JPH07258304A

JPH07258304A - 多孔質高分子基材のグラフト処理方法

Info

Publication number: JPH07258304A
Application number: JP7630594A
Authority: JP
Inventors: Takao Kuno; 貴雄久野; Norimitsu Kaimai; 教充開米
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質高分子基材特にポリオレフィン基材に極
性を有するモノマーを含む溶液を塗布した上で放射線を
照射しグラフト処理を行う場合、基材と溶液との表面張
力が著しく異なり、塗布後の放射線処理までの時間がか
かることに伴い、基材表面で溶液がはじかれてしまい、
塗布状態が不均一になり、孔内部に保持されず保水性等
に問題を生じる。【構成】多孔質高分子基材に、低級アルコールを１５ｖ
ｏｌ％以上添加した、極性を有するラジカル重合性化合
物を含む溶液を接触させた後、放射線を照射する。【効果】改質度の分布が極めて良好で、グラフト化にバ
ラツキのない、保水性等が良好なポリオレフィン基材を
作業性良く得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質高分子基材のグ
ラフト処理方法に関し、特に、電池用隔膜、各種分離
膜、フィルター等に使用出来る多孔質高分子基材の表面
を放射線照射グラフト重合法により改質する場合の有利
な改質技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質基材並びにその表面（用途により
孔内を含む）を改質した材料は、フィルター、各種分離
膜、電池用隔膜等の他に、その基材形状などにより各種
吸水材，吸油材等にも利用可能である。また、これら改
質材がフィルム形状である場合には、各種立体形状品の
表面に貼付する事による表面改質が可能である。

【０００３】基材表面をグラフト法により改質するに、
一般に、基材に放射線を照射し、その後に、グラフトモ
ノマーとグラフト反応させる方法で行われている。基材
表面をグラフト法により改質する場合に、基材とモノマ
ー（溶液）の表面張力が著しく異なる場合、例えば、ポ
リオレフィン基材にモノマー水溶液を塗布した上でグラ
フト処理を行う場合には、塗布後の放射線処理までの時
間がかかることに伴い、表面上で溶液がはじかれ、塗布
状態が不均一になり、結果として、改質の程度が不均一
な材料を得ることとなる。

【０００４】特に、ポリオレフィン基材のような非極性
の材料表面に対し極性を有するモノマーを含む溶液を接
触させグラフト処理を行う際には、モノマー（溶液）が
表面上ではじかれ易く、モノマー（溶液）が例えば親水
性のアクリル酸を水溶液にして希釈したようなものの場
合には、基材表面ではじかれてしまい、更には、孔内に
存続せしめ、改質につなげる事は極めて困難となる。
尚、基材として不織布などの多孔質基材を用いる場合、
通常は溶液中でのニップロールによる搬送時に溶液を孔
内まで圧入する手法や、基材を一種のフィルターのよう
に設置し、基材の両表面間で溶液を流し、最終的に塗布
状態に至らしめる手法が採用される場合があるが、これ
らの方法では作業性に問題がある。一方、電離放射線を
照射したポリエチレン膜に、アクリル酸やメタクリル酸
等の単量体水溶液にアルコール類を添加して、この単量
体をグラフトした電池用セパレータが提案されている
（特開昭５５−１０５９６４号公報）。しかし、この方
法によれば、グラフト率は向上するものの処理に時間を
要し、かつ、得られたものの物性、例えば、保水性等に
ついては十分でなく、改良の余地があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の有する欠点を解消することのできる技術を提供する
ことを目的としたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質高分子
基材に、低級アルコールを１５ｖｏｌ％以上添加した、
極性を有するラジカル重合性化合物を含む溶液を接触さ
せた後、放射線を照射し、当該ラジカル重合性化合物を
前記多孔質高分子基材にグラフト重合させることを特徴
とする多孔質高分子基材のグラフト処理方法に係るもの
である。

【０００７】本発明のように低級アルコールを使用する
ことより、ポリオレフィン基材のような非極性の多孔質
高分子基材に対する極性を有するラジカル重合性化合物
（以下、グラフトモノマーという）含有溶液（特に、水
溶液）の当該基材表面への塗布、含浸などが容易となる
ばかりではなく、孔内までにも当該溶液等を存在せしめ
る事が容易となる。低級アルコールの具体例としては、
メタノール、エタノール、２ープロパノール、１ープロ
パノール等が挙げられる。メタノール、エタノール、２
ープロパノールが、グラフト処理の効率の良さから好ま
しい。

【０００８】グラフト処理に際しては、グラフトモノマ
ーは通常水その他の溶媒と当該低級アルコールで希釈さ
れ、基材に対し塗布、含浸、噴霧などの方法で、接触さ
れる。当該低級アルコールの希釈溶媒全体中の好ましい
配合比率は、１５ｖｏｌ％以上好ましくは２０ｖｏｌ％
以上である。１５ｖｏｌ％未満では、ポリオレフィン基
材のような非極性の多孔質高分子基材に対する極性を有
するグラフトモノマー溶液（特に、水溶液）の当該基材
表面への塗布、含浸などが難しくなるばかりではなく、
孔内までにも当該溶液等を存在せしめる事が難しくな
る。希釈溶媒は、低級アルコールのみからなっていても
よい。配合比率は、個々の低級アルコールにより異な
り、例えばメタノールについては、５０ｖｏｌ％以上好
ましくは６０ｖｏｌ％以上、エタノールについては、２
５ｖｏｌ％以上好ましくは４０ｖｏｌ％以上、２ープロ
パノール外については、１５ｖｏｌ％以上好ましくは２
０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、この範囲を逸脱
する時には、グラフトモノマー溶液の界面張力を低下さ
せ、塗布／含浸などを容易にし、孔内までにも当該溶液
等を存在せしめ得ることが難しくなる。また、グラフト
モノマーの配合比は、多孔質高分子基材の用途により選
択されるが、短時間でかつ均一にグラフトさせる為に
は、当該低級アルコール含有希釈溶媒１００容量部に対
して５〜１００容量部が好ましく、より短時間でかつ均
一にグラフトさせる為には、１０〜５０容量部がより好
ましい。

【０００９】本発明に使用される多孔質高分子基材とし
ては、ポリエチレン（以下、ＰＥという場合もある）、
ポリプロピレン（以下、ＰＰという場合もある）、プロ
ピレン−エチレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レンなどよりなる微細な多孔を有するものが挙げられ
る。多孔質高分子基材の好ましい具体例としては、ＰＰ
もしくはＰＥからなる繊維により構成される不織布、Ｐ
ＰもしくはＰＥからなる多孔性膜などを挙げることが出
来る。多孔質高分子基材の形態は、フイルム状、板状、
シート状、中空糸状等の形態からなっていればよい。

【００１０】本発明に使用される極性を有するグラフト
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸またはその誘
導体が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、エンドービシクロ［２．２．１］ー５ーヘプテン
ー２，３ージカルボン酸（エンディック酸）、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノあるい
はジカルボン酸、またはその誘導体、例えばアミド、イ
ミド、無水物、エステル等が挙げられる。誘導体の具体
例としては、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンデ
ィック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル等が挙げられる。また、本発明ではラジカル重合
反応性のオリゴマー、例えば、重合性官能基を有するウ
レタン系オリゴマー、エーテル系オリゴマー、エステル
系オリゴマー等をも使用することができる。

【００１１】本発明のグラフト処理方法は、多孔質高分
子基材好ましくはＰＰ，ＰＥ等の不織布や多孔膜等に、
アクリル酸水溶液などのグラフトモノマーの水溶液を塗
布、含浸させて当該基材と接触させ、その後に放射線照
射を施す際に、溶媒である水に加えて低級アルコールを
適当量用い、当該水溶液の界面張力を低下させ、塗布／
含浸を容易にし、当該基材に、アクリル酸水溶液などの
グラフトモノマーをグラフトさせる。放射線の照射は、
電離放射線、γ線等で行われるが、電離放射線が好まし
い。その照射条件は、常温で加速電圧１５０〜５０００
ｋＶが、照射線量５〜３００ｋＧｙが好ましい。これに
より、従来の溶液中でのニップロールによる搬送時に溶
液を孔内まで圧入する手法等の機械的改質を必要とせず
に、グラフトモノマーを多孔質ポリオレフィン基材等の
表面並びに孔内への塗布含浸を容易並びに均一にするこ
とができる。この結果、放射線処理を施す事により、改
質度の分布が極めて良好で、グラフト化にバラツキのな
い均一かつ物性の良好な改質品を作業性良く得ることが
できる。上記において、低級アルコールとして、特に、
メタノール，エタノール，もしくは２ープロパノールの
所定量を加える事により、多孔質ポリオレフィン基材表
面への塗布が容易となるばかりではなく、孔内までにも
溶液を存在せしめる事が容易となった。

【００１２】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。実施例１〜３および比較例１〜２表１に示す溶媒組成のアクリル酸を２０容量部含む水溶
液を調製する。雰囲気温度３０℃の下で、上記水溶液上
にメルトブローン法によるＰＰ不織布（目付；４０．２
ｇ／ｍ²、厚み；３３８μｍ、平均繊維径；８μｍ）を
静かに置き、水溶液の染み込み具合を黙視により観察
し、各溶液間の差（含浸時）を下記判定基準に基づき判
定した。水溶液含浸後の当該不織布を平板の上に設置
し、均一に力をかけながらガラス棒を上表面上にて移動
させる事により余分な溶液を除去した。この３分後に５
００［ｋＶ］，５０［ｋＧｙ］の電離放射線を照射する
事によりグラフト反応を行った。照射後の試料を水中に
浸漬する事により洗浄した。尚、グラフト処理時間及び
グラフト後の物性は、次の方法により処理した。（１）処理時間：電子線照射時間とグラフトモノマー溶
液中への浸漬時間との合計とした。（２）グラフト率：グラフト化に伴う重量の増加率とし
た。（３）吸水時判定：試料を洗浄後に触手によりグラフト
状態のバラツキ具合を下記の判定基準に基づき判定し
た。（４）乾燥時判定：試料を一定の乾燥状態で、５Ｘ５ｃ
ｍ²に切り、その通気度を測定してグラフト状態のバラ
ツキ具合を下記の判定基準に基づき判定した。（３）お
よび（４）のバラツキ具合の判定基準；Ｏ：ほぼ均一、
△：バラツキ大、Ｘ；グラフト化認められず。（５）吸水率：乾燥後の試料をカレンダー処理により厚
みを２００μｍとした後、水中に３時間放置し吸水に伴
う重量の増加率より算出した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】以上本発明によれば、多孔質高分子基材
特にポリオレフィン基材からなる多孔質基材に改質度の
分布が極めて良好で、グラフト化にバラツキのない均一
かつ物性の良好な改質品を作業性良く得ることができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質高分子基材に、低級アルコールを１
５ｖｏｌ％以上添加した、極性を有するラジカル重合性
化合物を含む溶液を接触させた後、放射線を照射し、当
該ラジカル重合性化合物を前記多孔質高分子基材にグラ
フト重合させることを特徴とする多孔質高分子基材のグ
ラフト処理方法。
【請求項２】低級アルコールが、メタノール、エタノー
ルおよび２ープロパノールからなる群より選ばれ、メタ
ノールの場合には溶液の溶媒を５０ｖｏｌ％以上のメタ
ノール含有溶媒またはメタノールとし、エタノールの場
合には溶液の溶媒を２５ｖｏｌ％以上のエタノール含有
溶媒またはエタノールとし、また、２ープロパノールの
場合には溶液の溶媒を１５ｖｏｌ％以上の２ープロパノ
ール含有溶媒または２ープロパノールとすることを特徴
とする請求項１に記載の多孔質高分子基材のグラフト処
理方法。