JPH0765270B2 - 中空糸膜の機能化処理方法 - Google Patents
中空糸膜の機能化処理方法Info
- Publication number
- JPH0765270B2 JPH0765270B2 JP60247788A JP24778885A JPH0765270B2 JP H0765270 B2 JPH0765270 B2 JP H0765270B2 JP 60247788 A JP60247788 A JP 60247788A JP 24778885 A JP24778885 A JP 24778885A JP H0765270 B2 JPH0765270 B2 JP H0765270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- fiber membrane
- photosensitizer
- functional monomer
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質中空糸膜の機能化処理方法に関する。
本発明において機能化処理とは親水性、制電性、生体適
合性、特定物質例えば色素、蛋白質、脂質などの吸着
性、抗菌性、高度の撥水性等もともとの多孔質中空糸膜
が有していない機能を該多孔質中空糸膜に賦与する処理
をいい、機能性モノマーとは多孔質中空糸膜に結合した
時に上記機能を該多孔質中空糸膜に付与する能力を有す
るモノマーをいう。
合性、特定物質例えば色素、蛋白質、脂質などの吸着
性、抗菌性、高度の撥水性等もともとの多孔質中空糸膜
が有していない機能を該多孔質中空糸膜に賦与する処理
をいい、機能性モノマーとは多孔質中空糸膜に結合した
時に上記機能を該多孔質中空糸膜に付与する能力を有す
るモノマーをいう。
中空糸膜としてはセルロース系、ポリオレフイン系、ポ
リスルホン系等種々の素材の膜が開発され、各々の素材
の特性に応じた分野で使用されてきた。
リスルホン系等種々の素材の膜が開発され、各々の素材
の特性に応じた分野で使用されてきた。
しかし膜の用途開発が進むにつれて、耐薬品性と親水
性、生体適合性と吸着性、親水性と抗菌性、耐熱性と親
水性等複数の機能を要求される用途が多くなつてきた。
これらの機能の中にはもともと相反する性質のため両者
を満足する素材がないとか、特定の複数の機能を有する
素材は合成が困難であったり、中空糸膜とするのが困難
であるという問題の他、特定の用途ごとに素材を選択し
て中空糸膜とするのではロツトがまとまらず、開発費が
高くつきすぎるという経済的問題があった。
性、生体適合性と吸着性、親水性と抗菌性、耐熱性と親
水性等複数の機能を要求される用途が多くなつてきた。
これらの機能の中にはもともと相反する性質のため両者
を満足する素材がないとか、特定の複数の機能を有する
素材は合成が困難であったり、中空糸膜とするのが困難
であるという問題の他、特定の用途ごとに素材を選択し
て中空糸膜とするのではロツトがまとまらず、開発費が
高くつきすぎるという経済的問題があった。
そこで既存の微多孔質中空糸膜に新たな機能を賦与する
機能化表面処理方法が活発に検討されてきた。
機能化表面処理方法が活発に検討されてきた。
例えばポリオレフイン系の膜に親水性を賦与する方法と
しては、界面活性剤を塗布するもの（特開昭47−14269
号公報）やγ線等の放射線を照射後（メタ）アクリル酸
をグラフト重合するもの（特開昭55−106239号公報）が
ある。
しては、界面活性剤を塗布するもの（特開昭47−14269
号公報）やγ線等の放射線を照射後（メタ）アクリル酸
をグラフト重合するもの（特開昭55−106239号公報）が
ある。
前者は使用中に徐々に界面活性剤が脱落して処理液中に
溶出してくるという問題があり、また後者は線源管理が
難しく、一般工業用途には適していないとか、放射線が
高エネルギーのため中空糸膜素材を傷め易いという問題
があった。さらに後者は特に微多孔質中空糸膜としてそ
の微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重にも
積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定する節部
とによりできるフイブリル間の空間で形成された微小空
孔がそのフイブリル間の空間として相互につながって中
空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであるものを用
いる場合は膜の分画特性を左右するフイブリルが切れる
等、高エネルギー線による膜の傷みが大きいため用い難
いという欠点があった。
溶出してくるという問題があり、また後者は線源管理が
難しく、一般工業用途には適していないとか、放射線が
高エネルギーのため中空糸膜素材を傷め易いという問題
があった。さらに後者は特に微多孔質中空糸膜としてそ
の微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重にも
積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定する節部
とによりできるフイブリル間の空間で形成された微小空
孔がそのフイブリル間の空間として相互につながって中
空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであるものを用
いる場合は膜の分画特性を左右するフイブリルが切れる
等、高エネルギー線による膜の傷みが大きいため用い難
いという欠点があった。
本発明者らはこのような現状に鑑み、経済性、生産性に
優れ、耐久性のあり、かつ膜の損傷の少ない微多孔質中
空糸膜の機能化処理方法に関して鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
優れ、耐久性のあり、かつ膜の損傷の少ない微多孔質中
空糸膜の機能化処理方法に関して鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、機能性モノマー、光増感剤及びポ
リアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポ
リマー、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルピロリドンからなる群から選
ばれる１種以上のポリマーとを含有する反応液をポリオ
レフィン系の微多孔質中空糸膜に含浸させ、紫外線照射
後洗浄処理を行う中空糸膜の機能化処理方法にある。
リアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポ
リマー、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルピロリドンからなる群から選
ばれる１種以上のポリマーとを含有する反応液をポリオ
レフィン系の微多孔質中空糸膜に含浸させ、紫外線照射
後洗浄処理を行う中空糸膜の機能化処理方法にある。
本発明において用いられる機能性モノマーとしては、賦
与すべき機能に応じて種々の官能基を有するモノマーを
使用することができる。
与すべき機能に応じて種々の官能基を有するモノマーを
使用することができる。
親水性、生体適合性、制電性を賦与するためには、例え
ば−NH2基、−OH基、−COOH基、OC2H4 nOH基、OC3
H6 mOH、OC2H4 nOCH3、OC2H4 nOC2H5基、 −ＮCH3）２基などのような親水性基を有するモノマ
ーが用いられ、この例として２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート、２−メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン等を挙げることができる。
ば−NH2基、−OH基、−COOH基、OC2H4 nOH基、OC3
H6 mOH、OC2H4 nOCH3、OC2H4 nOC2H5基、 −ＮCH3）２基などのような親水性基を有するモノマ
ーが用いられ、この例として２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート、２−メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン等を挙げることができる。
又、色素、蛋白質、脂質等を吸着する脂能を賦与する場
合は−SO3H基、−SO3Na基、−OSO3Na基を有するモノマ
ーが用いられ、この例としては２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレー
ト、スルホプロピルアクリレート、スルホフエニルアク
リレート等を挙げることができ、色素、蛋白質、脂質等
の吸着機能と共に抗菌機能をも付与する場合には−N+
CH3）３・CH3SO4 -基、−N+CH3）3Cl-基を有するモノ
マーが用いられ、このようなモノマーの例としてはアク
リロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルアミノエチルメタクリレートのメチル硫酸塩を
挙げられる。
合は−SO3H基、−SO3Na基、−OSO3Na基を有するモノマ
ーが用いられ、この例としては２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレー
ト、スルホプロピルアクリレート、スルホフエニルアク
リレート等を挙げることができ、色素、蛋白質、脂質等
の吸着機能と共に抗菌機能をも付与する場合には−N+
CH3）３・CH3SO4 -基、−N+CH3）3Cl-基を有するモノ
マーが用いられ、このようなモノマーの例としてはアク
リロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルアミノエチルメタクリレートのメチル硫酸塩を
挙げられる。
一方、例えば3,3,3,2,2−ペンタフルオロプロピルアク
リレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルメタ
クリレート、22,33,44,55−オクタフルオロペンチルア
クリレート等のCF2 nF基等のパーフルオロアルキル
基を有するモノマーは高度な撥水性を与える。
リレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルメタ
クリレート、22,33,44,55−オクタフルオロペンチルア
クリレート等のCF2 nF基等のパーフルオロアルキル
基を有するモノマーは高度な撥水性を与える。
また、アクリロイルオキシエチルフオスフエート、メタ
クリロイルオキシエチルフオスフエート等の を有するモノマーは親水性、制電性を付与する。
クリロイルオキシエチルフオスフエート等の を有するモノマーは親水性、制電性を付与する。
これらの機能性モノマーは単独又は併立できる機能であ
る範囲で２種以上の混合系で使用することができる。
る範囲で２種以上の混合系で使用することができる。
なお、機能性モノマーとしては紫外線照射時のグラフト
活性を考慮すると、重合性基としてアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基又はアクリルアミド基を有
するモノマーが好ましい。
活性を考慮すると、重合性基としてアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基又はアクリルアミド基を有
するモノマーが好ましい。
本発明で用いられる光増感剤としては光子を吸収して励
起し、基材となる微多孔質中空糸膜を構成する素材から
水素を引抜き、基材にラジカル活性点を形成できるもの
が用いられ、このような光増感剤の例としてベンゾフエ
ノン、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
無水物、4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロ
ロベンゾフエノン、2,4−ジクロロベンゾフエノン、4,
4′−ジクロロベンゾフエノン、４−フロロベンゾフエ
ノン、４−トリフロロメチルベンゾフエノン、４−メト
キシベンゾフエノン、４−メチルベンゾフエノン、4,
4′−ジメチルベンゾフエノン、４−シアノベンゾフエ
ノン、ｏ−ベンゾイルベンゾフエノン等のベンゾフエノ
ン系光増感剤、ベンジル、ジベンジルケトン等のベンジ
ル系光増感剤、２−メチルチオキサントン、２−エチル
チオキサントン、チオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン等のチオキサントン系光増感剤、アントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン系光増感剤、ベンズアルデヒド、４−メトキシベ
ンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、１−ナ
フトアルデヒド等のベンズアルデヒド系光増感剤、2,3
−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン等のジオン系光
増感剤、ジベンゾスベロン、メチル−ｏ−ベンゾイルベ
ンゾエート、９−フルオレノン、3,4−ベンゾフルオレ
ン、１−アセチルナフタレン、ベンズアントロン、9,10
−フエナントレンキノン、２−ベンゾイルナフタレン、
3,5−ジメチルアセトフエノン、４−ブロモアセトフエ
ノン等をあげることができる。
起し、基材となる微多孔質中空糸膜を構成する素材から
水素を引抜き、基材にラジカル活性点を形成できるもの
が用いられ、このような光増感剤の例としてベンゾフエ
ノン、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
無水物、4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロ
ロベンゾフエノン、2,4−ジクロロベンゾフエノン、4,
4′−ジクロロベンゾフエノン、４−フロロベンゾフエ
ノン、４−トリフロロメチルベンゾフエノン、４−メト
キシベンゾフエノン、４−メチルベンゾフエノン、4,
4′−ジメチルベンゾフエノン、４−シアノベンゾフエ
ノン、ｏ−ベンゾイルベンゾフエノン等のベンゾフエノ
ン系光増感剤、ベンジル、ジベンジルケトン等のベンジ
ル系光増感剤、２−メチルチオキサントン、２−エチル
チオキサントン、チオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン等のチオキサントン系光増感剤、アントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン系光増感剤、ベンズアルデヒド、４−メトキシベ
ンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、１−ナ
フトアルデヒド等のベンズアルデヒド系光増感剤、2,3
−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン等のジオン系光
増感剤、ジベンゾスベロン、メチル−ｏ−ベンゾイルベ
ンゾエート、９−フルオレノン、3,4−ベンゾフルオレ
ン、１−アセチルナフタレン、ベンズアントロン、9,10
−フエナントレンキノン、２−ベンゾイルナフタレン、
3,5−ジメチルアセトフエノン、４−ブロモアセトフエ
ノン等をあげることができる。
従来より光重合開始剤としてベンゾフエノン、ベンジル
や２−メチルチオキサントン等の光増感剤とジエタノー
ルアミン、ジエチルアミン等の水素を放出し易い化合物
との組合せが用いられており、このような組合せは重合
を開始するためのラジカルを容易に発生させるが、この
ような組合せを光で励起して発生したラジカルは水素引
抜き能力が低く、このような組合せを本発明の光増感剤
として用いても微多孔質中空糸膜にラジカル活性点を形
成することができず、機能性モノマーを系に共存させて
も機能性モノマーからのホモポリマーが生成するだけで
微多孔質中空糸膜を機能化処理できない。従って本発明
の光増感剤としてはアミンのような水素を引抜かれ易い
化合物を共存させないで用いる。
や２−メチルチオキサントン等の光増感剤とジエタノー
ルアミン、ジエチルアミン等の水素を放出し易い化合物
との組合せが用いられており、このような組合せは重合
を開始するためのラジカルを容易に発生させるが、この
ような組合せを光で励起して発生したラジカルは水素引
抜き能力が低く、このような組合せを本発明の光増感剤
として用いても微多孔質中空糸膜にラジカル活性点を形
成することができず、機能性モノマーを系に共存させて
も機能性モノマーからのホモポリマーが生成するだけで
微多孔質中空糸膜を機能化処理できない。従って本発明
の光増感剤としてはアミンのような水素を引抜かれ易い
化合物を共存させないで用いる。
本発明において機能化処理の対象となる微多孔質中空糸
膜の素材については特に制限はなく限外過膜、精密
過膜、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイ
ンが比較的安価な素材であり、加工が容易で、耐薬品性
に優れる点で好ましい。
膜の素材については特に制限はなく限外過膜、精密
過膜、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイ
ンが比較的安価な素材であり、加工が容易で、耐薬品性
に優れる点で好ましい。
また、微多孔質中空糸膜の構造がその微小空孔が中空糸
内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフイブリル
とフイブリルの両端を固定する節部とによりできるフイ
ブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフイブリル
間の空間として相互につながって中空糸内壁面から外壁
面まで貫通したものであると比較的小さい粒径を阻止で
きて、かつ過量が大きくなるので好ましく、さらに放
射線による処理では他の構造の膜に較べて損傷をうけ易
い傾向にあるにもかかわらず、本発明の方法では損傷が
少ないこと、水素引抜き型光増感剤により容易に中空糸
膜から水素が引抜かれ、機能性モノマーがグラフトし得
るラジカル活性部を容易に形成できるので好適である。
内壁面から外壁面にかけて幾重にも積層したフイブリル
とフイブリルの両端を固定する節部とによりできるフイ
ブリル間の空間で形成された微小空孔がそのフイブリル
間の空間として相互につながって中空糸内壁面から外壁
面まで貫通したものであると比較的小さい粒径を阻止で
きて、かつ過量が大きくなるので好ましく、さらに放
射線による処理では他の構造の膜に較べて損傷をうけ易
い傾向にあるにもかかわらず、本発明の方法では損傷が
少ないこと、水素引抜き型光増感剤により容易に中空糸
膜から水素が引抜かれ、機能性モノマーがグラフトし得
るラジカル活性部を容易に形成できるので好適である。
このような中空糸膜としては上記の構造を有し （イ） 該フイブリルの平均的な太さ（Ｍ）と平均的
な長さ（Ｍ）がＭ ＝0.02〜0.3μＭ ＝0.5〜3.0μ であり （ロ） 該節部の繊維長方向への平均的長さ（Ｋ）がＫ ＝0.1〜1.0μ であり、 （ハ） フイブリル間に形成される空孔の平均的な巾
（Ｖ）と平均的な長さ（Ｖ）がV /Ｖ＝３〜50 であり、ＶとＭの関係がV /Ｍ＝0.3〜５ である の関係を有するような空孔率30〜90mol％のポリエチレ
ン中空糸がその好ましい例として示される。
な長さ（Ｍ）がＭ ＝0.02〜0.3μＭ ＝0.5〜3.0μ であり （ロ） 該節部の繊維長方向への平均的長さ（Ｋ）がＫ ＝0.1〜1.0μ であり、 （ハ） フイブリル間に形成される空孔の平均的な巾
（Ｖ）と平均的な長さ（Ｖ）がV /Ｖ＝３〜50 であり、ＶとＭの関係がV /Ｍ＝0.3〜５ である の関係を有するような空孔率30〜90mol％のポリエチレ
ン中空糸がその好ましい例として示される。
また、特公昭56−52123号に示されるようなポリプロピ
レン中空糸も好ましく用いられる。
レン中空糸も好ましく用いられる。
上述の機能性モノマーと光増感剤のみを含有する反応液
を用いて本発明の方法と同様にして処理しても中空糸膜
の機能化処理は可能であるが、反応液にポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール、ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと（メ
タ）アクリレート、ビニルピロリドン、エチレンあるい
は不飽和酸との共重合体、ポリビニルアルコール、アク
リル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン
からなる群から選ばれる１種以上のポリマー（以下付着
性向上用ポリマーと称する）を共存させると共存させな
い場合に較べて機能性が一層高く付与されることがわか
った。該付着性向上用ポリマーの量は機能性モノマーと
光増感剤の合計重量に対して１〜300％であることが好
ましく、５〜150％であることがより好ましい。付着性
向上用ポリマーの量が１％未満であると１％以上の場合
に較べて機能性の向上が少なく、300％を越えても１〜3
00％の場合に較べ機能性のそれ以上の向上はない。
を用いて本発明の方法と同様にして処理しても中空糸膜
の機能化処理は可能であるが、反応液にポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール、ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと（メ
タ）アクリレート、ビニルピロリドン、エチレンあるい
は不飽和酸との共重合体、ポリビニルアルコール、アク
リル樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン
からなる群から選ばれる１種以上のポリマー（以下付着
性向上用ポリマーと称する）を共存させると共存させな
い場合に較べて機能性が一層高く付与されることがわか
った。該付着性向上用ポリマーの量は機能性モノマーと
光増感剤の合計重量に対して１〜300％であることが好
ましく、５〜150％であることがより好ましい。付着性
向上用ポリマーの量が１％未満であると１％以上の場合
に較べて機能性の向上が少なく、300％を越えても１〜3
00％の場合に較べ機能性のそれ以上の向上はない。
上記付着性向上用ポリマーとしては作業性、付着性の点
からポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそ
の共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂が好
ましく用いられる。
からポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそ
の共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂が好
ましく用いられる。
本発明の方法においては微多孔質中空糸膜に上述のよう
な機能性モノマー、光増感剤と上述のポリマーＡとを含
有する反応液を含浸させるが、機能性モノマーが常温で
液体であり、光増感剤とポリマーＡが機能性モノマーに
溶解するものである場合はこれらのみを反応液とするこ
ともできるが、この系が常温で高粘度の時、光増感剤の
溶解性が充分でない場合あるいは固体の場合は機能性モ
ノマー、ポリマーＡと光増感剤のすべてを溶解できる溶
剤にこれらを溶解したものを反応液として用いる。この
ような溶剤の例としては水、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル等を挙げることができる。
な機能性モノマー、光増感剤と上述のポリマーＡとを含
有する反応液を含浸させるが、機能性モノマーが常温で
液体であり、光増感剤とポリマーＡが機能性モノマーに
溶解するものである場合はこれらのみを反応液とするこ
ともできるが、この系が常温で高粘度の時、光増感剤の
溶解性が充分でない場合あるいは固体の場合は機能性モ
ノマー、ポリマーＡと光増感剤のすべてを溶解できる溶
剤にこれらを溶解したものを反応液として用いる。この
ような溶剤の例としては水、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル等を挙げることができる。
機能性モノマーと光増感剤の配合割合は両者のモル比が
1000〜1/1であることが好ましく、100〜1.5/1であるこ
とがより好ましい。両者のモル比が1000/1より大きくな
ると機能性は発現されるものの、過速度が低下する傾
向にあり、モル比が1/1未満の場合は光増感剤の使用効
率が悪くなると共に、グラフトされた機能性モノマーの
重合度が充分高まらず、機能性が充分発揮できない傾向
にある。
1000〜1/1であることが好ましく、100〜1.5/1であるこ
とがより好ましい。両者のモル比が1000/1より大きくな
ると機能性は発現されるものの、過速度が低下する傾
向にあり、モル比が1/1未満の場合は光増感剤の使用効
率が悪くなると共に、グラフトされた機能性モノマーの
重合度が充分高まらず、機能性が充分発揮できない傾向
にある。
微多孔質中空糸膜への反応液の含浸は、中空糸へ反応液
をシヤワー状、カーテン状にして塗布し、含浸させるこ
とも出来るが、浸漬法で行なった方が均一に反応液を含
浸させることが出来る点で好ましい。又、浸漬法で行な
う場合は中空糸が通過する反応液含浸槽の口を小さくす
れば、加圧下又は減圧下で中空糸に反応液を含浸させる
ことが可能である。
をシヤワー状、カーテン状にして塗布し、含浸させるこ
とも出来るが、浸漬法で行なった方が均一に反応液を含
浸させることが出来る点で好ましい。又、浸漬法で行な
う場合は中空糸が通過する反応液含浸槽の口を小さくす
れば、加圧下又は減圧下で中空糸に反応液を含浸させる
ことが可能である。
本発明においては前記反応液を含浸した微多孔質中空糸
膜に紫外線を照射してグラフト重合を行うが、機能性モ
ノマーの中空糸膜に対するグラフト率即ち中空糸膜の重
量に対するグラフト重合した機能性モノマー重量の割合
を0.1〜100重量％とすることが好ましく、0.5〜50重量
％であることがより好ましい。グラフト率が100重量％
をこえても機能性の向上はなくむしろ過速度の低下を
もたらし、グラフト率が0.1％未満では充分な機能性を
得るのが難しい。
膜に紫外線を照射してグラフト重合を行うが、機能性モ
ノマーの中空糸膜に対するグラフト率即ち中空糸膜の重
量に対するグラフト重合した機能性モノマー重量の割合
を0.1〜100重量％とすることが好ましく、0.5〜50重量
％であることがより好ましい。グラフト率が100重量％
をこえても機能性の向上はなくむしろ過速度の低下を
もたらし、グラフト率が0.1％未満では充分な機能性を
得るのが難しい。
グラフト率を好ましい範囲に設定するための方法として
は中空糸膜に含浸させる機能性モノマー量、紫外線照射
エネルギー等を調節する。
は中空糸膜に含浸させる機能性モノマー量、紫外線照射
エネルギー等を調節する。
機能性モノマー含浸量は中空糸重量に対し0.1〜500重量
％とするのが好ましく、紫外線照射エネルギーは365nm
近傍の波長で測定して１×10-3〜10joule/cm2とするの
が好ましく、５×10-2〜1joule/cm2とするのがより好ま
しい。
％とするのが好ましく、紫外線照射エネルギーは365nm
近傍の波長で測定して１×10-3〜10joule/cm2とするの
が好ましく、５×10-2〜1joule/cm2とするのがより好ま
しい。
紫外線照射時の雰囲気は酸素による重合阻害作用を考慮
すると炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスである
ことが好ましい。
すると炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性ガスである
ことが好ましい。
紫外線照射はキセノンランプ、低圧水銀燈、高圧水銀
燈、超高圧水銀燈などから発せられる紫外線を利用する
ことが出来るが、生産性を考慮すると出来るだけ照射効
率がよくかつ発熱量の少ないものがよい。この点から電
気入力が10W/cm〜300W/cm程度の高圧水銀燈が好ましく
用いられる。
燈、超高圧水銀燈などから発せられる紫外線を利用する
ことが出来るが、生産性を考慮すると出来るだけ照射効
率がよくかつ発熱量の少ないものがよい。この点から電
気入力が10W/cm〜300W/cm程度の高圧水銀燈が好ましく
用いられる。
反応液が含浸された中空糸膜の紫外線照射までの時間
は、中空糸膜に対する付着性の良い機能性モノマーの場
合は、長時間放置しておいてもかまわないが、付着性不
良の機能性モノマーを用いる場合は、基材の中空糸膜が
機能性モノマーをはじき所望の性能を得ることが出来な
い。特に中空糸膜の素材にポリエチレンやポリプロピレ
ンのようなポリオレフイン系材料を用いる場合は機能性
モノマーをはじき易いため、中空糸に反応液を含浸後、
好ましくは30分以内、より好ましくは10分以内に紫外線
を照射する。
は、中空糸膜に対する付着性の良い機能性モノマーの場
合は、長時間放置しておいてもかまわないが、付着性不
良の機能性モノマーを用いる場合は、基材の中空糸膜が
機能性モノマーをはじき所望の性能を得ることが出来な
い。特に中空糸膜の素材にポリエチレンやポリプロピレ
ンのようなポリオレフイン系材料を用いる場合は機能性
モノマーをはじき易いため、中空糸に反応液を含浸後、
好ましくは30分以内、より好ましくは10分以内に紫外線
を照射する。
紫外線照射された微多孔質膜を次いで洗浄処理して副生
したホモポリマー、付着性向上用ポリマーや光増感剤等
を除去する。洗浄は洗浄溶液として機能性モノマーのホ
モポリマー、付着性向上用ポリマー、光増感剤、その分
解物を溶解又は分散することができ、中空糸を実質的に
傷めない液体を用いる。該液体としては機能性モノマ
ー、光増感剤の種類に応じて水や有機溶剤等各種溶剤を
使用でき、洗浄効果向上のため界面活性剤、浸潤剤等を
添加してもよい。
したホモポリマー、付着性向上用ポリマーや光増感剤等
を除去する。洗浄は洗浄溶液として機能性モノマーのホ
モポリマー、付着性向上用ポリマー、光増感剤、その分
解物を溶解又は分散することができ、中空糸を実質的に
傷めない液体を用いる。該液体としては機能性モノマ
ー、光増感剤の種類に応じて水や有機溶剤等各種溶剤を
使用でき、洗浄効果向上のため界面活性剤、浸潤剤等を
添加してもよい。
洗浄は上記洗浄溶液による抽出洗浄でもよいが、洗浄効
率の向上、洗浄時間短縮のため洗浄時に超音波を作用さ
せることが好ましい。
率の向上、洗浄時間短縮のため洗浄時に超音波を作用さ
せることが好ましい。
超音波の強さは0.01〜2.0気圧の超音波が中空糸にあた
るように調節することが好ましく0.05〜1.0気圧の強さ
であることがより好ましい。超音波の強さが下限未満で
は洗浄効率の向上が少なく、上限をこえると中空糸の劣
化の惧れが生ずるようになる。
るように調節することが好ましく0.05〜1.0気圧の強さ
であることがより好ましい。超音波の強さが下限未満で
は洗浄効率の向上が少なく、上限をこえると中空糸の劣
化の惧れが生ずるようになる。
紫外線照射終了後洗浄に至るまでの時間は30分をこえな
いことが好ましく、10分以内であることがより好まし
い。この時間が30分を越えると効果的に洗浄ができず、
その結果洗浄不充分で中空糸膜の過速度が低下した
り、洗浄に長時間かかるようになる。
いことが好ましく、10分以内であることがより好まし
い。この時間が30分を越えると効果的に洗浄ができず、
その結果洗浄不充分で中空糸膜の過速度が低下した
り、洗浄に長時間かかるようになる。
以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
なお、機能性の一つとしての親水性は下記の透水圧を用
いて評価した。
いて評価した。
透水圧測定法 一端を封鎖状体で集束固定し、他端は中空糸端の開口部
を開口状態のまま集束固定した中空糸束を作成し、これ
を透水圧の試験検体とした。この中空糸束に0kg/cm2か
ら30秒毎に0.25kg/cm2ずつ圧力が上昇するように水を該
中空糸の開口端から圧入しながら中空糸束を目視観察す
る。この圧力が低い間は水は中空糸束側面から出てこな
いが、ある圧力を越えると水が浸出しはじめ、さらに圧
力を上げるとある圧力以上で中空糸全体から水が浸出す
るようになる。この中空糸全体から水が浸出し始める時
の圧力をこの中空糸の透水圧とする。
を開口状態のまま集束固定した中空糸束を作成し、これ
を透水圧の試験検体とした。この中空糸束に0kg/cm2か
ら30秒毎に0.25kg/cm2ずつ圧力が上昇するように水を該
中空糸の開口端から圧入しながら中空糸束を目視観察す
る。この圧力が低い間は水は中空糸束側面から出てこな
いが、ある圧力を越えると水が浸出しはじめ、さらに圧
力を上げるとある圧力以上で中空糸全体から水が浸出す
るようになる。この中空糸全体から水が浸出し始める時
の圧力をこの中空糸の透水圧とする。
中空糸の親水性が高い程透水圧は低くなるため、この透
水圧を親水性の尺度とすることができる。
水圧を親水性の尺度とすることができる。
超音波強度 超音波メーターUTK−30型（日本特殊工業（株）製）を
用いて測定した。
用いて測定した。
水フラツクス 中空糸を用いて膜面積20cm2のミニモジユールを作成
し、このモジユールにエチルアルコールを充填して中空
糸を親水化した後、そのエチルアルコールを水に置換し
た後0.01〜0.2kg/cm2の水圧をかけて水を過させて単
位圧力下単位面積、単位時間の透過水量で求めた。
し、このモジユールにエチルアルコールを充填して中空
糸を親水化した後、そのエチルアルコールを水に置換し
た後0.01〜0.2kg/cm2の水圧をかけて水を過させて単
位圧力下単位面積、単位時間の透過水量で求めた。
実施例１ その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾重に
も積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定する節
部とによりできるフイブリル間の空間で形成された微小
空孔がそのフイブリル間の空間として相互につながって
中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、かつ
第１表実施例１の欄に示した特性を有する微多孔質ポリ
エチレン中空糸をアクリルアミド142g、ベンゾフエノン
73g、ポリ酢酸ビニル50g及びアセトン1000gからなる反
応液にゆっくり浸漬し、４〜5cm/secの速度で引き上
げ、反応液を中空糸に含浸させた。中空糸へのアクリル
アミド付着量は60重量％であった。これを３分間風乾後
2KWの標準高圧水銀燈を用い、窒素雰囲気下で紫外線を
２秒間照射した。紫外線照射量は0.09joule/cm2であっ
た。次いで紫外線照射後10分をこえないうちに超音波を
強度0.4気圧で作用させながら、この中空糸を酢酸／水
＝1/1重量比の洗浄液で３分ずつ新鮮な洗浄液にかえな
がら４回洗浄した。
も積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定する節
部とによりできるフイブリル間の空間で形成された微小
空孔がそのフイブリル間の空間として相互につながって
中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、かつ
第１表実施例１の欄に示した特性を有する微多孔質ポリ
エチレン中空糸をアクリルアミド142g、ベンゾフエノン
73g、ポリ酢酸ビニル50g及びアセトン1000gからなる反
応液にゆっくり浸漬し、４〜5cm/secの速度で引き上
げ、反応液を中空糸に含浸させた。中空糸へのアクリル
アミド付着量は60重量％であった。これを３分間風乾後
2KWの標準高圧水銀燈を用い、窒素雰囲気下で紫外線を
２秒間照射した。紫外線照射量は0.09joule/cm2であっ
た。次いで紫外線照射後10分をこえないうちに超音波を
強度0.4気圧で作用させながら、この中空糸を酢酸／水
＝1/1重量比の洗浄液で３分ずつ新鮮な洗浄液にかえな
がら４回洗浄した。
洗浄後の中空糸を１晩風乾後その性能を調べた結果を第
１表に示す。
１表に示す。
ちなみに該処理前の中空糸の性能を第１表参考例１に示
す。
す。
比較例１ ポリ酢酸ビニルを用いない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。
実験を行った。
その結果を第１表に示す。
比較例２ ベンゾフエノンを用いない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。
実験を行った。
その結果は第１表から明らかなようにアクリルアミドが
グラフトしておらず、親水化効果は認められなかった。
グラフトしておらず、親水化効果は認められなかった。
比較例３ ベンゾフエノンを用いず、紫外線照射の代りに窒素雰囲
気化で電離放射線を20Mrad照射した以外は実施例１と同
様にした。
気化で電離放射線を20Mrad照射した以外は実施例１と同
様にした。
その結果を第１表に示すが、グラフトは0.1重量％され
ているものの破断伸度、破断強度の低下が大きかった。
ているものの破断伸度、破断強度の低下が大きかった。
実施例2,3 第１表実施例２及び実施例３の欄に示した特性を有する
他は同様の構造を有するポリエチレン中空糸を各々用い
た以外は実施例１と同様にした。
他は同様の構造を有するポリエチレン中空糸を各々用い
た以外は実施例１と同様にした。
得られた中空糸の性能を第１表に示し、処理前の中空糸
の性能を第１表参考例２及び３に示す。
の性能を第１表参考例２及び３に示す。
なお、アクリルアミド付着量は実施例２が20重量％、実
施例３が５重量％であった。
施例３が５重量％であった。
また、実施例2,3の中空糸を用いた以外は比較例１と同
様にして実験を比較例4,5として第１表に示す。
様にして実験を比較例4,5として第１表に示す。
第１表から明らかなように本発明の処理により透水圧が
低下していることがわかる。
低下していることがわかる。
特に実施例１の膜では透水圧の低下が大きく水フラツク
スもかえって向上していることがわかる。
スもかえって向上していることがわかる。
実施例４〜６ 平均内径270μｍ、平均膜厚70μｍ、空孔率63％であ
り、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾
重にも積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定す
る節部とによりできるフイブリル間の空間で形成された
微小空孔がそのフイブリル間の空間として相互につなが
って中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、
V/Ｍ＝0.8及びV/Ｖ＝５の特性を有する微多孔
質ポリエチレン中空糸を用い、反応液として第２表に示
した組成のものを用い、超音波強度を0.5気圧とした以
外は実施例１と同様にした。
り、その微小空孔が中空糸内壁面から外壁面にかけて幾
重にも積層したフイブリルとフイブリルの両端を固定す
る節部とによりできるフイブリル間の空間で形成された
微小空孔がそのフイブリル間の空間として相互につなが
って中空糸内壁面から外壁面まで貫通したものであり、
V/Ｍ＝0.8及びV/Ｖ＝５の特性を有する微多孔
質ポリエチレン中空糸を用い、反応液として第２表に示
した組成のものを用い、超音波強度を0.5気圧とした以
外は実施例１と同様にした。
反応液を含浸させた後の機能性モノマー（アクリルアミ
ド、アクリル酸又は２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）の付着量は各々30重量％、30重量％、40重量％であ
った。
ド、アクリル酸又は２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）の付着量は各々30重量％、30重量％、40重量％であ
った。
処理後の中空糸の性能を未処理中空糸の性能（参考例
４）とともに第２表に示す。
４）とともに第２表に示す。
実施例７ 1100Åに微小空孔の孔半径の極大分布を有し、平均内径
200μ、平均膜厚22μ、空孔率45％の特性を有する微多
孔質ポリプロピレン中空糸をアクリルアミド71g、ベン
ゾフエノン73g、ポリ酢酸ビニル50g及びアセトン1000g
からなる反応液を用いて実施例１と同様にして実験を行
った。
200μ、平均膜厚22μ、空孔率45％の特性を有する微多
孔質ポリプロピレン中空糸をアクリルアミド71g、ベン
ゾフエノン73g、ポリ酢酸ビニル50g及びアセトン1000g
からなる反応液を用いて実施例１と同様にして実験を行
った。
未処理のポリプロピレン中空糸の透水圧及び水フラツク
スは、それぞれ20kg/cm2以上及び0.2/hr・m2・mmHgで
あったが、アクリルアミドが光グラフトされたものは、
透水圧が13.1kg/cm2に改良され、水フラツクスは0.24
/hr・m2・mmHgを示した。
スは、それぞれ20kg/cm2以上及び0.2/hr・m2・mmHgで
あったが、アクリルアミドが光グラフトされたものは、
透水圧が13.1kg/cm2に改良され、水フラツクスは0.24
/hr・m2・mmHgを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−210070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−169864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−35199（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−52123（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】機能性モノマー、光増感剤及びポリアルキ
レングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、
ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビニルエー
テル、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる１
種以上のポリマーとを含有する反応液をポリオレフィン
系の微多孔質中空糸膜に含浸させ、紫外線照射後洗浄処
理を行う中空糸膜の機能化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247788A JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247788A JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62110978A JPS62110978A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0765270B2 true JPH0765270B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17168658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247788A Expired - Fee Related JPH0765270B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 中空糸膜の機能化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0765270B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104753B2 (ja) * | 1986-02-04 | 1994-12-21 | 旭化成工業株式会社 | 非吸着性親水性中空糸状多孔膜 |
| JPH0829234B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1996-03-27 | 旭化成工業株式会社 | 親水性微多孔膜 |
| JP2915932B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-07-05 | テルモ株式会社 | 複合機能性多孔質膜 |
| JP5292705B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2013-09-18 | 東レ株式会社 | 複合分離膜およびその製造方法 |
| JP5349151B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2013-11-20 | 旭化成メディカル株式会社 | グラフト中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2011104516A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP5518442B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-06-11 | 富士フイルム株式会社 | 濾過フィルタ用結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP2013144766A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-07-25 | Meiritsu Component Kk | 表面改質剤 |
| JP2016013544A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-28 | ダイキン工業株式会社 | 多孔膜 |
| CN109989269B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-10-01 | 武汉纺织大学 | 动态溶剂响应型纳米纤维基柔性透明复合膜及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4835199A (ja) * | 1971-09-04 | 1973-05-23 | ||
| JPS5652123A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-11 | Hitachi Ltd | Crop disposal from shearing machine |
| JPS56169864A (en) * | 1980-06-03 | 1981-12-26 | Teijin Ltd | Treatment of molded article |
| JPS57210070A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Kanebo Ltd | Imparting of hydrophilicity to fiber structure containing synthetic fiber |
-
1985
- 1985-11-05 JP JP60247788A patent/JPH0765270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62110978A (ja) | 1987-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6795650B2 (ja) | グラフト化超高分子量ポリエチレン微多孔膜 | |
| JP5491402B2 (ja) | 親水性多孔質基材 | |
| EP3210664B1 (en) | Permanent hydrophilic porous coatings and methods of making them | |
| US6465050B2 (en) | Non-cracking hydrophilic polyethersulfone membranes | |
| JP5580342B2 (ja) | 親水性多孔質基材 | |
| CA1290630C (en) | Hydrophilized porous membrane and production process thereof | |
| KR101580702B1 (ko) | 복합 분리막 | |
| JP2009522405A (ja) | 官能化基材を作製する方法 | |
| US4678813A (en) | Hydrophilized porous polyolefin membrane and production process thereof | |
| JP2012515075A (ja) | ポリマーによる膜の電子線誘起修飾 | |
| JP2005537129A (ja) | 多孔質複合膜及びその製造法 | |
| JP2011523965A (ja) | リガンド官能化基材 | |
| WO2011153085A2 (en) | Process for making coated porous materials | |
| CN101797482A (zh) | 不对称复合膜的制备方法 | |
| JPH0765270B2 (ja) | 中空糸膜の機能化処理方法 | |
| JPS63190602A (ja) | 親水化多孔質膜及びその製造方法 | |
| JPS62104970A (ja) | 中空糸膜の機能化処理方法 | |
| JPS63229108A (ja) | 中空糸膜の親水化処理方法 | |
| JP2004154613A (ja) | 機能性多孔膜の製造方法 | |
| JPS63260938A (ja) | 耐熱性が付与された多孔質膜及びその製造方法 | |
| JPH10337453A (ja) | 半透膜およびその製造方法 | |
| WO2009067087A1 (en) | Hydrophilization of permeable hydrophobic polymer membranes | |
| JPS62112638A (ja) | 多孔質膜 | |
| JPS6327540A (ja) | 疎水性多孔質膜の親水化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |