロリド、ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリ
ジノベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドおよび
ジメチルシランジイル−ビス（２−ピロリジノベンゾイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド。
【００２４】本発明によるメタロセン錯体Ｉの製造は、
式：
【００２５】
【化１６】
【００２６】で示される配位子系ＩＩが中間生成物とし
て生じることによって行なうことができる。有利な置換
基については、メタロセン錯体Ｉの場合に記載した置換
基があてはまる。
【００２７】メタロセン錯体Ｉの製造ひいては配位子系
ＩＩの製造のための有利な方法は、次のとおりである：
【００２８】
【化１７】
【００２９】を金属化剤、例えばアルカリ金属−もしく
はアルカリ土類金属アルキルもしくは−水素化物、有利
にｎ−ブチルリチウム、メチルリチウムもしくは水素化
カリウムと反応させ、かつ引き続き、Ｙ（Ｘ1）2〔式
中、Ｘ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子、有利に塩素原子を表わす〕と反応させ、かつこの
ようにして配位子系ＩＩが得られる。
【００３０】反応条件は、それ自体重要ではない。通
常、ＩＩＩおよびＩＶに有機溶剤、例えばエーテル及び
／又は炭化水素、有利にジエチルエーテルもしくはテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）が添加され、かつ−８０℃〜
０℃の温度に冷却される。さらに金属化剤、特にｎ−ブ
チルリチウムが添加され、このｎ−ブチルリチウムには
有利に溶剤、例えばヘキサンが添加されている。室温に
加熱した後に、同様に溶剤、例えばジエチルエーテルも
しくはＴＨＦが添加されているＹ（Ｘ1）2が添加され
る。後処理は、析出もしくは晶出によって行なわれる。
【００３１】配位子系ＩＩは、同様に金属化剤、例えば
アルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキル又は
−水素化物、有利にｎ−ブチルリチウムと反応させるこ
とができかつ引き続きＭＸ4と反応させることができ、
この場合、本発明によるメタロセン錯体Ｉが生じる。
【００３２】メタロセン錯体Ｉを製造するための反応条
件は、同様に重要ではなく；有利に、ＩＩに有機溶剤、
例えばエーテル、有利にジエチルエーテルが添加され、
かつ−８０℃〜０℃の温度に冷却されることによって行
なわれる。さらに、有利に溶剤、例えばヘキサンが添加
されている金属化剤が添加される。室温への加熱および
無極性溶剤としての炭化水素、有利にペンタンの添加後
に、相応する配位子−リチウム塩は、分離かつ単離する
ことができる。さらに配位子−リチウム塩は、有利に不
活性ガス雰囲気下でＭＸ4と混合される。ラセミ化合物
形とメソ形への、生じた異性体混合物の分離は、常用の
溶剤、例えば炭化水素、エーテルもしくはハロゲン化炭
化水素又はこれらの混合物からの分別結晶によって行な
われる。
【００３３】本発明によるメタロセン錯体Ｉは、アルケ
ン重合のための触媒として使用することができ、かつ該
メタロセン錯体は、電子による効果ならびに立体効果に
よってポリマーの性質に影響を与えることができる。
【００３４】この場合には有利に、メタロセン錯体Ｉを
一般式Ｖ： ＡaＸ2 Ｖ 〔式中、ＡはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シク
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアル
キル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中に
Ｃ原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリ
ール基を表わし、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、ＳＯ3 2~基、ＳＯ4 2~基又はＮＯ3~基を
表わし、ａは１又は２を表わす〕で示される四級化剤と
反応させることによって行なわれる。一般式Ｖの有利な
化合物は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルハロゲニド、特にヨウ化
メチル、およびＣ6〜Ｃ10−アリールハロゲニド、特に
２，４，６−トリメチルベンジルクロリドである。
【００３５】反応条件は、それ自体重要ではない。通
常、反応は、メタロセン錯体Ｉに有機溶剤、例えば芳香
族炭化水素、有利にトルエンが添加され、かつ四級化剤
が有利に室温で添加されることによって行なわれる。
【００３６】Ｒ9が、
【００３７】
【化１８】
【００３８】を表わす場合には、従って、メタロセン錯
体Ｉから四級化メタロセン錯体Ｉ′が次のとおり得られ
る：
【００３９】
【化１９】
【００４０】この四級化メタロセン錯体Ｉ′は、現場で
得ることができ、かつ、共触媒、有利に、一般式ＶＩも
しくはＶＩＩ：
【００４１】
【化２０】
【００４２】〔式中、Ｒ20はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、有
利にメチル基もしくはエチル基を表わし、ｍは整数５〜
３０、有利に１０〜２５を表わす〕で示される開鎖もし
くは環状アルモオキサン化合物との化合物の形でＣ2〜
Ｃ10−アルケ−１−エンの重合に使用することができ
る。
【００４３】上記のオリゴマーのアルモオキサン化合物
ＶＩもしくはＶＩＩの製造は、通常、トリアルキルアル
ミニウムの溶液と水の反応によって行なわれ、かつ欧州
特許出願公開第２８４ ７０８号明細書および米国特許
第４ ７９４ ０９６号明細書に記載されている。
【００４４】通常、このようにして得られたオリゴマー
のアルモオキサン化合物は、線状ならびに環状の種々に
長い鎖状分子の混合物として存在し、その結果、ｍは、
平均値と見做されなければならない。アルモオキサン化
合物は、他の金属アルキル、有利にアルミニウムアルキ
ルとの混合物の形で存在していてもよい。
【００４５】四級化メタロセン錯体Ｉ′およびオリゴマ
ーのアルモオキサン化合物が、オリゴマーのアルモオキ
サン化合物からのアルミニウムと四級化メタロセン錯体
Ｉ′からの遷移金属との原子比が１０：１〜１０6：１
の範囲内、特に１０：１〜１０4：１の範囲内に存在す
る程度の量で使用されることは、有利であることが明ら
かになっている。
【００４６】Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマー
の製造の場合には、担体触媒系を使用することもでき
る。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、有利に式：
ＳｉＯ2・ｂＡｌ2Ｏ3〔式中、ｂは０〜２、有利に０〜
０．５の範囲内の数を表わす〕で示されるシリカゲルで
あり；該化合物は、アルミノ珪酸塩もしくは二酸化珪素
でもある。有利に担体は、１〜２００μｍ、特に３０〜
８０μｍの範囲内の粒径を有する。この種の製品は、市
販されており、例えばGrace社のシリカゲル ３３２(Sil
ica Gel 332)である。別の担体は、なかでも微粒状ポリ
オレフィン、例えば微粒状ポリプロピレンである。
【００４７】Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマー
とは、Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エン、特にＣ2〜Ｃ6−
アルケ−１−エンのホモ−もしくはコポリマーのことで
ある。エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー又は
エチレンとプロピレン、エチレンとブテ−１−エン、エ
チレンとペンテ−１−エン、エチレンとヘキセ−１−エ
ンならびにプロピレンとブテ−１−エン、プロピレンと
ペンテ−１−エンおよびプロピレンとヘキセ−１−エン
のコポリマーは、有利である。この場合にはコモノマー
の含量は、５０重量％まで、特に３０重量％までである
ことができる。
【００４８】本発明による方法は、溶液、懸濁液もしく
は気相中で実施することもできるし、塊状重合として実
施することもできる。有利にＣ2〜Ｃ10−アルケ−１−
エンのポリマーの製法は、溶液中もしくは気相中で実施
される。重合条件は、それ自体重要ではなく；圧力０．
５〜３０００バール、有利に１〜８０バールおよび温度
−５０〜＋３００℃、有利に０〜１５０℃は、適当であ
ることが明らかになっている。重合は、常用の調整剤、
水素原子もしくはＣ2〜Ｃ8−アルケ−１−エンの存在下
および常用の重合反応器中で実施することができる。
【００４９】Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのホモポリ
マーの有利な製法の場合には、触媒系の活性成分は、ト
ルエン中に０〜１４０℃の範囲内の温度で装入される。
【００５０】さらに該Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エン
は、圧力１〜６０バールで０．５〜１２時間の時間にわ
たり圧縮される。さらにポリマーの後処理は、常法で行
なわれる。
【００５１】Ｃ2〜Ｃ10−アルケ−１−エンのポリマー
の上記製法は、僅かな処理方法的な出費を示している。
【００５２】上記方法によって得られたＣ2〜Ｃ10−ア
ルケ−１−エンのポリマーは、均整のとれた性質プロフ
ィール、特に、高い分子量、狭い分子量分布および高い
立体特異性を有しており、かつ繊維、フィルムおよび成
形体の製造に適当である。
【００５３】
【実施例】
例 １ ジメチルシランジイルビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノインデニル）ジルコニウムジクロリドＩ１の製造
【００５４】
【化２１】
【００５５】ａ） 配位子系ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノインデニル）ジメチルシランＩＩ１の製造
【００５６】
【化２２】
【００５７】２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデンＩＩ
Ｉ１ ５．６９ｇ（３６ｍモルにほぼ該当する）をジエ
チルエーテル１００ｍｌ中に溶解し、かつ−１０℃に冷
却した。この混合物にヘキサン中のｎ−ブチルリチウム
の１．６モルの溶液２２．４ｍｌ（３６ｍモルにほぼ該
当する）を添加し、かつ融解後に８時間室温で撹拌し
た。引き続き、この混合物にジエチルエーテル２０ｍｌ
中のジメチルジクロロシラン２．２４ｍｌ（１８ｍモル
にほぼ該当する）を添加し、かつさらに１８時間撹拌し
た。沈殿した塩化リチウムを濾別し、この濾液を半分の
量に蒸発濃縮し、かつ−８０℃に冷却した。この場合、
ＩＩ１ ３．２４ｇ（１４ｍモル、理論値の４８％にほ
ぼ該当する）が薄い灰色の微細結晶沈殿物として得られ
た。
【００５８】1 H-NMR(CDCl3、δ rel TMS): d[ppm](多重線) 数 J[Hz] 分類 ─────────────────────────────── -1.59(s) -0.41(s) 6 -0.23(s) Si(CH3)3 2.77(s) 12 17.7 N(CH3)2 3.93(d) 2 16.9 ５員環H 5.63(d) 2 ５員環H 6.8-7.4(m,幅広) 8 芳香族H ｂ）ＩＩ１からＩ１への変換 ＩＩ１ １７．５６ｇ（４７ｍモルにほぼ該当する）を
ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に溶解し、かつ−１０℃
に冷却した。この混合物にヘキサン中のｎ−ブチルリチ
ウムの１．６モルの溶液５８．７５ｍｌ（９４ｍモルに
ほぼ該当する）を添加した。この混合物を室温で２時間
撹拌した後に、ｎ−ペンタン１００ｍｌを添加し、さら
に１時間撹拌し、かつ引き続き濾過した。配位子−リチ
ウム塩１７．２１ｇ（４４．５ｍモル、理論値の９４．
７％にほぼ該当する）が得られた。
【００５９】この配位子−リチウム塩３ｇ(７．７ｍモ
ルにほぼ該当する）をＺｒＣｌ4１．７９ｇ（７．７ｍ
モルにほぼ該当する）と、不活性ガス雰囲気下でドライ
ブレンドした。この混合物にトルエン１００ｍｌを添加
し、かつ黄褐色の懸濁液を室温で１８時間撹拌した。上
澄み溶液を除去し、かつオイルポンプによる真空で乾燥
するまで蒸発濃縮した。このようにして、ラセミ化合物
形とメソ形の比３：１を有するＩ１ １ｇ（１．８ｍモ
ル、理論値の２４％にほぼ該当する）が得られた。
【００６０】反応配合物からの残留物を塩化メチレン１
５０ｍｌで抽出し、濾過しかつ−８０℃に冷却した。こ
の溶液からＩ１ １．５ｇ（２．４ｍモル、理論値の３
６％にほぼ該当する）が結晶化した。塩化メチレン／ジ
エチルエーテル（容量比１：９）からの再結晶によって
−８０℃で純粋なラセミ体のＩ１ ０．７ｇが得られ
た。
【００６１】（図１：Ｉ１の結晶構造を参照のこと）1 H-NMR(CDCl3、δ rel TMS): d[ppm](多重線) 数 分類 ─────────────────────────────── ラセミ化合物 1.29(s) 6 Si(CH3)2 2.61(s) 12 N(CH3)2 6.39(s) 2 Cp-H 6.74-7.55(m,幅広) 8 芳香族H メソ化合物 1.32(s) 3 Si(CH3)2 1.36(s) 3 Si(CH3)2 2.80(s) 12 N(CH3)2 6.40(s) 2 Cp-H 6.74-7.55(m,幅広) 8 芳香族H 質量スペクトル（El，70eV，220℃）ｍ／ｅ＝534（M+，22.3％）， 376（M+，−C9H6N(CH3)2，１４．９％ 例 ２ ジメチルシランジイルビス（２−ピロリジノ−１−イン
デニル）−ジルコニウムジクロリドＩ２の製造
【００６２】
【化２３】
【００６３】ａ） 配位子系ビス（２−ピロリジノ−１
−インデニル）ジメチルシランＩＩ２の製造
【００６４】
【化２４】
【００６５】ＴＨＦ２５０ｍｌ中の２−ピロリジノ−１
−インデンＩＩＩ２ １５ｇ（８１ｍモルにほぼ該当す
る）の−７８℃に冷却された溶液に、ヘキサン中のｎ−
ブチルリチウムの１．６モルの溶液５０．６ｍｌ（８１
ｍモルにほぼ該当する）を添加した。この添加後に−７
８℃でなお３０分間撹拌し、かつさらに室温で２時間撹
拌した。引き続き、この混合物にＴＨＦ５０ｍｌ中のジ
メチルジクロロシラン４．９ｍｌ（４０ｍモルにほぼ該
当する）添加し、かつさらに１６時間撹拌した。溶剤を
オイルポンプによる真空で除去し、残留物をジエチルエ
ーテル２００ｍｌ中に吸収させ、かつ９０分間撹拌し、
さらに濾過し、かつ濾液を−８０℃に冷却した。この場
合、ＩＩ２ ７．７６ｇ（１８ｍモル、理論値の４５％
にほぼ該当する）が灰色の粉末として得られた。
【００６６】1 H-NMR(CDCl3、δ rel TMS): d[ppm](多重線) 数 J[Hz] 分類 ラセミ化合物 ─────────────────────────────── -0.67(s) Si(CH3)2 -0.50(s) 6 -0.25(s) 1.65-1.95 8 ピロリジン-β-H (m,幅広) 2.94-3.17 8 ピロリジン-α-H (m,幅広) 3.81(d) 2 16.6 Cp-H 5.63 2 3.6 Cp-H 6.92-7.34 8 芳香族化合物 (m,幅広) ｂ） ＩＩ２からＩ２への変換 ジエチルエーテル２５０ｍｌ中のＩＩ２ ８．１ｇ（１
９ｍモルにほぼ該当する）の−７０℃に冷却された溶液
に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モルの溶
液２３．７ｍｌ（３８ｍモルにほぼ該当する）を添加し
た。この添加後に−７０℃でなお３０分間撹拌し、かつ
さらに室温で２時間撹拌した。引き続き、ｎ−ペンタン
１００ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌し、濾過しかつ
沈殿物をオイルポンプによる真空で乾燥させた。配位子
−リチウム塩７．５７ｇ（１７ｍモル、理論値の９１％
にほぼ該当する）が得られた。
【００６７】この配位子−リチウム塩３ｇ（６．８ｍモ
ルにほぼ該当する）をＺｒＣｌ4１．６８ｇ（６．８ｍ
モルにほぼ該当する）と、不活性ガス雰囲気下でドライ
ブレンドした。この混合物にトルエン１００ｍｌを添加
し、かつ室温で１８時間撹拌した。上澄み溶液を除去
し、オイルポンプによる真空で乾燥するまで蒸発濃縮し
た。このようにしてラセミ化合物形とメソ形の比１：
１．５を有するＩ２ １．１ｇ（１．９ｍモル、理論値
の２７％にほぼ該当する）が得られた。反応配合物から
の残留物を塩化メチレン１５０ｍｌで抽出し、濾過しか
つ−８０℃に冷却した。純粋なラセミ体のＩ２ ０．７
ｇ（１．２ｍモル、理論値の１８％にほぼ該当する）が
得られた。
【００６８】1 H-NMR(CDCl3、δ rel TMS): d[ppm](多重線) 数 分類 ─────────────────────────────── ラセミ化合物 1.25(s) 6 Si(CH3)2 1.72-1.77(m) 8 ピロリジン-β-H 3.10-3.97(m) 8 ピロリジン-α-H 6.21(s) 2 Cp-H 7.00-7.60 8 芳香族H (m,幅広) メソ化合物 1.19(s) 3 Si(CH3)2 1.38(s) 3 Si(CH3)2 1.77-1.89(m) 8 ピロリジン-β-H 3.17-3.30(m) 8 ピロリジン-α-H 6.21(s) 8 Cp-H 7.00-7.60 8 芳香族H (m,幅広) 質量スペクトル（El，70eV，220℃）ｍ／ｅ＝586（M+，
76％） 例３および４ 溶液重合によるポリプロピレン（ＰＰ）の製造 例 ３ トルエン２０ｍｌ中のＩ１ １．９７ｍｇ（３．７μモ
ルにほぼ該当する）にまずヨウ化メチル０．３ｍｌ
（４．８ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつさらに
トルエン中のメチルアルモオキサンの１０重量％の溶液
２．５ｍｌ（３．９ｍモルにほぼ該当する）を添加し、
かつ９０分間撹拌した。さらにトルエン２００ｍｌを添
加した後に５０℃に加熱し、この温度で圧力１バールで
プロピレンを圧縮した。この圧力を全体重合時間４．５
時間中、一定に維持した。重合を終了させるために反応
混合物をメタノール５００ｍｌと濃塩酸５ｍｌの溶液中
に注入し、沈殿したＰＰを濾別し、メタノールで数回洗
浄しかつ乾燥させた。
【００６９】生じたＰＰの性質は、表に記載されてい
る。
【００７０】例 ４ 例３の場合と同様にして処理を行なったが、しかしなが
ら、Ｉ１ １．６７ｍｇ（３．２μモルにほぼ該当す
る）を使用しかつヨウ化メチルの代りに２，４，６−ト
リメチルベンジルクロリド５０ｍｇ（２．９ｍモルにほ
ぼ該当する）を使用した。
【００７１】生じたＰＰの性質は、同様に表に記載され
ている。
【００７２】 (mmmm-Pentaden) 融点をＤＳＣ測定（加熱率１０°／分）で測定した。重
量平均分子量Ｍwおよび数平均分子量Ｍnの測定をゲル透
過クロマトグラフィーによって行なった。５員環物質を
13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
【００７３】比較例 Ｖ１：例３ないしは例４の場合と
同様にして処理を行なったが、しかしながら、ヨウ化メ
チルないしは２，４，６−トリメチルベンジルクロリド
を添加しなかった。この場合には重合は、観察すること
ができなかった。
【００７４】例 ５ 気相重合によるＰＰの製造 ａ） 担体触媒の製造 トルエン４０ｍｌ中のＩ１ １５．４ｍｇ（２８．８μ
モルにほぼ該当する）の溶液にヨウ化メチル０．１ｍｌ
（１．６ｍモルにほぼ該当する）を室温で添加し、かつ
１時間撹拌した。さらに溶剤をオイルポンプによる真空
で完全に除去し、かつ、残存する残留物にトルエン中の
メチルアルモオキサン１．５３モルの溶液１１．３ｍｌ
（１７．２ｍモルにほぼ該当する）を添加し、かつ１５
分間、前活性化した。さらにこの溶液に担体として、平
均粒径１０μｍを有するポリプロピレン粉末１．９ｇを
添加し、かつさらに３０分間撹拌した。引き続き、揮発
性成分をオイルポンプによる真空で除去した。担体１
５．２μモル／ｇが付着した流し込み可能な触媒粉末
２．９６ｇが得られた。
【００７５】ｂ） 重合 窒素で掃去された乾燥した１０ ｌ のオートクレーブ中
に食塩前与物２０ｇおよびトリエチルアルミニウム５ｍ
ｌ（ヘプタン中の１モルの溶液）を順次添加し、かつ１
５分間撹拌した。引き続き、ａ）により得られた担体触
媒２ｇを窒素対向流中でこの反応器中に充填し、かつこ
の反応器を密閉した。撹拌回転数３５０ｒｐｍで７０℃
に加熱し、かつ同時に内部圧力を段階的にプロピレン供
給によって最終圧力２８バールまで上昇させた。引き続
き、１．５時間重合させ、この場合、自動圧力調整によ
って新鮮なプロピレンを後供給した。反応終了後に１０
分間で大気圧に減圧し、かつ生じたＰＰを窒素流中で排
出した。食塩前与物を除去するために、ポリマーを数回
水で洗浄しかつさらにメタノールで洗浄し、かつ乾燥室
中で８０℃／２０ミリバールで６時間乾燥させた。ポリ
プロピレン粉末１２０ｇが得られた。
【００７６】 生成率： １１５００ｇ／メタロセンＩ１ ｇ 固有粘度［η］＝１．３４ｄｌ／ｇ（デカリン中で１３
５℃で測定された） 融点： １４３．５℃ Ｍw＝１７１２００ Ｍw：Ｍn＝３．１ mmmm-５員環物質： ９１．２％。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるメタロセン錯体の結晶構造を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ (72)発明者 ユルゲン ケルト ドイツ連邦共和国 カールスベルク ヴァ ッテンハイマーシュトラーセ 15 (72)発明者 ギュンター シュヴァイアー ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム フリードリッヒ−ピーチュ−シュトラーセ 14 (72)発明者 ハンス−ヘルベルト ブリンツィンガー スイス国 テーゲルスヴィーレン ウンタ ードルフシュトラーセ 17 (72)発明者 エルケ バルスティース ドイツ連邦共和国 コンスタンツ ブラー レルシュトラーセ 35−37 (72)発明者 ベルナー ロエル ドイツ連邦共和国 コンスタンツ アルプ シュタインヴェーク ２

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
    ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子又はタンタル原子
    を表わし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
    素原子、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15
    −アリール基又は−ＯＲ5基（但し、Ｒ5はＣ1〜Ｃ10−
    アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基、それぞれアルキ
    ル基中にＣ原子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ
    原子６〜２０個を有する、アルキルアリール基、アリー
    ルアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアリー
    ル基を表わす）を表わし、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8は水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル
    基を置換基として有していてもよい５〜７員環のシクロ
    アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はアリールアル
    キル基（この場合、場合によっては、隣合う２基が一緒
    にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）
    又はＳｉ（Ｒ10）3（但し、Ｒ10はＣ1〜Ｃ10−アルキル
    基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10−シクロアル
    キル基を表わす）を表わし、Ｒ4は 【化２】 （但し、Ｑ1は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
    モン原子又はビスマス原子を表わし、Ｒ11、Ｒ12はＣ1
    〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原
    子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０
    個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル
    基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わ
    すか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜
    第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ
    原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表
    わし、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜
    ７員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又
    はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣
    合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表
    わしてもよい）、Ｓｉ（Ｒ13）3（但し、Ｒ13はＣ1〜Ｃ
    10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10
    −シクロアルキル基を表わす）又は 【化３】 （但し、Ｑ2は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
    モン原子又はビスマス原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15はＣ1
    〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原
    子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０
    個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル
    基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わ
    すか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜
    第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ
    原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表
    わし、Ｙは 【化４】 （但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は
    炭素原子を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキ
    ル基又はＣ6〜Ｃ15−アリール基（この場合、場合によ
    っては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する
    環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示されるメタロ
    セン錯体。
  2. 【請求項２】 一般式ＩＩ： 【化５】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8は水素原子、Ｃ1〜Ｃ
    10−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を置換基とし
    て有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、Ｃ
    6〜Ｃ15−アリール基又はアリールアルキル基（この場
    合、場合によっては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１
    ５個を有する環状基を表わしてもよい）又はＳｉ
    （Ｒ10）3（但し、Ｒ10はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6
    〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル基
    を表わす）を表わし、Ｒ4は 【化６】 （但し、Ｑ1は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
    モン原子又はビスマス原子を表わし、Ｒ11、Ｒ12はＣ1
    〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原
    子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０
    個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル
    基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わ
    すか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜
    第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ
    原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表
    わし、Ｒ9は水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ10−アルキル基を置換基として有していてもよい５〜
    ７員環のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又
    はアリールアルキル基（この場合、場合によっては、隣
    合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する環状基を表
    わしてもよい）、Ｓｉ（Ｒ13）3（但し、Ｒ13はＣ1〜Ｃ
    10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ15−アリール基又はＣ3〜Ｃ10
    −シクロアルキル基を表わす）又は 【化７】 （但し、Ｑ2は窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチ
    モン原子又はビスマス原子を表わし、Ｒ14、Ｒ15はＣ1
    〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル基、
    Ｃ6〜Ｃ1 5−アリール基、それぞれアルキル基中にＣ原
    子１〜１０個を有しかつアリール基中にＣ原子６〜２０
    個を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル
    基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わ
    すか又はこの２基が一緒に、元素の周期表の第ＩＩＩ〜
    第ＶＩ主族のヘテロ原子１〜８個を有していてもよいＣ
    原子２〜１５個を有する環状基を表わしてもよい）を表
    わし、Ｙは 【化８】 （但し、Ｚは珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子又は
    炭素原子を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキ
    ル基又はＣ6〜Ｃ15−アリール基（この場合、場合によ
    っては、隣合う２基が一緒にＣ原子４〜１５個を有する
    環状基を表わしてもよい）を表わす〕で示される配位子
    系。
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