JPH07258302A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は吸水倍率が高く、水可溶分の少な
い吸水性樹脂を、容易に且つ安価に製造する方法の提
供。 【構成】 水溶液中の水溶性不飽和単量体および架橋剤
を断熱条件下に剪断力を与えることなく重合させ重合熱
により上昇する重合容器内の温度が最高温度に達する前
に生成した含水ゲルを重合容器より取り出し細断乾燥し
て吸水性樹脂を製造する。 【効果】 吸水性含水ゲル状重合体を細断する際、含水
ゲル同志がくっつき合わず、離型剤のような添加物を入
れる必要がないという優れた吸水性樹脂の製法が提供で
き、また水可溶分の少ない吸水性樹脂を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は吸水倍率が高く、水可溶
分の少ない吸水性樹脂の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂として、架橋ポリアクリル酸
塩、アクリル酸エステルー酢酸ビニル共重合体のケン化
物、架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレ
ンー無水マレイン酸共重合体、澱粉ーアクリル酸グラフ
ト重合物等が知られており、生理用品、紙おむつ等の衛
生材料、ドリップ吸収剤、土壌保水剤、建材の結露防止
など広い用途に応用されている。これらの吸水性樹脂の
製法としては、逆相懸濁重合として、例えば特開昭56-1
61408、同57-158209、および同57-198714に記載の方法
が知られており、水溶液重合法として、例えば特開平2-
170808、および特開昭55-108407等に記載のものが知ら
れている。また、双腕ニーダー内で、撹拌により重合ゲ
ルを破断、冷却しながら重合する方法として、例えば特
開昭57-34101、特開平5ー112654等に記載のものが知られ
ている。さらに、高濃度水溶液をベルト上で重合し、重
合と乾燥を同時に行う方法が、例えば、特開昭58-71907
等で知られている。しかし、逆相懸濁重合法は有機溶剤
を使用するので作業性が悪く、引火爆発の危険性があ
り、そのための対策を講じなければならず、有機溶剤の
費用および除去費用と併せてコスト高となる。また、有
機溶剤を製品から完全に除去するにはさらにコスト高と
なる。一方、水溶液重合では前記のごとき問題点はな
く、特開平2-170808に記載の方法では加圧下で水溶液重
合を行うので、水溶液の沸騰が抑制され高濃度での重合
が可能であり、高い吸水倍率の吸水性樹脂を生産性よく
製造できるという利点があるが、重合容器内、すなわち
反応中の単量体水溶液あるいは生成した水性ゲルの温度
が非常に高くなり、その結果と思われるが水可溶分が多
くなるという問題点を有している。特開昭57ー34101、特
開平5ー112654等に開示されている方法は、重合の進行に
伴って生成するゲルを撹拌翼の剪断力により細分化しな
がら水溶液重合を行う方法であり、分子中に架橋構造を
有する細分化された含水ゲル状重合体が製造できる方法
であるが、特殊な重合装置を要し、また、高い吸水倍率
の吸水性樹脂の生産が困難であるという問題点を有して
いる。特開昭58-71907に記載されている方法は、高濃度
の単量体水溶液をあらかじめ加温し、重合開始剤を添加
して外部加熱を行うことなく、エンドレスベル上等で連
続的に重合させるとともに水分を気化させるので乾燥工
程を要せず、生産性の良い方法であるが、水可溶分が多
いという欠点がある。

【０００３】吸水性樹脂中の水可溶分は、吸水性樹脂が
水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲル構造
を形成した際に、そこから浸出され、被吸収液体によっ
て抽出される水可溶分は、吸水性樹脂の劣化を促進させ
る。また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被
吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出すの
である。したがって、吸水倍率が高く、しかも水可溶分
の少ない吸水性樹脂の製造法が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
なプロセスで、生産性良く、吸水倍率が高く、水可溶分
の少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消し、生産性、作業性に優れ、且つ優れた品質を有
する吸水性樹脂の製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
水溶液中の水溶性不飽和単量体および架橋剤を断熱条件
下に剪断力を与えることなく重合させ重合熱により上昇
する重合容器内の温度が最高温度に達する前に生成した
含水ゲルを重合容器より取り出し細断乾燥することを特
徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

【０００６】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の方法は、常圧下または加圧下のいずれで行ってもよ
く、加圧下での重合は、特開平２ー１７０８０８へ開示
された条件に準じて行うことができる。本発明において
使用される水溶性不飽和単量体としては、具体的には、
(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、2-(メタ)アクリロイルエタンスル
ホン酸、2-(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2-
(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等
のアニオン性単量体やその塩；(メタ)アクリルアミド、
N-置換(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のノ
ニオン性親水性基含有単量体；N,N-ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体や
それらの４級化物等を具体的に挙げることができる。水
溶性不飽和単量体成分としては、これらのうちから１種
または２種以上を選択して用いることができるが、最終
的に得られる吸水性樹脂の吸水諸特性を考えると(メタ)
アクリル酸(塩)、2-(メタ)アクリロイルエタンスルホン
酸(塩)、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンス
ルホン酸(塩)、(メタ)アクリルアミド、メトキシポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレートまたはその４級化物から
なる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、さらに
(メタ)アクリル酸(塩)を必須成分として含むものが好ま
しい。この場合、(メタ)アクリル酸の２０〜１００モル
％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
尚、(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸をアルカ
リ金属塩で部分中和することにより、任意のものが極め
て容易に調合され、本発明に用いられる。重合に使用す
る水溶性不飽和単量体の水溶液濃度は特に限定されない
が通常２０〜５０重量％で用いられる。本発明において
は、従来のものと同様に上記水溶性不飽和単量体に、澱
粉やセルロース等を添加して重合に供することができ
る。また、得られる含水ゲル状重合体の親水性を極度に
阻害しない程度の量で、例えば、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリ
レート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の疎水性単量体を併用してもよい。

【０００７】本発明に使用される架橋剤は水溶性不飽和
単量体から得られる重合体を架橋構造にする成分であ
り、分子中または分子末端に重合性不飽和基または反応
性官能基を有するものである。通常、架橋剤の使用量は
単量体成分を基準として、0.０００１〜５重量％、好ま
しくは、0.００５〜３重量％である。これらの架橋剤の
例としては、例えば、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリ
ルアミド、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルシアヌレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(ポリ)エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、(ポリ)グリセリン、プロピレングリコール、ジエ
タノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、
エピクロルヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレン
イミン、(ポリ)塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、等を具体的に挙げ
ることができ、これらのうち反応性を考慮して、１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【０００８】本発明において上記水溶性不飽和単量体お
よび架橋剤を重合させるための重合開始剤としては従来
用いられているものがそのまま適用され単量体水溶液に
添加されて用いられる。好ましい重合開始剤の例として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキシド、
琥珀酸過酸化物、t-ブチルパーオキシマレイン酸等の過
酸化物の１種または２種以上、あるいは、これらの過酸
化物と亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤
と組み合わせたレドックス系開始剤および、2,2'-アゾ
ビスーアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物等の水
溶性ラジカル開始剤が挙げられる。重合開始剤の添加量
は該単量体の重量に対して0.０００１〜５重量％が好ま
しく、さらに好ましくは0.００５〜１重量％である。0.
０００１重量％より少ないと、重合が進行しない場合が
あり、また、５重量％より多いと所望の吸水倍率の樹脂
が得られない恐れがある。

【０００９】重合開始温度については特に制限はなく、
使用する触媒系に応じて設定すればよく反応速度が著し
く低下しない温度に設定すれば問題ない。通常、０〜３
０℃の温度で重合を開始させればよい。本発明に用いる
重合反応容器は特に制限はないが、加圧可能な容器が好
ましく、このような反応容器を用いると含水ゲル状重合
体の取り出しが、連続的に容易に取り出せる。本発明の
吸水性樹脂を製造するのに必要とされるプロセスは断熱
重合反応である。ここで言う断熱重合反応とは重合され
た含水ゲル状重合体が極度に冷却されないだけの容量を
持つ重合反応容器を用いることである。また、本発明の
製造方法は、剪断力、例えば双腕ニーダー等を利用しな
いものであり、最も一般的な無攪拌下の断熱重合反応が
適用される。重合反応容器の容量については特に限定は
ないが、内径が３０cm以上ある容器が好ましく、このよ
うな重合反応容器を用いると生産性よく、断熱重合反応
が行える。

【００１０】上記水溶性不飽和単量体および架橋剤の重
合反応は発熱反応であるので、重合反応容器内で断熱重
合する方法であると、所定の温度で重合を開始した後、
水溶性不飽和単量体の水溶液濃度によって異なるが、重
合反応容器内は約８０〜１４０℃の温度に達する迄上昇
する。一般的な吸水性樹脂の製造においては、最高温度
に到達した後も重合反応を完全に完了させ、生成した含
水ゲル状重合体に残存する未反応の単量体を減少させる
ために、さらにその温度で放置（熟成）するという手段
が採用されている。しかしながら本発明者等は、生成し
た含水ゲル状重合体がその様な温度にさらされることに
より低分子量化が起こり、また、架橋点も切断され、水
可溶分が増すと考え、本発明方法に至ったのである。す
なわち、本発明等は、その様な現象を回避するために、
重合反応容器内の温度が最高温度に達する前に、生成し
た含水ゲル状重合体を重合反応容器より取り出し細断乾
燥することにより水可溶分を減少させることに成功した
のである。生成ゲルの取り出しは重合反応容器内の温度
が低ければ低い程、水可溶分が減少し好ましいのである
が、余り重合が進んでいない時に取り出すのは経済的な
面で問題があるので、水可溶分との兼ね合いで重合反応
の程度を定めればよい。

【００１１】重合反応容器より取り出された含水ゲル状
重合体の細断方法としては、ゴム状弾性体を切断、押し
出しできる装置を用いらる方法が挙げられ、例えば、カ
ッター型細断機、チョッパー型細断機、ニーダー型細断
機等公知の装置を用いて容易に達成できる。細断された
含水ゲル状重合体の乾燥方法としては、通常の乾燥機や
加熱炉を用いることができ、例えば、熱風乾燥機、流動
層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱乾燥機
などが挙げられる。乾燥されたゲルを粉砕するには従来
公知の粉砕方法を採用することができる。例えば、高速
回転式粉砕機、スクリュウミル、ロールミル等が挙げら
れる。

【００１２】

【作用】本発明によれば、即ち、断熱重合において、重
合反応容器内の温度が最高温度に達する前に生成したゲ
ルを取り出すという操作により。生成した吸水性樹脂の
水可溶分を減少し得るという作用が奏されるのである。
また、水可溶分が少ないことに起因して、吸水性含水ゲ
ル状重合体を細断する際、含水ゲル同志がくっつき合わ
ず、離型剤のような添加物を入れる必要がないという優
れた作用も奏される。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。また、これらの例に記載の粒子状含水ゲル
状重合体の乾燥粉砕物の吸水性樹脂としての吸水倍率、
水可溶分、残留モノマーは下記の試験方法によって測定
した数値を示す。 Ａ．吸水倍率：３００mlのビーカーに吸水性樹脂粉末
０.５gを精秤し、０.９％の塩化ナトリウム水溶液２０
０mlを加え、６０分間撹拌した後、内容物を１２０mmHg
で減圧した吸引濾過装置に接続したガラスフィルター上
に移し、１０分間吸引後、重量を測定し、下記の式１に
より算出した。

【００１４】

【式１】吸水倍率（ｇ／ｇ）＝吸引後ヒドロゲル重量
（ｇ）／０.５（ｇ） Ｂ．水可溶分：吸水性樹脂粉末０.５g精秤し、これを１
０００mlの脱イオン水中に分散し、１２時間撹拌後、ろ
紙でろ過し、ろ液を濃縮した後、１３０℃で乾固した。
下記の数式２に従って水可溶分を求めた。

【００１５】

【式２】水可溶分（重量％）＝（乾固物(g)×１０００
／０.５×ろ液(g)）×１００

【００１６】Ｃ．残留モノマー：３００mlのビーカーに
吸水性樹脂粉末０.４ｇを精秤し、０.９％の塩化ナトリ
ウム水溶液２００mlを加え、３時間撹拌した後、メンブ
ランフィルターでろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラ
フィーで分析した。一方、既知の濃度を示すモノマー標
準液を同様に分析して得た検量線を外部標準となし、ろ
液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残留モノマー
量を求めた。

【００１７】実施例１ 適当な断熱系耐圧反応容器にアクリル酸ナトリウム７５
mol％およびアクリル酸２５mol％からなる単量体成分の
水溶液１０kg(単量体成分４０重量％)と架橋剤としてN,
N'-メチレンビスアクリルアミド２.０ｇ(０.０５重量％
対単量体成分)を入れ、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を
追いだし、水溶液温度を１０℃に調節した。この水溶液
に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２.０ｇ(０.０
５重量％対単量体成分)、L-アスコルビン酸０.２ｇ(０.
００５重量％対単量体成分)を添加し、それと同時に容
器内を５kg／cm²に加圧した。重合開始剤添加後、３分
で発熱を伴う重合が開始し、内温が９０℃(予想到達最
高温度１２５℃)に達した約２０分後に含水ゲル状重合
体を反応容器より取り出し、チョッパー型細断機によっ
て約２mmに細断した。細断された含水ゲル状重合体の温
度は約７０℃にまで冷却された。この細断された含水ゲ
ル状重合体を熱風乾燥機で１３０℃の熱風で６０分乾燥
した後、ロールミル粉砕機をもちいて粉砕し、粒子系が
３００μｍ〜５００μｍの範囲の吸水性樹脂粉末を選別
した。得られた吸水性樹脂としての吸水倍率、水可溶分
および残留モノマーを上記試験法によって測定し、結果
を表１に示した。

【００１８】実施例２ 実施例１において、内温が７０℃になった時点で含水ゲ
ル状重合体を反応容器より取りだした以外は実施例１と
同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末を得た。実施例１と
同様の試験方法によって評価し、結果を表１に載せた。

【００１９】比較例１ 実施例１において、内温が最高到達温度（１２５℃）に
なった時点で含水ゲル状重合体を反応器より取りだした
以外は実施例１と同様の操作を行い、含水ゲル状重合体
粒子を得た。得られた含水ゲル状重合体粒子は実施例１
と同様に、熱風乾燥、粉砕し、同様の試験方法によって
評価し、結果を表１に示した。

【００２０】実施例３ 実施例１において、単量体成分を３０重量％とし、架橋
剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート１.
５ｇ(０.０５重量％対単量体成分)、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム１.５ｇ(０.０５重量％対単量体成
分)、L-アスコルビン酸０.１５ｇ(０.００５重量％対単
量体成分)とし、加圧せずに重合を行い、内温が８０℃
(予想到達最高温度９０℃)になった時点で含水ゲル状重
合体を反応器から取り出した以外は実施例１と同様の操
作を行い、吸水性樹脂粉末を得た。実施例１と同様の試
験方法によって評価し、結果を表１に載せた。

【００２１】実施例４ 実施例３において、内温が６５℃になった時点で含水ゲ
ル状重合体を反応器から取りだした以外は、実施例３と
同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末を得た。実施例１と
同様の試験方法によって評価し、結果を表１に示した。

【００２２】比較例２ 実施例３において、内温が最高到達温度(約９０℃)にな
った時点で含水ゲル状重合体を反応器から取り出した以
外は実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末を得
た。実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

【００２３】実施例５ 実施例１において、単量体成分を２５重量％とし、開始
温度を２０℃とし、架橋剤としてN,N'-メチレンビスア
クリルアミド１.２５ｇ(０.５重量％対単量体成分)、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム１.２５ｇ(０．０５
重量％対単量体成分)、L-アスコルビン酸０.１２５ｇ
(０.００５重量％対単量体成分)とし、加圧せずに重合
を行い、内温が７０℃(予想到達最高温度８０℃)になっ
た時点で含水ゲル状重合体を反応容器から取りだした以
外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末を
得た。実施例１と同様の試験方法によって評価し、結果
を表１に示した。

【００２４】比較例３ 実施例５において、内温が最高到達温度(約８０℃)にな
った時点で含水ゲル状重合体を反応器から取り出した以
外は実施例５と同様の操作を行った。得られた吸水性樹
脂粉末は実施例１と同様の試験方法によって評価し、結
果を表１に示した。

【００２５】実施例６ 実施例１において、アクリル酸ナトリウム７５mol％、
アクリル酸２０mol％および2-アクリルアミド-2-メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム５mol％からなる単量体
の成分を３０重量％とし、架橋剤としてトリメチロール
プロパントリアクリレート１.５ｇ(０.０５重量％対単
量体成分)、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１.５
ｇ(０.０５重量％対単量体成分)、L-アスコルビン酸０.
１５ｇ(０.００５重量％対単量体成分)とし、加圧せず
に重合を行い、内温が８０℃(予想到達最高温度９０℃)
になった時点で含水ゲル状重合体を反応器から取り出し
た以外は実施例１と同様の操作を行い吸水性樹脂粉末を
得た。実施例１と同様の試験方法によって評価し、結果
を表１に載せた。

【００２６】比較例４ 実施例６において、内温が最高到達温度(約９０℃)にな
った時点で含水ゲル状重合体を反応器から取り出した以
外は実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末を得
た。実施例１と同様な試験方法によって評価し、結果を
表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記実施例１〜６および比較例１〜４の結
果において、吸水性樹脂中に残存する残留モノマーの濃
度はいずれの場合も２００〜３００ppmの範囲内であ
り、ほとんど変わらなかった。 上記表１から分かるよ
うに、本発明の方法により得られる吸水性樹脂は重合を
重合反応容器器内の温度が最高温度に達する迄行った場
合（比較例１〜４）と比較して、吸水倍率はほぼ同等で
ありながら、水可溶分は極めて少ない。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、水可溶分が少ないことに起因
して、吸水性含水ゲル状重合体を細断する際、含水ゲル
同志がくっつき合わず、離型剤のような添加物を入れる
必要がないという優れた吸水性樹脂の製法が提供でき、
また水可溶分の少ない吸水性樹脂を提供できるという優
れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液中の水溶性不飽和単量体および架
   橋剤を断熱条件下に剪断力を与えることなく重合させ重
   合熱により上昇する重合容器内の温度が最高温度に達す
   る前に生成した含水ゲルを重合容器より取り出し細断乾
   燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。