JPH07258361A - カップリング型ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 プラスチック改質剤、ホットメルト接着剤な
どの用途に好ましく用い得るカップリング型PMMA−PCL
ブロック共重合体およびカップリング型PMMA−PCブロッ
ク共重合体を開発する。 【構成】 で表わされ、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５，０
００以上であるカップリング型PMMA−PCLブロック共重
合体」《ｘおよびｙはそれぞれ３０以上の整数、ｎは２
〜10の整数、ｚは２、４または５を示す、ｎは２〜10の
整数、Ｐはカップリング剤残基》 なお、PMMAはポリメ
チルメタクリレ−トを、PCLはポリカプロラクトンを表
わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の高分子量ブロッ
ク共重合体に関する。

【０００２】さらに詳しくは、プラスチック改質剤、ホ
ットメルト接着剤などの用途に好ましく用い得るカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブロ
ック共重合体およびカップリング型ポリメチルメタクリ
レート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、ポリメチルメタクリレートに代表
されるアクリル樹脂とポリラクトンとのブロック共重合
体はほとんど知られていなかった。

【０００４】井上らはMacromolecule,21,3114(1988) に
おいて、アルミニウムポルフィリンを用いたポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
合成を報告している。しかしながら、前記の方法では高
分子量のブロック共重合体の合成は困難であった。

【０００５】因みに、前記井上らの報告にはポリメチル
メタクリレートとエポキシ化合物とのブロック共重合体
の場合はＧＰＣ法で測定した数平均分子量が13,000程
度、ポリメチルメタクリレートとポリラクトンとのブロ
ック共重合体の場合はＧＰＣ法で測定した数平均分子量
が5,000、数平均分子量/重量平均分子量が1.16程度のも
のが得られることが記載されている。一方、ポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
場合は数平均分子量が5,000のものを得るのに10日もの
長時間を要している。

【０００６】一方、安田らは希土類金属錯体またはこれ
らの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウムとの複
合錯体を開始剤に用いる法により高分子量、かつ単分散
高分子量のポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブ
ロック共重合体の合成を報告している［特開平４−1140
29］。因みに、前記安田らの報告には各種ラクトンモノ
マ−とメタクリル酸との共重合によりＧＰＣ法で測定し
た数平均分子量が5,000以上で、数平均分子量/重量平均
分子量が１．３以下のポリメチルメタクリレート−ポリ
ラクトンブロック共重合体が得られることが記載されて
いる。この時好ましい開始剤としては希土類金属錯体ま
たはこれらの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウ
ムとの複合錯体が使用されることが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
高分子量のブロック共重合体が用いられるプラスチック
改質剤、ホットメルト接着剤などの市場では要求される
機能がますます多様化しつつあり、たとえば、ジブロッ
ク型のジブロック共重合体では、プラスチック改質剤と
して用いるには靭性付与効果が小さく、プラスチックに
対する分散性が悪いなどの問題を生じることもあった。

【０００８】また、高分子量のポリメチルメタクリレー
ト−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体の合成もほとん
ど知られていなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者はポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポ
リメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共
重合体の末端活性基をカップリング剤で処理することに
より新らしい機能を有するカップリング型ポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカ
ップリング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ
−トブロック共重合体を見出し、本発明を完成させた。

【００１０】本発明のカップリング型ポリメチルメタク
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−ト
ブロック共重合体の構造は下記一般式(I)および一般式
(II)で示される。

【００１１】 一般式(I)および一般式(II)において、ｘおよびｙはそ
れぞれ３０以上の整数、ｎは２〜10の整数、Ｐはカップ
リング剤として使用した化合物の残基を表わす。 ま
た、一般式(I)において、ｚは２以上の整数、一般式(I
I)において、Ｒ¹およびＲ²はＨまたは炭素数１〜１０の
アルキル基を表わす。

【００１２】本発明のブロック共重合体においてはＧＰ
Ｃ法で測定した数平均分子量は５，０００以上であるこ
とが必須である。ｘおよびｙは好ましくは、それぞれ２
５以上の整数、さらに好ましくは、５０以上の整数であ
る。

【００１３】ｎは好ましくは、２〜５の整数、さらに好
ましくは、２および３である。

【００１４】ｘ、ｙのどちらかが１５を下回る場合は、
本発明のカップリング型ポリメチルメタクリレート−ポ
リラクトンブロック共重合体またはカップリング型ポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の分子量が小さいため機械的強度が低下するか、ま
たは、本発明のブロック共重合体の物理的および化学的
性質がポリメチルメタクリレートあるいはポリラクトン
またはポリカ−ボネ−トのそれに近づき特徴がでないた
め好ましくない。

【００１５】またｎが10を越えると本発明のブロック共
重合体の加工性が著しく低下するため好ましくない。

【００１６】一般式(I)中のｚは使用するラクトン化合
物に依存して変動し、好ましくは、２、４および５であ
る。たとえば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トンおよびε−カプロラクトンを用いた場合、上記一般
式(I)におけるｚはそれぞれ、２、４および５となる。
また上記３種以外のラクトン、例えばトリメチルカプロ
ラクトン、８員環以上のラクトン等も用いることがで
き、それに対応してＺの数値は変わる。

【００１７】一般式(II)中のＲ¹およびＲ²はＨまたは炭
素数１〜１０のアルキル基を表わし、水素、またはメチ
ル基が好ましい。メチル基以外のアルキル基としてはメ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびフェニル基が例示
される。

【００１８】上記一般式(I)および一般式(II)における
Ｐはカップリング剤の残基であるが、ポリメチルメタク
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリメ
チルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合
体の末端活性基とカップリング剤との反応により生成す
る。

【００１９】上記ブロック共重合体の末端活性基とは水
酸基（−ＯＨ）、またはブロック共重合体の製造に用い
たアニオン重合開始剤の活性末端基である。アニオン重
合開始剤の活性末端基は（−ＯＭ）で示される構造を有
する。ここで、Ｍは金属化合物で、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機サマリウ
ム化合物などを含む。

【００２０】本発明のカップリング剤としては特に限定
されないが、具体的に例示すると、ホスゲン、多塩基酸
多塩化物、多価イソシアネ−ト化合物、多価エポキシ化
合物、多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。

【００２１】多塩基酸多塩化物としてはシュウ酸ジクロ
リド、アジピン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリ
ド、トリメリット酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロ
リド、およびアクリル酸ジクロリドの２〜10量体などが
挙げられる。

【００２２】多価イソシアネ−ト化合物としては２価お
よび３価のアルキレンイソシアネ−ト、アリ−レンイソ
シアネ−ト、特にＭＤＩおよびＴＤＩと称されるジイソ
シアネ−トが好ましく用いられる。

【００２３】多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化
合物としては各種のジエポキシ化合物、ジオキサゾリン
化合物および分子内にエポキシ基およびオキサゾリン基
を含有するポリマ−などが挙げられる。

【００２４】本発明のカップリング型共重合体の数平均
分子量は５，０００以上であることが必須であり、好ま
しくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。

【００２５】数平均分子量が５，０００を下回る場合
は、ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下するの
で好ましくない。逆に数平均分子量が高くなりすぎると
ブロック共重合体の流動性が低下するので、好ましくな
い。

【００２６】本発明のカップリング型共重合体の分子量
分布（重量平均分子量/数平均分子量)の数値は特に限定
されないが、前記ブロック共重合体の物理的性質、化学
的性質、たとえば、機械的特性、熱的特性、光学的特
性、耐油性、耐候性および他のプラスチックスに耐する
相溶性等様々な性質を精密に制御するためにはシャ−プ
であることが好ましく、実用的には、３．５未満である
ことが望ましい。好ましくは、１．０〜１．５、さらに
好ましくは、１．０〜１．２の範囲である。

【００２７】本発明のカップリング型ブロック共重合体
を製造するための反応の出発原料となるポリメチルメタ
クリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の一方の原料成分はメタクリル酸メチルである。

【００２８】もう一方の原料成分としての環状エステル
であるラクトンモノマ−は前記β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等の環状
エステルであるラクトンモノマ−であり、環状カ−ボネ
−トであるカ−ボネ−トモノマ−はプロピルグリコ−ル
カ−ボネ−ト、２，２−ジメチルプロピルグリコ−ルカ
−ボネ−トおよび２−ジメチルプロピルグリコ−ルカ−
ボネ−ト等である。

【００２９】本発明のカップリング型ブロック共重合体
の製造方法としては、特に限定されないが、一般には溶
液中または溶融状態において、ポリメチルメタクリレー
ト−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメ
タクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の末
端活性基とカップリング剤とを反応させることによって
製造される。

【００３０】上記のポリメチルメタクリレート−ポリラ
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−ポリカーボネートブロック共重合体は任意の方法、
たとえば安田らの報告によるジシクロペンタジエニルイ
ットリウム錯体やジシクロペンタジエニルサマリウム錯
体などの希土類金属錯体を用いる方法、井上らの報告に
よるアルミニウムポルフィリン錯体を用いる方法などの
リビングアニオン重合による製造方法、もしくはブチル
リチウム等を用いる公知のメチルメタクリレートのアニ
オン重合を行った後、必要により重合活性末端にエチレ
ンオキシド等を反応させ水酸基を導入した後、ラクトン
モノマーまたは環状カーボネートモノマーの開環重合を
行う方法等により製造される。

【００３１】本発明のカップリング型ブロック共重合体
の製造方法をさらに詳細に説明すると、溶液中の反応の
場合、通常カップリング前のポリメチルメタクリレート
−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメタ
クリレート−ポリカーボネートブロック共重合体を製造
する際の溶媒中で行うことが好ましく、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは
ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類が最も好まし
く必要に応じてヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素を適当混合して用いることができる。
この際、前期カップリング前のブロック共重合体の末端
活性基は水酸基、アニオン重合開始剤の活性末端基のい
づれも問題なく実施できるが製造工程を少なくするため
には、アニオン重合開始剤の活性末端基に反応させる方
法が好ましい。

【００３２】溶液中の反応においては、反応温度は通常
溶媒の沸点以下であることが望まれるが、−４０〜７０
℃好ましくは０〜４０℃の範囲が適当である。

【００３３】温度が高すぎる場合は、好ましくない副反
応が発生することがあり、特に分子量がシャープなカッ
プリング型ブロック共重合体が得られなくなることもあ
り、逆に低すぎる場合には反応速度が遅くなったり、低
温にするためのエネルギーを要し、経済的にメリットが
無いため好ましくない。

【００３４】また、溶融状態においてカップリング反応
を行う場合は、ニーダースクリュー型押出機、スルザー
ミキサー型混練機等の公知の溶融混練機を用いて、カッ
プリング前のブロック共重合体とカップリング剤を６０
〜２４０℃の温度範囲で溶融混練する方法が例示でき
る。温度が６０℃を下回る場合は混練が非常に困難にな
り、逆に２４０℃を上回る場合は、分解反応や着色が発
生するため好ましくない。 この際、カップリング前の
ブロック共重合体の末端活性基は通常水酸基であるが、
まれにスクリュー型押出機やスルザーミキサー型混練機
中でカップリング前のブロック共重合体のアニオン重合
をする場合、アニオン重合開始剤の活性末端基から反応
させることも可能である。

【００３５】カップリング前のブロック共重合体の末端
活性基の数に対するカップリング剤の反応官能数の総数
の比率としては溶液中、溶融状態での反応のどちらの場
合にも０．８〜１．２の範囲、好ましくは０．９〜１．
１の範囲、さらに好ましくは設定可能のレベルで１．０
に近づけることが望ましい。

【００３６】前期比率が０．８〜１．２の範囲外である
とカップリングされないブロック共重合体の割合が増加
し、出発原料であるポリメチルメタクリレート−ポリラ
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−カーボネートブロック共重合体の物性に近づくため
カップリング化する意味が無くなるため好ましくない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３７】［実施例１］メチルメタクリレート（０．
６４ミリリットル、６ミリモル）を、ジ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）−メチルサマリウム（テトラヒ
ドロフラン）錯体０．０２０ｇ、０．０４ミリモル）の
トルエン溶液（１５ミリリットル）に０℃で良く撹拌し
ながら添加し、４０分間撹拌を続け、次にδ−バレロラ
クトン（５．２ミリリットル、４．５ミリモル）を加
え、２０℃で２，５時間撹拌した。

【００３８】その後、この溶液に０．０１Ｍ塩化テレフ
タロイルのトルエン溶液２ミリリットルを０℃で添加
し、反応を終了した。

【００３９】この溶液を１００ミリリットルのメタノー
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。

【００４０】収率９８％、ＧＰＣ測定の結果、ポリマー
の数平均分子量は６０，０００（Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
０）であり、ユニモーダルであった。

【００４１】ポリメチルメタクリレートとポリバレロラ
クトンの組成比はＮＭＲ測定により５．６：４．４であ
ることが判明した。

【００４２】［実施例２］５００ミリリットルのフラス
コに２３０ミリリットルのテトラヒドロフラン、別のフ
ラスコで調整した１−（２−（トリメチルシリニル）エ
トキシ）−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−
プロペンのエーテル溶液（２．３ミリリットル開始剤）
および０．０２Ｍテトラブチルアンモニウムフロリドト
リハイドライドのテトラヒドロフラン溶液１２０ミリリ
ットルを仕込みメチルメタクリレート（７５ミリリット
ル、６９０ミリモル）を９０分かけて滴下し室温で２０
時間撹拌した。

【００４３】続いて２−テトラヒドロピラニルオキシエ
チルメタクリレートの０．０２Ｍエーテル溶液１１５ミ
リリットルを加え、５時間撹拌し、５ミリリットルの塩
酸を加え水で２回抽出を行い、溶媒を除去した。

【００４４】得られた濃厚ドープ１２０ｇ（固形分５９
％）をε−カプロラクトンモノマー８００ｇに溶解し、
減圧下一部のモノマーを留出させ水分を除去後、塩化第
一スズ０．０１ｇを加え、１５０℃で５時間撹拌を行っ
た。

【００４５】５００ミリリットルのメタノールを加え、
生成したポリマーを分別続いて乾燥した。このポリメチ
ルメタクリレート−ポリカプロラクトンブロック共重合
体は、ＧＰＣ測定で数平均分子量が５４０００（Ｍｗ/
Ｍｎ＝１．５２）であり、ユニ モーダルであった。こ
のブロック共重合体３０ｇを溶解したキシレン（５００
ミリリットル）溶液に３官能のＴＤＩイソシアヌレート
０．１ｇを加え、１３０℃で２時間加熱した。

【００４６】この溶液にメタノールを加え、生成したポ
リマーを分別続いて乾燥した。

【００４７】このカップリング型ポリメチルメタクリレ
ート−ポリラクトンブロック共重合体は、ＧＰＣ測定で
数平均分子量が１８１，０００（Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６
７）であり、ユニモーダルであった。ポリメチルメタク
リレートとポリカプロラクトンの組成比はＮＭＲ測定に
より５．７：４．３であることが判明した。

【００４８】［実施例３］メチルメタクリレート（０．
８０ｇ、ミリモル）をＳｍ Ｍｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２（Ｔ
ＨＦ）、ジ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−メ
チル−サマリウム（テトラヒドロフラン）錯体（０．０
２０ｇ、０．０４ミリモル）のトルエン溶液（１５ミリ
リットル）に０℃で良く撹拌しながら添加し、４０分間
撹拌を続け、次に２，２−ジメチルプロピルグリコール
カーボネート（１．０４ｇ ８ミリモル）を加え、２０
℃で２，５時間撹拌した。その後、この溶液に０．０１
Ｍ、ＭＤＩ）４，４’−ジフェニルメチレンジイソシア
ネート）のトルエン溶液２ミリリットルを０℃で添加
し、４０℃で２時間加熱した。

【００４９】この溶液を１００ミリリットルのメタノー
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。

【００５０】収率９７％、ＧＰＣ測定の結果、ポリマー
の数平均分子量は８２，０００（Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
５）であり、ユニモーダルであった。

【００５１】ポリメチルメタクリレートとポリ（２，２
−ジメチルプロピルグリコールカーボネート）の組成比
は、ＮＭＲ測定により５．０：５．０であることが判明
した。
（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) 《ここでｘおよびｙはそれぞれ３０以上の整数、ｚは
   ２、４または５を示す、ｎは２〜10の整数、Ｐはカップ
   リング剤として使用した化合物の残基を表わす》で表わ
   され、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が５，０００以
   上であることを特徴とするカップリング型ポリメチルメ
   タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体。
2. 【請求項２】 ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が１
   ０，０００以上である請求項１記載のカップリング型ポ
   リメチルメタクリレート−ポリラクトンブロック共重合
   体。
3. 【請求項３】 一般式(II) 《ここでｘおよびｙはそれぞれ３０以上の整数、ｎは２
   〜10の整数、Ｒ¹およびＲ²はＨまたは炭素数１〜１０の
   アルキル基を表わす、Ｐはカップリング剤として使用し
   た化合物の残基を表わす》で表わされ、ＧＰＣ法で測定
   した数平均分子量が５，０００以上であることを特徴と
   するカップリング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ
   −ボネ−トブロック共重合体。