JPH07258357A - ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 マトリックスを形成するポリスチレン系樹脂
及び該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなる
ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であって、下記
（Ａ）〜（Ｃ）等の条件を満足するゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂組成物。 （Ａ）軟質成分粒子が、単一オクルージョン構造を有す
る軟質成分粒子及びサラミ構造を有する軟質成分粒子か
らなること （Ｂ）樹脂組成物中の全軟質成分粒子の含有量が２０〜
３５重量％であること （Ｃ）（単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒
子）／（サラミ構造を有する軟質成分粒子）の重量割合
が（９７〜６０）／（３〜４０）であること 【効果】 耐衝撃強度、剛性及び表面光沢に優れたゴム
変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム変性ポリスチレン
系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、耐衝撃強度、剛性及び表面光沢に優れたゴム変性
ポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂とゴム状重合体から
得られるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、いわゆ
る耐衝撃性ポリスチレン（Ｈｉｇｈ Ｉｍｐａｃｔ Ｐ
ｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＨＩＰＳ）として知られてい
る。かかる耐衝撃性ポリスチレンは、通常のポリスチレ
ンのもつ剛性を維持しつつ耐衝撃強度をも高めた樹脂と
して有用なものである。かかるゴム変性ポリスチレン系
樹脂組成物は、ＯＡ機器、家電製品など、広範な用途分
野で使用されている。このような用途に使用される樹脂
組成物に対しては、耐衝撃強度、剛性及び表面光沢のす
べてにおいて優れることが要求される。そして、かかる
要求は、近年ますます高水準に及んでいる。ところが、
ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、上記のすべての
要求を十分に満足するという観点に鑑み、必ずしも十分
であるとはいい難いものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐衝撃強度、剛性及び表面光沢に優れたゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供する点に存す
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
トリックスを形成するポリスチレン系樹脂及び該樹脂中
に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム変性ポリ
スチレン系樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
条件を満足するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に係
るものである。 （Ａ）軟質成分粒子が、単一オクルージョン構造を有す
る軟質成分粒子及びサラミ構造を有する軟質成分粒子か
らなること （Ｂ）樹脂組成物中の全軟質成分粒子の含有量が２０〜
３５重量％であること （Ｃ）（単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒
子）／（サラミ構造を有する軟質成分粒子）の重量割合
が（９７〜６０）／（３〜４０）であること （Ｄ）単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒子に
ついて、次の関係が成立すること ０．１５≧Ｄ₂ ≧０．２５ （１） １．００≧（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）≧１．２５ （２） ただし Ｄ₁ 、Ｄ₂ 及びＤ₄ は、それぞれ、μｍ単位で
表した数平均粒子径、面積長さ平均粒子径及び重量平均
粒子径であり、下式により定義される。 Ｄ₁ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ／Σ_i ｎ_i （３） Ｄ₂ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ² ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i （４） Ｄ₄ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ⁴ ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i ³ （５） （ここで、ｎ_i は粒子径Ｄ_i の粒子の個数であり、Σは
ｉについての合計を表す。） （Ｅ）サラミ構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平均
粒子径が０．８μｍ以上であること

【０００５】本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成
物は、マトリックスを形成するポリスチレン系樹脂及び
該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム
変性ポリスチレン系樹脂組成物であり、耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ；ＨｉｇｈＩｍｐａｃｔ Ｐｏｌｙｓ
ｔｙｒｅｎｅ）と呼ばれるものである。

【０００６】ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン系
化合物単量体としては、スチレンが一般的ではあるが、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどのアルキル置換スチレン類も使用できる。

【０００７】ゴム状重合体としては、ブタジエン重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合
体、スチレン−イソプレン共重合体などを用いることが
できる。また、スチレン−ブタジエン共重合体とブタジ
エン重合体を併用することもできる。ブタジエン重合体
としては、シス含量の高い、いわゆるハイシスポリブタ
ジエン、又はシス含有率が３５％程度の、いわゆるミド
ルシスポリブタジエンのいずれをも用いることができ
る。

【０００８】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
（Ａ）軟質成分粒子が、単一オクルージョン構造を有す
る軟質成分粒子及びサラミ構造を有する軟質成分粒子か
らなるものである。ここで、単一オクルージョン構造と
は、ポリスチレン系樹脂のみからなる単一の連続相であ
る核部分及び該核部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ オクル
ード）するゴム状重合体からなる殻部分により構成され
た粒子構造（コア／シェル構造又はカプセル構造ともい
う。）をいう。また、サラミ構造とは、ゴム状重合体か
らなる連続相中に複数のポリスチレン系樹脂の小粒子が
分散して存在する粒子構造をいう。これらの構造の判別
は、透過型電子顕微鏡を用いて行われる。

【０００９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
（Ｂ）樹脂組成物中の全軟質成分粒子の含有量が２０〜
３５重量％のものである。該含有量が過少であると耐衝
撃強度に劣り、一方該含有量が過多であると剛性に劣
る。

【００１０】軟質成分粒子の含有量は、次の方法により
測定される。すなわち、試料であるゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂組成物約０．５ｇを精秤（重量：Ｗ₁ ）採取
し、該試料を室温（２３℃程度）においてメチルエチル
ケトン−メタノール混合溶媒（メチルエチルケトン／メ
タノール体積比＝１０／１）５０ｍｌに溶解させる。次
に、該溶解時の不溶分を遠心分離及びデカンテーション
により単離し、該不溶分を乾燥してその重量（Ｗ₂ ）を
測定する。ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中の軟質
成分粒子の含有量はＷ₂ ／Ｗ₁ ×１００％により求めら
れる。

【００１１】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
（Ｃ）（単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒
子）／（サラミ構造を有する軟質成分粒子）の重量割合
が（９７〜６０）／（３〜４０）、好ましくは（９７〜
９０）／（３〜１０）のものある。該割合が過小である
と表面光沢に劣り、一方該割合が過大であると耐衝撃強
度に劣る。

【００１２】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
（Ｄ）単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒子に
ついて、次の関係が成立するものである。 ０．１５≧Ｄ₂ ≧０．２５ （１） １．００≧（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）≧１．２５ （２） ただし Ｄ₁ 、Ｄ₂ 及びＤ₄ は、それぞれ、μｍ単位で
表した数平均粒子径、面積長さ平均粒子径及び重量平均
粒子径であり、下式により定義される。 Ｄ₁ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ／Σ_i ｎ_i （３） Ｄ₂ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ² ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i （４） Ｄ₄ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ⁴ ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i ³ （５） （ここで、ｎ_i は粒子径Ｄ_i の粒子の個数であり、Σは
ｉについての合計を表す。）

【００１３】すなわち、単一オクルージョン構造を有す
る軟質成分粒子の面積長さ平均粒子径は、０．１５〜
０．２５μｍ、好ましくは０．１７〜０．２３μｍであ
る。該粒子径が過小であると耐衝撃強度に劣り、一方該
粒子径が過大であると表面光沢に劣る。

【００１４】また、単一オクルージョン構造を有する軟
質成分粒子の（重量平均粒子径）／（数平均粒子径）の
比は、１．００〜１．２５、好ましくは１．００〜１．
１５である。該比が過大であると剛性及び表面光沢に劣
る。なお、該比が１以下になることはない。

【００１５】ここで、Ｄ_i 及びｎ_i を求めるには、ゴム
変性ポリスチレン系樹脂組成物の超薄切片の透過型電子
顕微鏡写真を撮影し、該写真中の軟質成分粒子２００〜
５００個についてその粒子径（Ｄ_i ）及び粒子数
（ｎ_i ）を観測すればよい。なお、粒子が完全な円形で
ない場合は、最大径と最小径の平均値をもって粒子径と
する。径とは、直径をいう。

【００１６】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
（Ｅ）サラミ構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平均
粒子径が、０．８μｍ以上、好ましくは０．８〜２．０
μｍのものである。該粒子径が過小であると耐衝撃強度
に劣り、一方該粒子径が過大であると表面光沢が低下す
る場合がある。

【００１７】本発明のポリスチレン系樹脂組成物の単一
オクルージョン構造を有する軟質成分粒子についてのト
ルエン膨潤度は、１０〜１５であることが好ましい。該
膨潤度が過小であると耐衝撃性に劣ることがあり、一方
該膨潤度が過大であると表面光沢に劣ることがある。

【００１８】軟質成分粒子のトルエン膨潤度は、次の方
法により測定される。すなわち、試料であるゴム変性ポ
リスチレン系樹脂組成物約１．０ｇを精秤して採取し、
該試料を室温（２３℃程度）においてトルエン溶媒５０
ｍｌに溶解させる。次に、該溶解時の不溶分を遠心分離
（約１００００回転／分×２時間）及びデカンテーショ
ンにより単離し、トルエンにより膨潤した単離物の重量
（Ｗ₃ ）を測定する。更に、該単離物にメタノール約
０．５ｍｌを加えた後乾燥し、乾燥後の重量（Ｗ ₄ ）を
測定する。軟質成分粒子のトルエン膨潤度は（Ｗ₃ −Ｗ
₄ ）／Ｗ₄ により求められる。

【００１９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物のサラ
ミ構造を有する軟質成分粒子についてのトルエン膨潤度
は、１０〜２０であることが好ましい。該膨潤度が過小
であると耐衝撃性に劣ることがあり、一方該膨潤度が過
大であると表面光沢に劣ることがある。

【００２０】本発明のポリスチレン系樹脂組成物として
は、樹脂組成物中０．０１〜０．５重量％の範囲におい
てシリコンオイルを含有するものが好ましい。このこと
により、耐衝撃強度を高く維持することができる。シリ
コンオイルの量が過少であると耐衝撃性が不十分な場合
があり、一方該量が過多であると成形品表面への印刷性
などの二次加工性に劣る場合がある。

【００２１】本発明の単一オクルージョン構造の軟質成
分とサラミ構造の軟質成分の共存するゴム変性ポリスチ
レン系樹脂組成物を得る方法としては、１．耐衝撃性ポ
リスチレンを得る通常の方法、すなわちゴム状重合体の
共存下、スチレン系化合物（単量体）を重合反応する方
法で得られたそれぞれの構造を有するそれぞれのゴム変
性ポリスチレン系樹脂組成物を押出機等によりブレンド
したり、２．製造ラインにおいて片方のゴム変性ポリス
チレン系樹脂組成物（単一オクルージョン構造の軟質成
分のみを有するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物もし
くは、サラミ構造の軟質成分のみを有するゴム変性ポリ
スチレン系樹脂組成物）を製造し、その最終段階で、既
に製造してあるもう片方のゴム変性ポリスチレン系樹脂
組成物をフィードしてブレンドする方法などをあげるこ
とができる。ここで、重合反応方法としては、塊状重合
法又は塊状−懸濁二段重合法があげられる。なお、軟質
成分粒子の種類、粒子径の分布特性、軟質成分粒子のト
ルエン膨潤度、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中の
軟質成分粒子の構造は、添加するゴム状重合体の種類及
び量、重合反応時の攪拌速度、温度、連鎖移動剤の量な
どを調整することにより制御できる。

【００２２】かくして得られる、本発明のゴム変性ポリ
スチレン系樹脂組成物、耐衝撃強度、剛性及び表面光沢
に優れたものであり、その優れた特徴をいかして広範な
分野、たとえばＯＡ機器、家電製品などに好適に使用さ
れる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により、本発明を説明する。測
定及び評価方法は以下のとおりである。なお、下記以外
の項目については、前記の説明のとおり行った。 （１）耐衝撃強度（アイゾット衝撃強度） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。ただし、ノッ
チ付サンプルの厚みが６．４ｍｍについての規格を採用
した。 （２）剛性（曲げ弾性率） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。 （３）表面光沢 厚さ２ｍｍの平板を射出成形し、その中央部をＪＩＳ
Ｋ７１０５の４５度鏡面光沢度測定法の規格に準拠して
測定した。なお、成形機は東芝ＩＳ−１５０Ｅを用い、
金型温度４０℃、サンプル形状１５０×９０×２ｍｍｔ
とした。

【００２４】実施例１ 攪拌型重合槽に、スチレンモノマー８０重量％、スチレ
ン−ブタジエン共重合体１２重量％、エチルベンゼン５
重量％及びミネラルオイル３重量％からなる混合物を送
液し、温度１４０℃、攪拌速度３５ｒｐｍの条件にて、
転化率３７．５％まで重合させた。続いて、得られた混
合物を満液型重合槽を用いて転化率７９％まで重合さ
せ、その後２４０℃の脱気槽で揮発成分を除去し、単一
オクルージョン構造の軟質成分を有するペレット状のゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂組成物を得た。

【００２５】また、上述とは異なる割合のスチレンモノ
マー、ポリブタジエン重合体、エチルベンゼン及びミネ
ラルオイルの混合液から上述と同じ製造ラインで異なる
条件で重合した後、揮発成分を除去して、表１に示すサ
ラミ構造の軟質成分を有するゴム変性ポリスチレン系樹
脂組成物を得た。

【００２６】得られた単一オクルージョン構造の軟質成
分を有するゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物、サラミ
構造の軟質成分を有するゴム変性ポリスチレン系樹脂組
成物をそれぞれ９５／５重量比に対し、シリコンオイル
（メチルフェニルシリコンオイル：東レ・ダウコーニン
グ社製、ＳＨ−５１０）を０．１重量部の割合で添加
し、押出造粒機によりブレンドして本発明のゴム変性ポ
リスチレン系樹脂組成物を得た。得られたゴム変性ポリ
スチレン系樹脂組成物に条件及び結果を表１に示した。

【００２７】実施例２〜３及び比較例１〜７ 実施例１について、重合温度、攪拌速度、転化率、脱気
層の温度、連鎖移動剤量などを変えて重合し、表１〜３
に示すゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を得た。条件
及び結果を表１に示した。

【００２８】結果から、次のことがわかる。本発明によ
るすべての実施例は、すべての評価項目において満足す
べき結果を示している。一方、本発明の要件を欠く各比
較例は、次のとおり不都合なものである。単一オクルー
ジョン構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平均粒子径
（Ｄ₂ ）が過小な比較例１は、耐衝撃強度に劣る。単一
オクルージョン構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平
均粒子径（Ｄ₂ ）が過大で、かつ単一オクルージョン構
造を有する軟質成分粒子の重量平均粒子径（Ｄ ₄ ）と数
平均粒子径（Ｄ₁ ）の比（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）が過大な比較例
２は、剛性及び表面光沢に劣る。単一オクルージョン構
造を有する軟質成分粒子の比（Ｄ₄ ／Ｄ ₁ ）が過大な比
較例３は、剛性に劣る。サラミ構造の軟質成分粒子を含
有しない比較例４は、耐衝撃強度に劣る。全軟質成分粒
子の含有量が過少な比較例５は、耐衝撃強度に劣る。サ
ラミ構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平均粒子径が
過小な比較例６は、耐衝撃強度に劣る。（単一オクルー
ジョン構造を有する軟質成分粒子）／（サラミ構造を有
する軟質成分粒子）の重量割合が過小な比較例７は、表
面光沢に劣る。

【００２９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 軟質成分粒子 単一オクルージョン構造粒子 含有量 wt% (1) 25.9 25.9 25.9 D ₂ μm 0.18 0.18 0.18 D ₄ / D ₁ 1.08 1.08 1.08 トルエン膨潤度 13.5 13.5 13.5 サラミ構造粒子 含有量 wt% (2) 1.1 1.1 1.1 D ₂ μm 1.6 1.6 4.1 トルエン膨潤度 13.0 13.0 14.3 (1)+(2) wt% 27.0 26.0 27.0 (1)/(2) 96/4 76/24 96/4 シリコンオイル wt% 0.1 0.1 0 評価 耐衝撃強度kg・cm/cm 9.0 12.0 9.4 剛性 kg/cm ² 20600 19400 20200 表面光沢 % 100 90 98 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３０】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 軟質成分粒子 単一オクルージョン構造粒子 25.0 26.9 26.2 27.3 含有量 wt% (1) D ₂ μm 0.14 0.32 0.21 0.18 D ₄ / D ₁ 1.06 1.40 1.30 1.08 トルエン膨潤度 14.7 14.1 13.2 13.5 サラミ構造粒子 含有量 wt% (2) 1.1 1.1 1.1 0 D ₂ μm 1.6 1.6 1.6 - トルエン膨潤度 13.0 13.0 13.0 - (1)+(2) wt% 26.1 28.0 27.3 27.3 (1)/(2) 96/4 96/4 96/4 100/0 シリコンオイル wt% 0.1 0.1 0.1 0.1 評価 耐衝撃強度kg・cm/cm 7.1 9.2 8.9 6.2 剛性 kg/cm ² 20200 16000 17200 20000 表面光沢 % 100 88 95 102 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 5 6 7 軟質成分粒子 単一オクルージョン構造粒子 12.8 25.0 9.2 含有量 wt% (1) D ₂ μm 0.18 0.18 0.18 D ₄ / D ₁ 1.08 1.08 1.08 トルエン膨潤度 13.5 13.5 13.5 サラミ構造粒子 含有量 wt% (2) 0.6 1.0 14.3 D ₂ μm 1.6 0.6 1.6 トルエン膨潤度 13.0 13.2 13.0 (1)+(2) wt% 13.4 26.0 23.5 (1)/(2) 96/4 96/4 34/66 シリコンオイル wt% 0.1 0.1 0.1 評価 耐衝撃強度kg・cm/cm 3.2 7.0 10.2 剛性 kg/cm ² 26000 20200 17900 表面光沢 % 101 101 65 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、耐
衝撃強度、剛性及び表面光沢に優れたゴム変性ポリスチ
レン系樹脂組成物を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスを形成するポリスチレン系
   樹脂及び該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子から
   なるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であって、下記
   （Ａ）〜（Ｅ）の条件を満足するゴム変性ポリスチレン
   系樹脂組成物。 （Ａ）軟質成分粒子が、単一オクルージョン構造を有す
   る軟質成分粒子及びサラミ構造を有する軟質成分粒子か
   らなること （Ｂ）樹脂組成物中の全軟質成分粒子の含有量が２０〜
   ３５重量％であること （Ｃ）（単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒
   子）／（サラミ構造を有する軟質成分粒子）の重量割合
   が（９７〜６０）／（３〜４０）であること （Ｄ）単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒子に
   ついて、次の関係が成立すること ０．１５≧Ｄ₂ ≧０．２５ （１） １．００≧（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）≧１．２５ （２） ただし Ｄ₁ 、Ｄ₂ 及びＤ₄ は、それぞれ、μｍ単位で
   表した数平均粒子径、面積長さ平均粒子径及び重量平均
   粒子径であり、下式により定義される。 Ｄ₁ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ／Σ_i ｎ_i （３） Ｄ₂ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ² ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i （４） Ｄ₄ ＝Σ_i ｎ_i Ｄ_i ⁴ ／Σ_i ｎ_i Ｄ_i ³ （５） （ここで、ｎ_i は粒子径Ｄ_i の粒子の個数であり、Σは
   ｉについての合計を表す。） （Ｅ）サラミ構造を有する軟質成分粒子の面積長さ平均
   粒子径が０．８μｍ以上であること
2. 【請求項２】 （Ｅ）サラミ構造を有する軟質成分粒子
   の面積長さ平均粒子径が０．８〜２．０μｍであり、
   （Ｃ）（単一オクルージョン構造を有する軟質成分粒
   子）／（サラミ構造を有する軟質成分粒子）の重量割合
   が（９７〜９０）／（３〜１０）であり、かつ樹脂組成
   物中０．０１〜０．５重量％の範囲においてシリコンオ
   イルを含有する請求項１記載のゴム変性ポリスチレン系
   樹脂組成物。