JPH11335652A - フィルム接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れかつ無機材料および耐熱性樹脂
材料に対する接着性の優れたフィルム接着剤を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ａ）の繰り返し単位からなるイ
ミド化率９５％以上のポリイミド樹脂Ａの有機溶媒溶液
と一般式（Ｂ）の繰り返し単位からなるイミド化率９５
％以上のポリイミド樹脂Ｂの有機溶媒溶液とをＡとＢの
重量比Ａ／Ｂが０．１〜１０となるように混合し流延、
乾燥して得られるフィルム接着剤。 【化１】 ｛式中Ｘ1はその５〜４０モル％が構造式（１）であ
る。｝ 【化２】 【化１１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は本発明は金属等の無
機物およびポリイミド等の耐熱性樹脂に対する接着性に
優れたフィルム接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤としてはポリアミド系、ポリアミドイミド系等の
熱可塑性の耐熱性樹脂を用いたものや、エポキシ系、フ
ェノール系、アクリル系等の熱硬化性の耐熱性樹脂を用
いたものが知られている。しかしポリアミド系、ポリア
ミドイミド系樹脂はアミド基の親水性のために吸水率が
大きくなるという欠点を有し信頼性を必要とするエレク
トロニクス用途に用いるには限界があった。また熱硬化
性のものでは比較的低温で熱圧着が可能であるが耐熱性
を得るためには硬化時間を長くもうける必要があり量産
性が劣る、イオン性不純物が多い、加熱硬化時に多量の
揮発分が発生するなどの欠点があった。

【０００３】これらの問題点を解決するものとして熱可
塑性ポリイミド樹脂を用いた耐熱性接着剤が開発されて
いる。この接着剤は主に金属、セラミック等の無機素材
には優れた接着性、接着作業性を示すがポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール等
の耐熱性樹脂に対する接着性は必ずしも充分とは言えな
かった。例えば被着材の表面処理が必要であったり、接
着フィルム中の残留溶媒を残しておかないと接着しない
為接着時に溶剤乾燥の時間がかかる、前駆体であるアミ
ド酸あるいは十分にイミド化されていない状態でないと
接着力が弱くこの状態で接着しようとすると発泡やイミ
ド化の為の時間がかかる等接着性と接着作業性の両立と
いう面で必ずしも有利とは言えなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れかつ無機材料および耐熱性樹脂材料に対する接着性の
優れたフィルム接着剤を得るべく得るべく鋭意研究を重
ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂有機溶媒溶液２種
を溶液中で混合した後、流延、乾燥することで上記課題
を解決することができることを見出し、本発明に到達し
たものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリイミド樹脂
組成物は一般式（Ａ）の繰り返し単位からなるポリイミ
ド樹脂Ａの有機溶媒溶液と一般式（Ｂ）の繰り返し単位
からなるポリイミド樹脂Ｂの有機溶媒溶液とをＡとＢの
重量比Ａ／Ｂが０．１〜１０となるように混合して得ら
れるポリイミド樹脂組成物である。

【０００６】

【化１】 ｛式中Ｘ1はその５〜４０モル％が構造式（１）で、５
０〜９５モル％が構造式（２）〜（５）の中から選択さ
れた１〜３種類の２価の基で、０〜４０モル％が構造式
（６）〜（８）の中から選択された１〜２種類の２価の
基である。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】 またＹ1は構造式（９）〜（１３）の中から選択された
１〜２種類の４価の基である。

【００１５】

【化１０】 ｝

【００１６】

【化１１】 ｛式中Ｘ2は６０モル％以上が構造式（２）〜（５）の
中から選択された１〜４種類の２価の基で、０〜４０モ
ル％が構造式（６）〜（８）の中から選択された１〜２
種類の２価の基である。Ｙ2は構造式（９）〜（１３）
の中から選択された１〜２種類の４価の基である。｝

【００１７】ポリイミド樹脂Ａはポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の
耐熱性樹脂材料への接着性に優れたポリイミド樹脂であ
る。脂環構造であるシクロヘキサン環を導入することが
耐熱性樹脂への接着力を上げるのに効果的である。

【００１８】ポリイミド樹脂Ｂは金属やセラミックなど
の無機材料への接着性に優れたポリイミド樹脂である。

【００１９】本発明ではポリイミド樹脂ＡおよびＢを重
量比Ａ／Ｂが０．１〜１０の範囲でブレンドすることに
より無機材料および耐熱性樹脂への接着性を両立した。
混合比が前記の範囲から外れると無機材料あるいは耐熱
性樹脂のいずれかへの密着性が低下し好ましくない。ま
た本発明のフィルム接着剤はポリイミド樹脂以外の材料
を含有しないため従来のポリイミド樹脂と同等の耐熱性
を示す。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂Ａは一般
式（１４）で表されるジアミンと一般式（１５）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を反応させたポリアミド
酸を有機溶媒溶液中で脱水閉環せしめることにより合成
できる。

【００２１】

【化１２】 ｛式中Ｘ１は一般式（Ａ）のＸ１に相当する｝

【００２２】

【化１３】 ｛式中Ｙ１は一般式（Ａ）のＹ１に相当する｝

【００２３】同様にしてポリイミド樹脂Ｂも一般式（１
６）で表されるジアミンと一般式（１７）で表される酸
二無水物から合成可能である。

【００２４】

【化１４】 ｛式中Ｘ１は一般式（Ｂ）のＸ２に相当する｝

【００２５】

【化１５】 ｛式中Ｙ１は一般式（Ｂ）のＹ２に相当する｝

【００２６】またジアミンの代わりにジイソシアネート
を用い脱炭酸反応を行うことによっても合成可能である

【００２７】一般式（１４）のＸ１が一般式（１）であ
るジアミンは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエ
チルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラエチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメトキシジシクロヘキシルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキシジシクロヘキシ
ルメタン等であり耐熱性樹脂への接着性に寄与する。そ
の量比は全アミン成分中の５モル％より少ないと効果が
得られない。特に耐熱性樹脂との密着性を重視する分野
においてはポリイミド樹脂Ａに用いる全アミン成分の１
５モル％以上であることが好ましい。また４０モル％よ
り多くなると溶液がゲル化するなど保存性が悪くなるた
め好ましくない。中でも４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンを用いることは接着性、耐熱性の両面から
好ましい。

【００２８】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（２）であるジアミンは１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンや
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサンであり得られたポリアミド酸およびポリイミド樹
脂の有機溶剤への溶解性、熱可塑性、接着性に寄与す
る。またこれらのジアミンを用いることによってガラス
転移温度を低くすることが可能で特に低温接着が必要な
用途に適している。その量比は溶解性、熱可塑性の点か
ら全アミン成分の５モル％以上用いる事が好ましい。耐
熱性の点から考えると５〜５０モル％の範囲で用いるこ
とがより好ましい。特に１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には耐熱性
を損なわずに溶解性、熱可塑性、接着性を向上する事が
可能である。

【００２９】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（３）であるジアミンは、４，４’
−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ
−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６
−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等であ
って得られたポリアミド酸およびポリイミド樹脂の有機
溶剤への溶解性および耐熱性に寄与する。またこの構造
のジアミンを用いることによって２５０℃以上のガラス
転移温度を持つ有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を容易
に合成することが可能であり特に高温での弾性率が要求
される用途に適している。その量比は溶解性、耐熱性の
面から全アミン成分の１０モル％以上用いることが好ま
しい。またＲ１〜Ｒ４が全て水素原子である４，４’−
ジアミノジフェニルメタンはポリイミド樹脂の有機溶剤
への溶解性を大幅に低下させるため用いることが出来な
い。

【００３０】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（４）であるジアミンは２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサ
フルオロプロパン等であり得られたポリアミド酸および
ポリイミド樹脂の溶解性、接着性に寄与する。その量比
は溶解性、耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％以
上用いることが好ましい。

【００３１】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（５）であるジアミンは１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン等であり得られたポリアミド
酸およびポリイミド樹脂の溶解性、耐熱性に寄与する。
その量比は溶解性、耐熱性の点から全アミン成分の１０
モル％以上用いることが好ましい。特に１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると溶解性、
接着性を向上させる事ができて好ましい。

【００３２】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（６）であるジアミンは３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル等であり得られたポリイミド樹脂の接
着性に寄与する。その量比は接着性の点から全アミン成
分の１モル％以上用いる事が好ましいが３０モル％以上
になると有機溶媒への溶解性が低下するため好ましくな
い。特に３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニルを用いると初期の接着性が向上すると同時に
加熱処理や吸湿処理などの加速試験を行っても接着力が
低下せず信頼性が向上するため好ましい。

【００３３】一般式（１４）のＸ１あるいは一般式（１
６）のＸ２が一般式（７）および（８）であるジアミン
は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエ
ン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，
５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−
トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５ジアミノ
安息香酸等であり特に耐熱性が要求される用途に用いる
事が出来る。ただし全アミン成分中の４０モル％以上に
なると有機溶媒への溶解性が低下するため好ましくな
い。

【００３４】ポリイミド樹脂Ａにおいて溶解性の点から
Ｘ１の５０モル％以上が構造式（２）〜（５）の中から
選ばれた２価の基である必要がある。また同じ理由から
構造式（６）〜（８）の中から選ばれた２価の基の合計
がＸ１の４０モル％を超えてはならない。

【００３５】同じく溶解性の点からポリイミド樹脂Ｂに
おいても（６）〜（８）の中から選ばれた２価の基の合
計がＸ２の４０モル％を超えてはならず（２）〜（５）
の中から選択された２価の基の合計がＸ２の６０モル％
以上必要である。

【００３６】本発明で用いる酸二無水物は無水ピロメリ
ット酸（以下ＰＭＤＡと略す）、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと
略す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略す）、４，４’−
オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略す）、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＤＳＤＡと略す）である。特に耐熱
性と接着性が要求される用途にはＢＰＤＡとＢＴＤＡを
併用することが好ましいその量比はＢＰＤＡとＢＴＤＡ
のモル比ＢＰＤＡ／ＢＴＤＡが１〜２０の範囲であるこ
とが好ましい。この量比よりも大きくても小さくても出
来たポリイミド樹脂の溶解性が低下して好ましくない。
また特に低温接着性が要求される用途においてはＯＤＰ
Ａを用いることが好ましい。

【００３７】重合反応における酸性分とアミン成分の当
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモ
ル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０
３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。

【００３８】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，４−
ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性
極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を
混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性
溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。
これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が
低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためであ
る。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、
良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒
に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％
以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加し
て反応を進める。

【００３９】このようにして得たポリアミック酸溶液
は、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００４０】本発明においてイミド閉環は程度が高いほ
ど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起
こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より
好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されているこ
とが望ましい。混合前のポリイミド樹脂Ａ、Ｂのいずれ
かのイミド化率が９５％より低いと無機物および耐熱性
樹脂への接着性が低下するため好ましくない。このメカ
ニズムは解明されてはいないが、フィルム接着剤中のポ
リイミドＡ、Ｂの相構造が変化するためだと考えられ
る。

【００４１】本発明では得られたポリイミド樹脂溶液は
そのまま用いることができる。またこの溶液を貧溶媒中
に投入してポリイミド樹脂を再沈殿析出させて未反応モ
ノマーを除去精製し、乾燥させたものを再び有機溶剤に
溶解し用いることも可能である。特に揮発分や不純物、
異物などを嫌う用途においてはそのようにして製造した
ポリイミド溶液を濾過して用いることが好ましい。

【００４２】２種のポリイミド樹脂の混合は溶液中で攪
拌することによって容易に出来るが、この場合使用する
溶媒は両方のポリイミド樹脂を溶解するものでなければ
ならない

【００４３】樹脂溶液にはフィルムの表面平滑性を出す
ための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤
を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の蒸
発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭
化水素系溶剤を使用することもできる。

【００４４】本発明において樹脂溶液をフィルム接着剤
とするには、樹脂溶液を流延あるいは塗布して得られ、
例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片
面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と
共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シート、ポ
リエステルシートなどの離型シートの上にフローコータ
ー、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加
熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とするなどの
方法で得ることができる。本発明において使用する耐熱
性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係
数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れているこ
と、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との
密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転移温度
350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する
工程での作業性、安定性の点で優れている。

【００４５】また単層のフィルム接着剤製造に用いるベ
ースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度
以上であることが要求される。基材は、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ま
しい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分であ
りシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂な
どの耐熱樹脂が好ましい。樹脂ワニスの塗布・乾燥は、
フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風
乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。
樹脂ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニス
の溶剤を揮散させるに十分な温度と風量で乾燥する。本
発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるもの
ではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロ
ックで熱圧着して接着するなど、接着テープとして使用
することができる。

【００４６】本発明のフィルム接着剤は、特定構造のほ
ぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主たる構成成
分とするフィルム接着剤である。２種類の構造の異なる
溶剤可溶性ポリイミド樹脂を溶液中で混合しフィルム化
する事によってそれぞれのポリイミド樹脂の優れた点を
引き出すことが可能になった。金属、セラミック等の無
機物やポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、エ
ポキシ、フェノール等の耐熱性樹脂等、様々な被着剤に
対して接着性に優れた汎用性の高いフィルム接着剤であ
る。また本発明のフィルム接着剤は熱可塑性であるため
に１秒以内の短時間での熱圧着が可能であり化学反応を
伴う熱硬化性接着剤に比べると大幅に接着作業性に優れ
たものである。またフィルム状であるため接着作業性、
接着部の寸法精度に優れている。

【００４７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例及び比較例における略号は以下の通りで
ある。 ＰＩ：ポリイミド ＰＡＡ：ポリアミド酸 ＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン ＭＨＭ：４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシク
ロヘキシルメタン ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン ＡＰＰＳ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（平均分子量８３７） ＭＤＴ：４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン ＭＤＸ：４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパンＡＰＢ：１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル ３４’ＤＤＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル ２５ＤＰＸ：２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物 ＤＳＤＡ：４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン

【００４８】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒
素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フ
ラスコに脱水精製したＧＢＬ３４９．５ｇを入れ、窒素
ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜた。次にアミ
ン成分であるＡＰＤＳ３４．７９２ｇ（０．０６０モ
ル）とＨＭ１２．３８０ｇ（０．１４モル）を投入し、
系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜた。均一に
溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分であるＯＤ
ＰＡ６２．０４４ｇ（０．２モル）を粉末状のまま１０
分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド
酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。その
後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、トルエンを満たし
たディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトル
エン８７．４ｇを添加した。氷水浴から油浴に替えて系
を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したと
ころ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後
この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド
樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間
減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収
スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来す
る５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来す
る６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹脂
はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。

【００４９】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２〜３５、１０
１、１０２の合成）第１表のアミン成分と酸成分の配合
で前記のＰＩ−１の合成と同様の方法でＰＩ−２〜３
５、１０１、１０２の合成を行った。これらのポリイミ
ド樹脂もＰＩ−１と同様にほぼ１００％イミド化してい
ることが確認できた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１０３〜１０８の
合成）第１表に示す配合にてＰＩ−１と同様の方法でＰ
Ｉ−１０３〜１０８の合成を試みた。

【００５５】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１０９の合成）乾
燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四
口フラスコに脱水精製したＧＢＬ３４９．５ｇを入れ、
窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜた。次に
アミン成分であるＡＰＤＳ３４．７９２ｇ（０．０６０
モル）とＨＭ１２．３８０ｇ（０．１４モル）を投入
し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜた。均
一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分である
ＯＤＰＡ６２．０４４ｇ（０．２モル）を粉末状のまま
１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリア
ミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。そ
の後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、トルエンを満た
したディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にト
ルエン８７．４ｇを添加した。氷水浴から油浴に替えて
系を加熱し発生する水を系外に除いた。２時間加熱した
ところで脱水反応は終了していなかったが冷却した。冷
却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイ
ミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２
時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外
吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由
来する５．６０μｍの吸収およびアミド結合に由来する
６．０６μｍが観測され吸光度の比から計算するとこの
樹脂のイミド化率は約７５％であった。

【００５６】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１１０の合成）第
１表に示す配合にて前記のＰＩ−１０９の合成と同様の
方法でＰＩ−１１０の合成を行った。同様の評価を行っ
たところこの樹脂のイミド化率は約８０％であった。

【００５７】（ポリアミド酸樹脂ＰＡＡ−１の合成）乾
燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四
口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３５５．６ｇを入れ、
窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜた。次に
アミン成分であるＭＤＸ２０．３５０ｇ（０．０８０モ
ル）、ＨＭ１０．３１７ｇ（０．０５モル）、ＢＡＰＰ
１２．３１５ｇ（０．０３０モル）、ＡＰＤＳ９．９４
１ｇ（０．０４モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均
一になるまでかき混ぜた。均一に溶解後、系を氷水浴で
５℃に冷却し、酸成分であるＢＰＤＡ５１．９００ｇ
（０．１７６モル）、ＢＴＤＡ６．３１６ｇ（０．０２
０モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加し、その後
５時間撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液を得た。

【００５８】（ポリアミド酸樹脂ＰＡＡ−２の合成）第
１表のに示す配合にて前記のＰＡＡ−１の合成と同様の
方法でＰＡＡ−２の合成を行った。

【００５９】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１溶液（固形分濃度２０％）２０ｇとＰＩ
−２２溶液（固形分濃度２０％）１８０ｇを入れ十分に
攪拌し均一なブレンド溶液を得た。この溶液をリバース
ロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレ
ックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製）に
塗布し、２５０℃で３０分乾燥し接着剤層の厚みが約３
０μｍのフィルム接着剤を得た。このフィルム接着剤を
ステンレスの１種である４２アロイのプレートに熱圧着
して試験片を作製した。接着温度は３２０℃。圧着時間
は１秒、接着面にかかる圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。この試験片の１８０度ピール強度は１．７ｋｇｆ／
ｃｍであった。全く同じ条件で無機材料である銅箔、ア
ルミ箔、シリコンウエハ、有機耐熱性材料であるポリイ
ミドフィルム（商品名カプトンＫ、東レ・デュポン
（株）社製）およびポリイミド半導体保護膜（商品名ス
ミレジンエクセルＣＲＣ、住友ベークライト（株）社
製）および熱硬化性の樹脂としてフェノール樹脂（商品
名スミライトレジンＰＲ、住友デュレズ（株）社製）の
硬化樹脂板とエポキシ樹脂（商品名エピコート、油化シ
ェルエポキシ（株）社製）の硬化樹脂板への接着試験を
行った。その結果を第２表に示す。全ての被着剤に対し
て１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上の強い接着力を示し無機、有
機材料への接着性を両立していることが分かる。

【００６０】（実施例２〜４４）実施例１と同様の方法
を用い第２表に示したポリイミド樹脂の組み合わせと量
比で実施例２〜４４のフィルム接着剤を作成した。実施
例１と同様の接着評価を行った結果を第２表に示す。全
ての配合が全ての被着剤に対し良好な接着性を示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】（比較例）実施例１と同様の方法を用い第
３表に示したポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸樹脂
の組み合わせと量比で比較例１〜２８のフィルム接着剤
を作成を試みた。フィルム化可能であったものについて
は実施例１と同様の接着評価を行った結果を第３表に示
す。

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】（比較例１〜６）比較例１〜６のように２
種のポリイミド樹脂を混合せずに単独で用いると無機材
料、耐熱性材料のいずれかもしくは両方との接着力が低
下した。

【００６８】（比較例７〜１０）比較例７〜１０のよう
に２種のポリイミド樹脂の混合比が前記の量比を外れる
と無機材料、耐熱性材料のいずれかとの接着力が低下し
た。

【００６９】（比較例１１〜１６）比較例１１〜１６の
ように２種のポリイミド樹脂を混合していてもいずれか
のポリイミド樹脂が前記の構造のものと異なっている場
合、無機材料、耐熱性材料のいずれかとの接着力が低下
した。

【００７０】（比較例１７〜２２）比較例１７〜２２の
ように２種のポリイミド樹脂のいずれかが前記の構造の
ものと異なっていたり、前記の量比を外れて溶解性が低
下した場合は混合、フィルム化が不可能であった。

【００７１】（比較例２３〜２８）比較例２３〜２８の
ように２種のポリイミド樹脂のいずれかあるいは両方の
イミド化が不十分であったり、ポリイミド樹脂の前駆体
であるいポリアミド酸樹脂であったりしてイミド化率が
前記の範囲を外れる場合、無機材料、耐熱性材料の両方
との接着力が低下した。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば金属、セラミック等の無
機素材およびポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミ
ド、エポキシ、フェノール等の耐熱性樹脂素材の両方へ
の接着性に優れた、ポリイミド樹脂を主たる構成成分と
するフィルム接着剤を提供することが可能である。また
耐熱性に優れ、高温で接着する場合においても分解など
で発生するガスによる接着不良、外観不良を最小限に抑
えることが可能である。またタックのないフィルムとし
て使用することができるので連続作業性やクリーンな環
境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信
頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として
工業的に極めて利用価値が高い。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）の繰り返し単位からなるイ
   ミド化率９５％以上のポリイミド樹脂Ａの有機溶媒溶液
   と一般式（Ｂ）の繰り返し単位からなるイミド化率９５
   ％以上のポリイミド樹脂Ｂの有機溶媒溶液とをＡとＢの
   重量比Ａ／Ｂが０．１〜１０となるように混合し流延、
   乾燥して得られるフィルム接着剤。 【化１】 ｛式中Ｘ1はその５〜４０モル％が構造式（１）で、５
   ０〜９５モル％が構造式（２）〜（５）の中から選択さ
   れた１〜３種類の２価の基で、０〜４０モル％が構造式
   （６）〜（８）の中から選択された１〜２種類の２価の
   基である。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 またＹ1は構造式（９）〜（１３）の中から選択された
   １〜２種類の４価の基である。 【化１０】 ｝ 【化１１】 ｛式中Ｘ2は６０モル％以上が構造式（２）〜（５）の
   中から選択された１〜４種類の２価の基で、０〜４０モ
   ル％が構造式（６）〜（８）の中から選択された１〜２
   種類の２価の基である。Ｙ2は構造式（９）〜（１３）
   の中から選択された１〜２種類の４価の基である。｝
2. 【請求項２】 ポリイミド樹脂ＡのＸ１の５〜９５モル
   ％が構造式（２）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂ＡのＸ１の１０〜９５モ
   ル％が構造式（３）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
4. 【請求項４】 ポリイミド樹脂ＡのＸ１の１０〜９５モ
   ル％が構造式（４）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
5. 【請求項５】 ポリイミド樹脂ＡのＸ１の１０〜９５モ
   ル％が構造式（５）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
6. 【請求項６】 ポリイミド樹脂ＡのＸ１の１〜３０モル
   ％が構造式（６）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
7. 【請求項７】 ポリイミド樹脂ＢのＸ２の５モル％以上
   が構造式（２）である請求項１記載のフィルム接着剤。
8. 【請求項８】 ポリイミド樹脂ＢのＸ２の１０モル％以
   上が構造式（３）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
9. 【請求項９】 ポリイミド樹脂ＢのＸ２の１０モル％以
   上が構造式（４）である請求項１記載のフィルム接着
   剤。
10. 【請求項１０】 ポリイミド樹脂ＢのＸ２の１０モル％
    以上が構造式（５）である請求項１記載のフィルム接着
    剤。
11. 【請求項１１】 ポリイミド樹脂ＢのＸ２の１〜３０モ
    ル％が構造式（６）である請求項１記載のフィルム接着
    剤。
12. 【請求項１２】 ポリイミド樹脂ＡのＹ1および／また
    はポリイミド樹脂ＢのＹ2が構造式（１０）と（１１）
    からなり、そのモル比（１０）／（１１）が１〜２０で
    ある請求項１〜１１記載のフィルム接着剤。
13. 【請求項１３】 ポリイミド樹脂ＡのＹ1および／また
    はポリイミド樹脂ＢのＹ2が構造式（１２）である請求
    項１〜１１記載のフィルム接着剤。