JPH07258410A - ポリイミドシロキサン - Google Patents
ポリイミドシロキサンInfo
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- JPH07258410A JPH07258410A JP4867194A JP4867194A JPH07258410A JP H07258410 A JPH07258410 A JP H07258410A JP 4867194 A JP4867194 A JP 4867194A JP 4867194 A JP4867194 A JP 4867194A JP H07258410 A JPH07258410 A JP H07258410A
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- aromatic
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶媒への可溶性、耐熱性及び耐薬品性を
有すると共に電気絶縁性を有するので電気・電子部品の
表面保護膜や層間絶縁膜、銅箔と基材間の接着剤成分と
して使用できる。 【構成】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
ジアミノポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数の芳
香族環を有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％からな
るジアミン成分とを重合及びイミド化することにより得
られる。
有すると共に電気絶縁性を有するので電気・電子部品の
表面保護膜や層間絶縁膜、銅箔と基材間の接着剤成分と
して使用できる。 【構成】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
ジアミノポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数の芳
香族環を有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％からな
るジアミン成分とを重合及びイミド化することにより得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、可溶性、耐熱性及び
耐薬品性を有すると共に電気絶縁性を有する電気・電子
部品用表面保護膜、層間絶縁膜及び銅箔と基材間の接着
剤成分として有用な特殊なポリイミドシロキサンに関す
るものである。
耐薬品性を有すると共に電気絶縁性を有する電気・電子
部品用表面保護膜、層間絶縁膜及び銅箔と基材間の接着
剤成分として有用な特殊なポリイミドシロキサンに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリイミドなどを電気絶縁
性の保護膜及び耐熱性接着剤の主成分として利用するこ
とは 、例えば、フレキシブル配線板、半導体集積回路
などの層間絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの
用途において、既に種々知られている。しかしながら、
一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解しないの
で、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック
酸）の溶液として使用して、塗布膜を次いで、乾燥とイ
ミド化を高温で長時間、加熱処理することによって、保
護膜にする必要があり、保護すべき電気又は電子部材自
体が熱的な劣化を起こすという問題があった。一方、特
公昭５７−４１４９１号公報には有機溶媒に可溶性の芳
香族ポリイミドが開示されているが、シリコンウエハ
ー、ガラス板、フレキシブル配線基板などとの密着性が
充分でないので、予め基板などを密着促進剤で処理して
おくなどの方法が必要であった。
性の保護膜及び耐熱性接着剤の主成分として利用するこ
とは 、例えば、フレキシブル配線板、半導体集積回路
などの層間絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの
用途において、既に種々知られている。しかしながら、
一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解しないの
で、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック
酸）の溶液として使用して、塗布膜を次いで、乾燥とイ
ミド化を高温で長時間、加熱処理することによって、保
護膜にする必要があり、保護すべき電気又は電子部材自
体が熱的な劣化を起こすという問題があった。一方、特
公昭５７−４１４９１号公報には有機溶媒に可溶性の芳
香族ポリイミドが開示されているが、シリコンウエハ
ー、ガラス板、フレキシブル配線基板などとの密着性が
充分でないので、予め基板などを密着促進剤で処理して
おくなどの方法が必要であった。
【０００３】前述の問題点を解決するために、ジアミン
成分としてジアミノポリシロキサンを使用したポリイミ
ドシロキサンの前駆体が例えば、特開昭５７−１４３３
２８号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に開示され
ているが、これらのポリイミドシロキサンの前駆体はイ
ミド化するためには高温で処理しなければならないとい
う欠点を有していた。
成分としてジアミノポリシロキサンを使用したポリイミ
ドシロキサンの前駆体が例えば、特開昭５７−１４３３
２８号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に開示され
ているが、これらのポリイミドシロキサンの前駆体はイ
ミド化するためには高温で処理しなければならないとい
う欠点を有していた。
【０００４】又、特開昭６１−１１８４２４号公報、特
開昭６１−２０７４３８号公報、特開昭６３−２２５６
２９号公報、特開平１−１２１３２５号公報には可溶性
ポリイミドシロキサンが開示されている。しかし、これ
らのポリイミドシロキサンは、その製造工程が数段階に
及び、製造に長時間を要するという問題があったり、ジ
アミン成分として芳香族ジアミンを全く含んでおらず、
耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解
性が必ずしも充分でないという問題、フレキシブル配線
基板などに塗布して乾燥した場合に、その基板が大きく
カールするという問題などがあった。
開昭６１−２０７４３８号公報、特開昭６３−２２５６
２９号公報、特開平１−１２１３２５号公報には可溶性
ポリイミドシロキサンが開示されている。しかし、これ
らのポリイミドシロキサンは、その製造工程が数段階に
及び、製造に長時間を要するという問題があったり、ジ
アミン成分として芳香族ジアミンを全く含んでおらず、
耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解
性が必ずしも充分でないという問題、フレキシブル配線
基板などに塗布して乾燥した場合に、その基板が大きく
カールするという問題などがあった。
【０００５】更に、特開平４−２３８３３号公報、特開
平４−３６３２１号公報の可溶性ポリイミドシロキサン
は、フレキシブル配線基板、半導体集積回路などの層間
絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの用途に使用
した場合に、製造工程でのアセトンを使用した洗浄工程
で溶解するという問題があった。
平４−３６３２１号公報の可溶性ポリイミドシロキサン
は、フレキシブル配線基板、半導体集積回路などの層間
絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの用途に使用
した場合に、製造工程でのアセトンを使用した洗浄工程
で溶解するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、特
定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性を有すると
共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容易なポリイ
ミドシロキサンを提供することである。
定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性を有すると
共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容易なポリイ
ミドシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
課題を改良することを目的として鋭意研究を行って、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン
４５〜８５モル％及び複数の芳香族環を有する芳香族ジ
アミン１５〜５５モル％からなるジアミン成分とを重合
及びイミド化することにより得られるポリイミドシロキ
サンが、特定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性
を有すると共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容
易なことを知り、この発明に至った。
課題を改良することを目的として鋭意研究を行って、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン
４５〜８５モル％及び複数の芳香族環を有する芳香族ジ
アミン１５〜５５モル％からなるジアミン成分とを重合
及びイミド化することにより得られるポリイミドシロキ
サンが、特定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性
を有すると共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容
易なことを知り、この発明に至った。
【０００８】この発明は、（ａ）3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボ
ン酸成分と一般式（１）
テトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボ
ン酸成分と一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を
示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又は
フェニル基を示し、ｎが３〜４０の整数を示す）で示さ
れるジアミノポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数
の芳香族環を有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％か
らなるジアミン成分とを（ｂ）重合及びイミド化するこ
とにより、得られることを特徴とするポリイミドシロキ
サン。
示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又は
フェニル基を示し、ｎが３〜４０の整数を示す）で示さ
れるジアミノポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数
の芳香族環を有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％か
らなるジアミン成分とを（ｂ）重合及びイミド化するこ
とにより、得られることを特徴とするポリイミドシロキ
サン。
【００１１】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分に
対して３０モル％以下、特に２５モル％以下の割合で、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸と共に使用する
ことができる他の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、3,3',4,4'-
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ピロメリット
酸類などが使用される。これらの中でも特に、2,3,3',
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、前記ポリ
イミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポ
キシ化合物との相溶性などに優れているので好適であ
る。
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分に
対して３０モル％以下、特に２５モル％以下の割合で、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸と共に使用する
ことができる他の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸類、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、3,3',4,4'-
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ピロメリット
酸類などが使用される。これらの中でも特に、2,3,3',
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、前記ポリ
イミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポ
キシ化合物との相溶性などに優れているので好適であ
る。
【００１２】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸類と共に使用することができる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス(3, 4-ジカルボキシフェニル) メ
タン、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパ
ン、ピロメリット酸、又はそれらの酸二無水物やエステ
ル化物等を好適に挙げることができる。しかし、これら
の使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりするので適当ではない。
ボン酸類と共に使用することができる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス(3, 4-ジカルボキシフェニル) メ
タン、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) プロパ
ン、ピロメリット酸、又はそれらの酸二無水物やエステ
ル化物等を好適に挙げることができる。しかし、これら
の使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりするので適当ではない。
【００１３】この発明において、一般式（１）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数
２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又は
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1
〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好ま
しく、更に、ｎが４〜２０の整数、特に５〜２０、更に
好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ
1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると
反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポ
リイミドシロキサンの分子量が低くなったり有機溶媒に
対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性
が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数
２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又は
フェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1
〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１
〜５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好ま
しく、更に、ｎが４〜２０の整数、特に５〜２０、更に
好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ
1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると
反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポ
リイミドシロキサンの分子量が低くなったり有機溶媒に
対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性
が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。
【００１４】一般式（１）で示されるジアミノポリシロ
キサンの具体的種類としては、ω，ω’- ビス(2- アミ
ノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3
- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’
- ビス(3- アミノブチル) ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’- ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニ
ルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノフェニル) ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノ-3-
メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-
ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン等
を好適に挙げることができる。
キサンの具体的種類としては、ω，ω’- ビス(2- アミ
ノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3
- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’
- ビス(3- アミノブチル) ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’- ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニ
ルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノフェニル) ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノ-3-
メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’-
ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン等
を好適に挙げることができる。
【００１５】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等
の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジア
ミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジ
アミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、
ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパ
ン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミ
ン化合物、 ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジア
ミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、
それらを単独、或いは、混合物として使用することがで
きる。
される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等
の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジア
ミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフ
ェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジ
アミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、
ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパ
ン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミ
ン化合物、 ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン
化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジア
ミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、
それらを単独、或いは、混合物として使用することがで
きる。
【００１６】前記芳香族ジアミンの具体的種類として
は、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、
1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン等のビス( フ
ェノキシ) ベンゼン系ジアミン化合物、2,2-ビス[4-(4-
アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のビス(
フェノキシフェニル) プロパン系ジアミン化合物、ビス
[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、ビス
[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン等のビ
ス( フェノキシフェニル) スルフォン系ジアミン化合物
等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を
好適に挙げることができる。
は、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、
1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン等のビス( フ
ェノキシ) ベンゼン系ジアミン化合物、2,2-ビス[4-(4-
アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のビス(
フェノキシフェニル) プロパン系ジアミン化合物、ビス
[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、ビス
[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン等のビ
ス( フェノキシフェニル) スルフォン系ジアミン化合物
等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を
好適に挙げることができる。
【００１７】この発明のポリイミドシロキサンにおい
て、ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンは、前者
が４５〜８５モル％、好ましくは４５〜８０モル％、更
に好ましくは４５〜７５モル％、後者が１５〜５５モル
％、好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５
〜５５モル％の割合で使用される。どちらかの成分が少
なすぎたり、多すぎたりしてこれらの範囲をはずれると
ポリイミドシロキサンの有機溶剤に対する溶解性が低下
したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フ
レキシブル配線板上に保護膜を形成する際に大きくカー
ルしたり、又は耐熱性、機械特性などが低下するので適
当でない。
て、ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンは、前者
が４５〜８５モル％、好ましくは４５〜８０モル％、更
に好ましくは４５〜７５モル％、後者が１５〜５５モル
％、好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５
〜５５モル％の割合で使用される。どちらかの成分が少
なすぎたり、多すぎたりしてこれらの範囲をはずれると
ポリイミドシロキサンの有機溶剤に対する溶解性が低下
したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フ
レキシブル配線板上に保護膜を形成する際に大きくカー
ルしたり、又は耐熱性、機械特性などが低下するので適
当でない。
【００１８】この発明において、（ａ）成分のポリイミ
ドシロキサンは、次の方法で製造される。 （ａ1) 芳
香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及
び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し
て有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０°Ｃで重
合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。
ドシロキサンは、次の方法で製造される。 （ａ1) 芳
香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及
び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し
て有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０°Ｃで重
合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。
【００１９】（ａ2) ジアミン成分を分けて、まず芳香
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合
及びイミド化させて、平均重合度１〜３０、好ましくは
１〜２０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミド
シロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカル
ボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒
中で温度１５〜２５０°Ｃで重合、及びイミド化させ
て、平均重合度１〜３０、好ましくは１〜２０程度の末
端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次い
でこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになる
ように混合して温度１５〜６０°Ｃで反応させて、更に
温度を１３０〜２５０°Ｃに昇温してブロックタイプの
ポリイミドシロキサンを得る方法。
族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキ
サンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合
及びイミド化させて、平均重合度１〜３０、好ましくは
１〜２０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミド
シロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカル
ボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒
中で温度１５〜２５０°Ｃで重合、及びイミド化させ
て、平均重合度１〜３０、好ましくは１〜２０程度の末
端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次い
でこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになる
ように混合して温度１５〜６０°Ｃで反応させて、更に
温度を１３０〜２５０°Ｃに昇温してブロックタイプの
ポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２０】（ａ3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等
モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０°
Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等
モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０°
Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。
【００２１】この発明でポリイミドシロキサンの製造に
使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチ
ル−2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等の硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノ
ールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリ
ジン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒を挙げること
ができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。
使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチ
ル−2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等の硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノ
ールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリ
ジン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒を挙げること
ができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。
【００２２】この発明において、ポリイミドシロキサン
は前記（ａ1)〜（ａ3)等いずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が
高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５
〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるも
のが、積層操作や積層性能のよい積層板が得られるので
好適である。
は前記（ａ1)〜（ａ3)等いずれの方法で得られたものを
使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が
高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５
〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるも
のが、積層操作や積層性能のよい積層板が得られるので
好適である。
【００２３】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０
％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。
外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０
％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。
【００２４】ポリイミドシロキサンは、分子量の目安と
しての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測定温度：
３０°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、
０．０５〜３、特に０．１０〜２程度であるのが適当で
ある。
しての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリッ
トル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測定温度：
３０°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、
０．０５〜３、特に０．１０〜２程度であるのが適当で
ある。
【００２５】以下に実施例及び比較例を挙げ、この発明
を詳細に説明する。ポリイミドシロキサンの溶解性は、
ポリイミドシロキサン粉末０．２ｇを２０°Ｃでテトラ
ヒドロフラン及びアセトン ０．８ｇに添加・放置し
て、その溶解状態を観察して、１時間以内に溶解した場
合を◎、１日以内に溶解した場合を○、単に溶媒中に膨
潤する場合を△、１週間でも全く不溶の場合を×、とし
て評価した。
を詳細に説明する。ポリイミドシロキサンの溶解性は、
ポリイミドシロキサン粉末０．２ｇを２０°Ｃでテトラ
ヒドロフラン及びアセトン ０．８ｇに添加・放置し
て、その溶解状態を観察して、１時間以内に溶解した場
合を◎、１日以内に溶解した場合を○、単に溶媒中に膨
潤する場合を△、１週間でも全く不溶の場合を×、とし
て評価した。
【００２６】実施例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量２リット
ルのガラス製フラスコに、Ｎ- メチル-2- ピロリドン(
ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、次いで３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤ
Ａ） ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）、ω, ω'-ビス
（3-アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製，ＢＹ１６−８５３
Ｕ；ＤＡＰＳ） １３２ｇ（１５０ミリモル），２，２
−ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
（ＢＡＰＰ） ４１．０５ｇ（１００ミリモル）を仕込
み、窒素気流中で６０°Ｃの温度に高め、この温度で３
時間反応した。次いで、その反応液を２００°Ｃに昇温
して、その温度で３時間反応した。室温に下げた反応液
を１０リットルの水中に添加して、ホモミキサーを使用
して３０分間で析出させたポリマーを濾過して、ポリマ
ー粉末を単離して、そのポリマー粉末を５リットルの水
中でホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行
い、１２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末、２２０ｇを得た。得られたポリイミドシロキ
サンは、対数粘度（３０°Ｃ）は０．２６であり、イミ
ド化率は実質的に１００％であった。
ルのガラス製フラスコに、Ｎ- メチル-2- ピロリドン(
ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、次いで３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤ
Ａ） ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）、ω, ω'-ビス
（3-アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製，ＢＹ１６−８５３
Ｕ；ＤＡＰＳ） １３２ｇ（１５０ミリモル），２，２
−ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
（ＢＡＰＰ） ４１．０５ｇ（１００ミリモル）を仕込
み、窒素気流中で６０°Ｃの温度に高め、この温度で３
時間反応した。次いで、その反応液を２００°Ｃに昇温
して、その温度で３時間反応した。室温に下げた反応液
を１０リットルの水中に添加して、ホモミキサーを使用
して３０分間で析出させたポリマーを濾過して、ポリマ
ー粉末を単離して、そのポリマー粉末を５リットルの水
中でホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行
い、１２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末、２２０ｇを得た。得られたポリイミドシロキ
サンは、対数粘度（３０°Ｃ）は０．２６であり、イミ
ド化率は実質的に１００％であった。
【００２７】実施例２ 容量１リットルのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下で
ＮＭＰ ５００ｇ、２，３ ，３’，４' −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．２５
ｇ（１００ミリモル）とＢＡＰＰ ８２．１１ｇ（２０
０ミリモル）を添加して、６０°Ｃ、２時間反応させ
た。更に温度を２００°Ｃに昇温させて水を除去させな
がら３時間重合を行いジアミン末端イミドオリゴマー
（ＹＯ成分）を合成した。更に、容量１リットルのガラ
ス製フラスコに、ＮＭＰ ５００ｇを入れ、次いでｓ−
ＢＰＤＡ ８８．２７ｇ（３００ミリモル）、ＤＡＰＳ
１７６ｇ（２００ミリモル）を仕込み、窒素気流中で
６０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間反応した。次
いで、その反応液を２００°Ｃに昇温して、水を除去し
ながらその温度で３時間反応して酸末端イミドオリゴマ
ー（Ｘ１成分）を合成した。次に、容量２リットルのガ
ラス製フラスコに、ＮＭＰ １００ｇ、ＹＯ成分１０
７．９３ｇ（１００ミリモル）とＸ１成分 ２５７ｇ
（１００ミリモル）を加え、窒素下に６０°Ｃ、２時
間、更に昇温して２００°Ｃで水を除去しながら３時間
反応させた。最後にこの反応液を室温に下げて、１０リ
ットルの水中に添加してホモミキサーを使用して３０分
間でポリマーを析出させて、これを濾過させ、ポリマー
粉末を単離し、そのポリマー粉末を５リットルの水中で
ホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行い、１
２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキサン粉
末、３４０ｇを得た。得られたポリイミドシロキサンは
対数粘度（３０°Ｃ）は０．２４であり、イミド化率は
実質的に１００％であった。
ＮＭＰ ５００ｇ、２，３ ，３’，４' −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．２５
ｇ（１００ミリモル）とＢＡＰＰ ８２．１１ｇ（２０
０ミリモル）を添加して、６０°Ｃ、２時間反応させ
た。更に温度を２００°Ｃに昇温させて水を除去させな
がら３時間重合を行いジアミン末端イミドオリゴマー
（ＹＯ成分）を合成した。更に、容量１リットルのガラ
ス製フラスコに、ＮＭＰ ５００ｇを入れ、次いでｓ−
ＢＰＤＡ ８８．２７ｇ（３００ミリモル）、ＤＡＰＳ
１７６ｇ（２００ミリモル）を仕込み、窒素気流中で
６０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間反応した。次
いで、その反応液を２００°Ｃに昇温して、水を除去し
ながらその温度で３時間反応して酸末端イミドオリゴマ
ー（Ｘ１成分）を合成した。次に、容量２リットルのガ
ラス製フラスコに、ＮＭＰ １００ｇ、ＹＯ成分１０
７．９３ｇ（１００ミリモル）とＸ１成分 ２５７ｇ
（１００ミリモル）を加え、窒素下に６０°Ｃ、２時
間、更に昇温して２００°Ｃで水を除去しながら３時間
反応させた。最後にこの反応液を室温に下げて、１０リ
ットルの水中に添加してホモミキサーを使用して３０分
間でポリマーを析出させて、これを濾過させ、ポリマー
粉末を単離し、そのポリマー粉末を５リットルの水中で
ホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行い、１
２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキサン粉
末、３４０ｇを得た。得られたポリイミドシロキサンは
対数粘度（３０°Ｃ）は０．２４であり、イミド化率は
実質的に１００％であった。
【００２８】実施例３〜４及び比較例１〜６ 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分として、第
１表に示す種類及び量（モル比）を使用したほかは、実
施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン（イミド化
率は実質的に９５％以上）をそれぞれ製造した。それら
のポリイミドシロキサンの溶解性を第１表に示した。
１表に示す種類及び量（モル比）を使用したほかは、実
施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン（イミド化
率は実質的に９５％以上）をそれぞれ製造した。それら
のポリイミドシロキサンの溶解性を第１表に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】この発明のポリイミドシロキサンは、ジ
アミノポリシロキサンに基づく構成単位をかなり高い割
合で有している柔軟なポリマーであるので、耐熱性、電
気特性及び機械特性を保持していると共に、有機溶媒へ
の可溶性（特に、メチルジグライム、テトラヒドロフラ
ンに対する溶解性）が極めて優れており、しかも、電気
・電子部品の洗浄工程で使用されるアセトンやメタノー
ルに対しての優れた耐薬品性を示すものである。
アミノポリシロキサンに基づく構成単位をかなり高い割
合で有している柔軟なポリマーであるので、耐熱性、電
気特性及び機械特性を保持していると共に、有機溶媒へ
の可溶性（特に、メチルジグライム、テトラヒドロフラ
ンに対する溶解性）が極めて優れており、しかも、電気
・電子部品の洗浄工程で使用されるアセトンやメタノー
ルに対しての優れた耐薬品性を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と
一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を
示し、ｎが３〜４０の整数を示す）で示されるジアミノ
ポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数の芳香族環を
有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％からなるジアミ
ン成分とを（ｂ）重合及びイミド化することにより得ら
れることを特徴とするポリイミドシロキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04867194A JP3810100B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ポリイミドシロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04867194A JP3810100B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ポリイミドシロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258410A true JPH07258410A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3810100B2 JP3810100B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=12809795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04867194A Expired - Lifetime JP3810100B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ポリイミドシロキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3810100B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1376713A3 (en) * | 2000-02-22 | 2004-01-28 | Sel Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device |
| JP5148758B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 |
| JP5148760B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-02-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 |
| CN115536901A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-30 | 常州大学 | 一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法 |
| CN115678098A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-02-03 | 常州大学 | 一种由聚酰亚胺复合微球构成的超滑表面的简易制备方法 |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP04867194A patent/JP3810100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9293513B2 (en) | 2000-02-22 | 2016-03-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device comprising protective portions on a pixel electrode |
| US9793328B2 (en) | 2000-02-22 | 2017-10-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device |
| US7132693B2 (en) | 2000-02-22 | 2006-11-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device and method of manufacturing the same |
| KR100793043B1 (ko) * | 2000-02-22 | 2008-01-10 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 자기 발광 장치 및 그 제조 방법 |
| US7732824B2 (en) | 2000-02-22 | 2010-06-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device and method of manufacturing the same |
| US8158992B2 (en) | 2000-02-22 | 2012-04-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device and method of manufacturing the same |
| US6833560B2 (en) | 2000-02-22 | 2004-12-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device and method of manufacturing the same |
| US8735898B2 (en) | 2000-02-22 | 2014-05-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting display device comprising an insulating layer between a pixel electrode and a light-emitting layer |
| EP1376713A3 (en) * | 2000-02-22 | 2004-01-28 | Sel Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Self-light-emitting device |
| JP5148758B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 |
| JP5148760B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-02-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | 接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板 |
| CN115536901A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-30 | 常州大学 | 一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法 |
| CN115536901B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-07-25 | 常州大学 | 一种稳定性良好的二氧化硅杂化聚酰亚胺的超滑表面材料的制备方法 |
| CN115678098A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-02-03 | 常州大学 | 一种由聚酰亚胺复合微球构成的超滑表面的简易制备方法 |
| CN115678098B (zh) * | 2022-11-15 | 2023-07-25 | 常州大学 | 一种由聚酰亚胺复合微球构成的超滑表面的简易制备方法 |
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