JPH07258436A - 複層イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明の目的は、拡散透析性能に優れた複
層イオン交換膜およびそれを多孔体膜の損傷を生じるこ
となく簡単に製造することのできる複層イオン交換膜の
製造法を提供することにある。 【構成】 この発明は、主鎖に芳香環を有する重合体を
ベースポリマーとするイオン交換体層と、多孔体膜に特
定のイオン交換容量を有する含フッ素スルホン酸重合体
で親水化処理してなる親水化多孔膜とが積層状態にある
ことを特徴とする複層イオン交換膜であり、またその新
規な製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、複層イオン交換膜お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは、拡散透析性
能に優れた複層イオン交換膜およびそのように優れた拡
散透析性能を備え、かつ使用時に不純物質としての低分
子物質の溶出のない複層イオン交換膜を、簡単な装置
で、しかも多孔体膜の損傷を生じることなく製造するこ
とのできる複層イオン交換膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決使用とする課題】イオン交換
膜に関して数多くの文献、特許が報告されているが、最
も実用的で有益なものとして、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜およびクロロ
メチル化重合体のアミノ化陰イオン交換膜があげられ
る。これらは、優れた耐薬品性および耐熱性という特性
を有する外に、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量
を変えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御
することのできることから、あらゆる用途に対し多種の
品種が合成され、発展してきた。

【０００３】しかしながら、新しい用途、例えば工業塩
並の安価な食塩を製造する海水濃縮、レドックスフロー
電池やメタノール電池用セパレータなどに有用な超低抵
抗イオン交換膜に対し、従来のスチレン−ジビニルベン
ゼン系の重合体では対応できない欠点がある。

【０００４】すなわち、抵抗を低下させるには、膜厚を
薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベンゼン系
樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるので１００μｍ以
下のイオン交換膜に形成することができない。さらに、
スチレン−ジビニルベンゼン系樹脂は、機械的性質がさ
ほど良好でない上に、加工性が悪く、ホローファイバー
型や多孔性イオン交換膜などのような膜に形成すること
ができないと言う欠点がある。

【０００５】そこで我々は、スチレン−ジビニルベンゼ
ン系陰イオン交換膜のそれらの欠点を補い、高い透過性
能を発現する膜として、特開平２−２６５９２９号公報
に開示されたように、主鎖に芳香環を含有する重合体を
用いたイオン交換体膜と親水化処理したポリオレフィン
またはフルオロポリオレフィンの多孔体膜とを複層化し
てなるイオン交換膜を提示した。このイオン交換膜は、
耐蝕性や耐熱性という観点から従来のスチレン−ジビニ
ルベンゼン系膜より優れた特性を有し、またイオン交換
体の機械的強度が高いことと、孔径の比較的小さい多孔
膜上に積層することとによりイオン交換体層の薄膜化が
可能で、従来の膜よりも酸透過性の高い膜が得られるよ
うになった。

【０００６】しかしながら弗酸、硝酸、過酸化水素、酸
化性金属等の酸化力の高い物質を含む系などに前記イオ
ン交換膜を使用すると、イオン交換膜中の親水性物質が
酸化による劣化をおこしてイオン交換膜から溶出し、そ
れによってイオン交換膜の親水性が著しく低下する。そ
の結果、気泡がイオン交換膜の表面に付着してその性能
が低下したり、トラブル等の何らかの原因でイオン交換
膜を一旦乾燥してしまうとその後のイオン交換膜には液
が浸入しなくなるという欠点がある。

【０００７】この発明の目的は、従来の技術が有してい
た前述の欠点を解消することにある。この発明の目的
は、低抵抗であって透過性が高く、しかも性能が安定的
に発現し、酸化力の高い物質を含む系に対しても支持体
多孔膜の親水性が失われないと言う性能の優れたイオン
交換膜を提供することにある。この発明の目的は、以下
の記述あるいはこの出願人が本願出願後に提出する書類
たとえば意見書等によっても、明らかにされることがで
きる。

【０００８】

【前記課題を解決するための手段】前記目的を達成する
ためのこの発明は、主鎖に芳香環を有する重合体をベー
スポリマーとするイオン交換体層と、多孔体膜にイオン
交換容量が０．６〜２．５ミリ当量／ｇ樹脂の含フッ素
スルホン酸重合体を付着させてなる親水化多孔体層とを
積層してなることを特徴とする複層イオン交換膜であ
り、また、多孔体膜にイオン交換容量が０．６〜２．５
ミリ当量／ｇ樹脂の含フッ素スルホン酸重合体を付着さ
せて親水化多孔体層を形成し、この親水化多孔体層と主
鎖に芳香環を有する重合体からなるイオン交換体層とを
積層することを特徴とする複層イオン交換膜の製造方法
である。

【０００９】この発明は、原理的に言うと、主鎖に芳香
環を有する重合体をベースポリマーとする特定のイオン
交換体層と多孔体膜に特定の含フッ素スルホン酸重合体
を付着させてなる特定の親水化多孔体層とを組み合せた
ものであり、イオン選択性例えば陽イオン選択性または
陰イオン選択性はイオン交換体層に依存させ、親水化多
孔体層はもっぱらイオン交換体層を支持補強するという
発想に基づく。

【００１０】この発明の好ましい態様では、電気抵抗の
高いイオン交換体層はイオン選択透過性を発現させるの
に必要な最小限の厚みに調製し、このイオン交換体層
は、電気抵抗が低く、かつ機械的強度の大きい多孔体層
をもって支持せしめるという原理に基づく。この場合多
孔体層はそれ自体疎水性であるので、この複層イオン交
換膜を水溶液系に使用するのであれば、その多孔体層を
親水化処理することが必要になる。しかしながら、通常
の親水性高分子物質で親水化処理をされた多孔体層を有
する複層イオン交換膜を、酸化力の高い物質を含む系に
使用すると、親水性高分子が酸化による劣化を起こして
複層イオン交換膜から溶出する。したがって、この発明
においては、多孔体層の親水化処理は、特定の親水性ポ
リマーすなわち特定のイオン交換容量を有する含フッ素
スルホン酸重合体を用いて行われる。

【００１１】この発明におけるイオン交換体層として
は、実質的に芳香環を有し、かつイオン交換基が導入さ
れた重合体をベースポリマーとして使用する限り特に制
限がなく、実質的に芳香環と連結基とを有し、かつイオ
ン交換基が導入されてなる重合体が好ましい。

【００１２】前記イオン交換体層としては、たとえばス
チレンとクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの
共重合体、ビニルピリジン系重合体、ビニルアニリン系
重合体、ビニルイミダゾール系重合体、ポリフェニレン
オキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチクをベ
ースポリマーとし、その芳香環中にスルホン酸基、１〜
３級アミノ基および４級アンモニウム塩基よりなる群か
ら選択される少なくとも一種のイオン交換基が導入され
てなる重合体を挙げることができる。

【００１３】上記の他に好ましい前記イオン交換体層と
しては、機械的性質、耐熱性、耐薬品性および薄膜成形
性に優れている点からして、主鎖中に芳香環を有し、か
つ少なくとも一の繰り返し単位が一般式（化２）

【００１４】

【化２】

【００１５】で示される芳香族系重合体であって、その
芳香環中にスルホン酸基、１〜３級アミノ基および４級
アンモニウム塩基よりなる群から選択される少なくとも
一種のイオン交換基が導入されてなる重合体を挙げるこ
とができる。

【００１６】このイオン交換体層が、イオン交換基が導
入されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入され
ていないセグメントとからなる芳香族系ブロック共重合
体であるときには、この発明における複層イオン交換膜
の機械的性質が優れ、薄膜化が可能であるのでイオン透
過性が高くなるから好ましい。

【００１７】前記芳香族系ブロック共重合体としては、
主鎖中に芳香環を有し、かつ少なくとも一の繰り返し単
位が一般式（化３）

【００１８】

【化３】

【００１９】で示される芳香族系ブロック共重合体を挙
げることができる。

【００２０】前記芳香族系ブロック共重合体として、例
えば、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン
ブロック共重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体、ポリアリールエーテ
ルエーテルスルホン／ポリエーテルスルホンブロック共
重合体、ポリアリールエーテルアリレート／ポリアクリ
レートブロック共重合体、およびポリアリールエーテル
スルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体
を挙げることができる。

【００２１】前記イオン交換体層の中でも好ましいの
は、一般式（化４）

【００２２】

【化４】

【００２３】で示される芳香族系ブロック共重合体であ
って、その芳香環中にスルホン酸基、１〜３級アミノ基
および第４級アンモニウム塩基よりなる群から選択され
る少なくとも一種のイオン交換基が導入されてなる重合
体を挙げることができる。

【００２４】このような芳香族系ブロック共重合体を有
するイオン交換体層は、耐薬品性、イオン選択性、成形
加工性および機械的性質に優れ、さらに薄膜化が可能で
あり、低抵抗であると言う優れた特性を有する。

【００２５】芳香環を有する重合体における少なくとも
一部の芳香環に、スルホン酸基を導入する方法、１〜３
級アミノ基および／または第４級アンモニウム塩基を導
入する方法は、本出願人による特開平１−２１５３４８
号公報および特開平２−２１２５７号公報および特開平
５−２２８３４４号公報に記載されている。

【００２６】さらに詳述すると、芳香環を有する重合体
における、少なくとも一部の芳香環に１〜３級アミノ基
および／または４級アンモニウム塩基を導入する方法と
しては、（ａ）芳香族環例えばベンゼン環またはナフタ
レン環にアミノアルキル基を導入し、必要によりハロゲ
ン化アルキルとの反応により４級アンモニウム塩に転換
する方法、（ｂ）芳香族環例えばベンゼン環またはナフ
タレン環の水素をハロアルキル基に置換し、ＮＨ₃ 、１
〜２級アミンまたは３級アミンと反応させる方法、
（ｃ）芳香族環例えばベンゼン環またはナフタレン環に
アルキル基が導入されている場合には、そのアルキル基
をハロアルキル基に転換した後に、アミンと反応させる
方法等を挙げることができる。

【００２７】これら各種の方法の内、反応が容易に進行
し、イオン交換容量の調整を容易に行えること、および
ハロアルキル基の反応性を利用して架橋を導入すること
ができることという点で、前記（ｂ）方法および（ｃ）
のハロアルキル化−アミノ化反応を利用した方法が好ま
しい。

【００２８】ハロアルキル基の導入方法としては、
（ｂ）方法であって、クロルメチルメチルエーテル、
１，４−ビス（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメ
トキシ−４−クロロブタン、ホルマリン−塩化水素、パ
ラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用する親電子置換
反応性のクロルメチル化反応を利用する方法、ならびに
（ｃ）方法であって、塩素や臭素により直接にアルキル
基をハロゲン化する方法、Ｎ−ブロモスクシンイミドを
用いて光の存在下で臭素化する方法、および相間移動触
媒の存在下でハロゲン化する方法等を挙げることができ
る。

【００２９】かくしてハロアルキル化例えばクロルメチ
ル化された重合体、すなわちハロアルキル化重合体は、
好ましくは以下の方法にて複層イオン交換膜にすること
ができる。

【００３０】(A) ハロアルキル化重合体例えばクロルメ
チル化重合体を溶媒に溶解し、得られる溶液にアミンを
添加してアミノ基を導入する。(B) ハロアルキル化重合
体例えばクロルメチル化重合体を溶媒に溶解し、得られ
る溶液を流延し、膜状に形成した後、ＮＨ₃ または１〜
３級アミンと接触させる。(C) ハロアルキル化重合体例
えばクロルメチル化重合体を溶媒に溶解し、ハロアルキ
ル基例えばクロルメチル基の一部例えば２０〜８０％の
３級アミンを添加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、これ
を流延し、膜状に形成してから、残余のハロアルキル基
例えばクロルメチル基を加熱処理し、ルイス酸と接触さ
せ、あるいは少なくとも２個以上のアミノ基を有するア
ミンと反応させて架橋構造を導入する。

【００３１】芳香環を有する重合体における、少なくと
も一部の芳香環にスルホン酸基を導入する方法として
は、(1) 主鎖中に芳香環を有する前記各種の重合体のい
ずれか一種またはその二種以上を所定の形状に形成し、
硬化した後にスルホン化する方法、(2) 主鎖中に芳香環
を有する前記各種の重合体の内のいずれか一種またはそ
の二種以上を所定の形状に成形した後に、スルホン化
し、その後に硬化する方法、(3) 主鎖中に芳香環を有す
る前記各種の重合体のいずれか一種またはその二種以上
をスルホン化し、その後に成形および硬化する方法を挙
げることができる。これらの中でもスルホン化反応およ
び硬化反応の制御の容易な前記(3) が好ましい。

【００３２】以上の記述は、主鎖中に芳香環を有する重
合体にスルホン酸基を導入することと、スルホン酸基を
導入してなるイオン交換体の形成とに及んでいる。主鎖
中に芳香環を有する重合体あるいはその硬化体にスルホ
ン酸基を導入するには、主鎖中に芳香環を有する重合体
の膜状物とスルホン化剤とを接触させる方法も有効では
あるが、主鎖中に芳香環を有する重合体を溶解すること
ができ、しかもスルホン化剤に対して安定である溶剤
に、主鎖中に芳香環を有する重合体およびスルホン化剤
を溶解し、液状でこれらを反応させるのが好ましい。

【００３３】その場合の溶剤としては、ハロゲン化炭化
水素類たとえばトリクロロエタン、テトラクロエタン等
を挙げることができる。

【００３４】また、スルホン化剤として、濃硫酸、発煙
硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリエ
チルホスフェート錯体等いずれも制限なく使用すること
ができる。

【００３５】このようにして、たとえば、主鎖中に芳香
環を有する重合体およびスルホン化剤を溶剤中で反応さ
せることによりスルホン酸基を導入することができ、反
応物の濃度、反応温度およ反応時間を適宜に設定するこ
とにより、所望するイオン交換容量を有するイオン交換
体を得ることができる。

【００３６】主鎖に芳香環を有する重合体からなるイオ
ン交換体層のイオン交換容量は、通常０．５〜３．５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは１．０〜３．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、更に好ましくは１．５〜２．５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂である。また、このイオン交換容量は、
この明細書の実施例で採用されたイオン交換体層の内最
小のイオン交換容量から他の実施例で採用されたイオン
交換体層の内最大のイオン交換容量までの範囲を好適な
イオン交換容量範囲とすることもできる。また場合によ
っては、この明細書の実施例で採用されたイオン交換体
層の内最大のイオン交換容量を上限値とし、前記０．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂ま
たは１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を下限値とするイオン
交換容量の範囲を好ましい範囲とし、あるいは、この明
細書の実施例で採用されたイオン交換体層の内最小のイ
オン交換容量を下限値とし、前記３．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂、３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂または２．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂を上限値とする範囲を好ましいイオン
交換容量の範囲とすることもできる。一般的に言うとイ
オン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい
と膜抵抗が急激に上昇し、前述の各イオン交換容量の下
限値よりも小さいと、場合によっては膜抵抗が急激に上
昇し、また、一般的に言うと３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂より高いと選択性および機械的強度が急激に低下し、
前述の各イオン交換容量の上限値よりも大きいと選択性
および機械的強度が急激に低下することがある。

【００３７】このイオン交換体層の膜厚は、通常１〜３
０μｍであり、好ましくは５〜２５μｍであり、さらに
好ましくは７〜２０μｍである。また、このイオン交換
体の膜厚は、この明細書の実施例で採用されたイオン交
換体層の内最小の膜厚から他の実施例で採用されたイオ
ン交換体層の内最大の膜厚までの範囲を好適な膜厚範囲
とすることもできる。また場合によっては、この明細書
の実施例で採用されたイオン交換体層の内最大の膜厚を
上限値とし、前記１μｍ、５μｍ、または７μｍを下限
値とする膜厚の範囲を好ましい範囲とし、あるいは、こ
の明細書の実施例で採用されたイオン交換体層の内最小
の膜厚を下限値とし、前記３０μｍ、２５μｍ、または
２０μｍを上限値とする範囲を好ましい膜厚の範囲とす
ることもできる。一般的に言うと、膜厚が１μｍより小
さいとピンホールフリーの緻密膜が形成されにくくて選
択性が低下し、前述の各膜厚の下限値よりも小さいと、
場合によってはピンホールフリーの緻密膜が形成されに
くくて選択性が低下し、また一般的に言うと、３０μｍ
より厚いと膜抵抗が高くなって透過性が低下し、前述の
各膜厚の上限値よりも大きいと、場合によっては膜抵抗
が高くなって透過性が低下するので好ましくない。

【００３８】前記イオン交換体層を積層する多孔体膜と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンと炭素数３以
上特に炭素数３〜６のオレフィンとのエチレン共重合
体、プロピレンと炭素数４以上特に炭素数４〜６のオレ
フィンとのプロピレン共重合体、およびエチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合
体、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、クロ
ロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、フルオロ
オレフィン系モノマー／オレフィン系モノマー共重合体
等のフルオロポリオレフィンを挙げることができる。

【００３９】前記ポリオレフィンの中でもポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１等のオレフィン単独重合体が好ましく、特に
炭素数２〜４のオレフィンから得られるオレフィン単独
重合体がより好ましく、ポリプロピレンが特に好まし
い。

【００４０】好適なポリオレフィンの分子量としては、
ポリエチレンについては５０，０００〜２００，００
０、ポリプロピレンでは１００，０００〜３００，００
０、ポリ−４−メチルペンテン−１では分子量の指標と
なるメルトインデックス値で２０〜２００ｇ／１０分
（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８，２６０℃，５ｋｇ）である。

【００４１】前記フルオロポリオレフィンの中でもポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオ
ロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合
体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体が
好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン等が好まし
い。

【００４２】好適なフルオロポリオレフィンの分子量と
しては、ポリフッ化ビニリデンでは５０，００００〜１
２０，０００、ポリテトラフルオロエチレンでは２，０
００，０００〜８０，０００，０００、ポリクロロトリ
フルオロエチレンでは１００，０００〜５００，００
０、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体では１００，０００〜５００，０００、エチ
レン／テトラフルオロエチレン共重合体では５００，０
００〜１，０００，０００である。

【００４３】この発明における多孔体膜の孔径は通常
０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さら
に好ましくは０．０４〜２μｍである。また、この多孔
体膜の孔径は、この明細書の実施例で採用された多孔体
膜の内最小の孔径から他の実施例で採用された多孔体膜
の内最大の孔径までの範囲を好適な膜厚範囲とすること
もできる。また場合によっては、この明細書の実施例で
採用された多孔体膜の内最大の孔径を上限値とし、前記
０．０１μｍ、０．０２μｍ、または０．０４μｍを下
限値とする孔径の範囲を好ましい範囲とし、あるいは、
この明細書の実施例で採用された多孔体膜の内最小の孔
径を下限値とし、前記５μｍ、３μｍ、または２μｍを
上限値とする範囲を好ましい孔径の範囲とすることもで
きる。

【００４４】この発明における多孔体膜の空孔率（多孔
度とも称される。）は通常３０〜９０％、好ましくは４
０〜８５％である。また、この多孔体膜の空孔率は、こ
の明細書の実施例で採用された多孔体膜の内最小の空孔
率から他の実施例で採用された多孔体膜の内最大の空孔
率までの範囲を好適な空孔率の範囲とすることもでき
る。また場合によっては、この明細書の実施例で採用さ
れた多孔体膜の内最大の空孔率を上限値とし、前記３０
％、または４０％を下限値とする空孔率の範囲を好まし
い範囲とし、あるいは、この明細書の実施例で採用され
た多孔体膜の内最小の空孔率を下限値とし、前記９０％
または８５％を上限値とする範囲を好ましい空孔率の範
囲とすることもできる。

【００４５】この発明における多孔体膜の膜厚は通常１
０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１６０μｍ、更に好
ましくは４０〜１４０μｍである。また、この多孔体膜
の膜厚は、この明細書の実施例で採用された多孔体膜の
内最小の膜厚から他の実施例で採用された多孔体膜の内
最大の膜厚までの範囲を好適な膜厚範囲とすることもで
きる。また場合によっては、この明細書の実施例で採用
された多孔体膜の内最大の膜厚を上限値とし、前記１０
μｍ、２５μｍ、または４０μｍを下限値とする膜厚の
範囲を好ましい範囲とし、あるいは、この明細書の実施
例で採用された多孔体膜の内最小の膜厚を下限値とし、
前記２００μｍ、１６０μｍ、または１４０μｍを上限
値とする範囲を好ましい膜厚の範囲とすることもでき
る。

【００４６】多孔体膜の孔径が０．０１μｍより小さい
か、空孔率が３０％より低い、または膜厚が２００μｍ
より厚いと膜の抵抗が上昇し高い透過性が得られず、孔
径が５μｍより大きいとその上に積層するイオン交換膜
の厚みが薄くできないため高い透過性が得られず、また
空孔率が９０％より高いか、膜厚が１０μｍより薄いと
膜の強度が低下してしまうので好ましくない。

【００４７】多孔体膜の製法としては種々の方法がある
が、延伸開孔法が好ましい方法として用いられる。延伸
開孔法は、高分子を中空糸またはフィルム状に成形した
後、延伸により開孔し、多孔体構造にする方法である。
この延伸開孔法は、物理的手段によって多孔体膜を得る
ことができ、孔径が比較的に小さくなるので表面の平滑
性および空孔率が高く、しかも機械的強度の大きな膜を
得ることができるので、この発明に使用される多孔体膜
の製造方法として好適である。

【００４８】このような多孔膜上にイオン交換層を積層
する方法としては、イオン交換層と多孔体を溶融積層す
る方法やイオン交換体ポリマー溶液を多孔体上にコーテ
ィングする方法、イオン交換体ポリマー溶液を接着剤と
してイオン交換層と多孔体をはりあわせ、次いで乾燥す
る方法、モノマーを塗布した後に重合またはグラフトさ
せる方法等が考えられるが、イオン交換体ポリマー溶液
を多孔体膜上にコーティングする方法とイオン交換体ポ
リマー溶液を接着剤としてイオン交換層と多孔体膜をは
りあわせ乾燥する方法は緻密な薄膜が形成できるのでこ
の発明に好ましく使用される。

【００４９】複層イオン交換膜の支持体である多孔体膜
を親水化処理する方法として、多孔体膜に親水性の高分
子物質を物理的に吸着させることが考えられる。また、
多孔体膜に親水性の低分子物質を物理的に吸着させる方
法もあるが、使用時に親水性低分子物質が容易に溶出す
るので好ましくない。また親水性物質を電子線や紫外線
等の放射線により固定化する方法、発煙硫酸、クロルス
ルホン酸、クロム酸、プラズマガス、オゾンガス等によ
り多孔体膜自体を表面修飾して親水化する方法もある
が、装置が大がかりになり、多孔体膜が損傷を受けるの
で好ましくない。

【００５０】この発明に好ましい親水性高分子物質とし
ては、含フッ素スルホン酸重合体が挙げられる。含フッ
素スルホン酸重合体以外の親水性の高分子物質を使用し
ても、この発明の目的を達成することができない。

【００５１】

【化１】

【００５２】で示されるパーフルオロスルホン酸重合体
は、耐酸化性に優れておりこの発明で使用するのに好適
である。

【００５３】前記（化１）で示される含フッ素スルホン
酸重合体の中でも、その平均分子量の指標であるＴ_Q 値
（フローテスター装置により、長さ１ｍｍおよび直径１
ｍｍのノズルから３０ｋｇの荷重でポリマーを押し出す
ときに、０．１ｍｌ／秒の割合でポリマーが押し出され
るときの温度）が１２０〜３５０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２
１０、Ｌ／Ｄ＝１、３０ｋｇ）であり、特に１５０〜２
５０℃であるのが好ましい。また別の表現をすると、前
記（化１）で示される含フッ素スルホン酸重合体の中で
も、前記（化１）中のｐが６０〜９５モル％、特に７５
〜９０モル％であり、ｑが５〜４０モル％、特に１０〜
２５モル％であり、ｒが０〜１であり、ｓが１〜５であ
り、特に１〜３である含フッ素スルホン酸重合体が好ま
しい。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばＮ
ａ、Ｋなど）、またはアルカリ土類金属原子である。

【００５４】上記親水性高分子物質を多孔体膜に吸着さ
せる方法としてポリマー溶液コーティング法は緻密な薄
膜を多孔体内表面に形成できるので好ましい方法であ
る。この発明ではイオン交換膜と多孔体膜とを溶液を使
用して積層、あるいは多孔体膜上にイオン交換体溶液を
キャスト製膜するため、多孔体膜を親水化処理した後積
層すると、積層の際の溶媒により親水性高分子が一部溶
出する場合があるので、性能を安定的に発現させるため
には積層膜形成後親水化処理することが好ましい。

【００５５】

【実施例】次にこの発明を実施例により説明するが、こ
の発明は、かかる実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００５６】（実施例１）特開昭６１−１６８６２９に
記載された合成法と同様にして、４，４’−ジフェノー
ル０．３６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３９
６モルとを反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるｍ＝１０のプリカーサー０．３６モルを合成し、
次いで該プリカーサー０．３６モルとジクロロジフェニ
ルスルホン０．３２４モルと硫化ナトリウム０．３７８
モルとを反応させることによって、次式で示される芳香
族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体２
２０ｇを得た。

【００５７】

【化５】

【００５８】（ただし、ｍ／ｎは１／１である。この芳
香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体
の固有粘度は０．５０である。） 得られた共重合体７５ｇを１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン１，０２０ｍｌに溶解し、クロルメチルメチル
エーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５ｇを添加し
て１１０℃で、４時間反応させた。反応後にメチルアル
コール５，０００ｍｌで沈殿し、洗浄することによって
クロルメチル化共重合体８５ｇを得た。

【００５９】得られたクロルメチル化共重合体５０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解して１
５重量％溶液を調製した。冷却撹拌しながら−１０℃で
１ＮトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液１１５ｍｌをゆっくりと滴下し、滴下後所定量の２
−メトキシエタノールを添加した。このようにして、イ
オン交換容量が２．０ミリ当量／ｇの４級アミノ化ポリ
マーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液Ａ５２０ｍｌ
を得た。

【００６０】アミノ化ポリマー溶液Ａ３０ｍｌをポリエ
ステルフィルム上にキャスト製膜し、厚さ７μｍのイオ
ン交換体層Ｂを形成した。

【００６１】また、アミノ化ポリマー溶液Ａ３０ｍｌを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２ｍｌで希釈し、ポリ
マー濃度５重量％のアミノ化ポリマー接着液Ｃ７２ｍｌ
を得た。

【００６２】前記イオン交換体層Ｂ上に前記アミノ化ポ
リマー接着液Ｃを液膜厚みが２０μｍになるようにコー
トし、延伸開孔法で調製したところの、乾燥膜厚（単に
膜厚とも称される。）が５０μｍであり、孔径が０．１
μｍであり、空孔率が５０％であるポリプロピレン製多
孔体膜Ｄを貼り合わせた。次いで５０℃で２時間乾燥す
ることにより複層膜Ｅを得た。なお、多孔体膜Ｄを構成
するポリプロピレンの分子量は２００，０００であっ
た。

【００６３】一方、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤としてテトラフルオロエチレン０．２モルとＣＦ₂ ＝
ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₂ Ｆ
０．０４５モルとを重合温度７０℃および重合時間５時
間の重合条件下で共重合し、イオン交換容量１．１ミリ
当量／ｇのフッ化ポリオレフィン共重合体を得た。これ
を２０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃で１６時間かけて加水
分解した後、１Ｎの塩酸に室温で１６時間浸漬して酸型
に変換し、エタノールに溶解することにより濃度１％の
親水化溶液Ｆ１，５００ｍｌを得た。

【００６４】前記複層膜Ｅの多孔体膜側に、前記親水化
溶液Ｆをコーティングした。コーティングされた液の膜
厚は１００μｍであった。次いで、温度５０℃で３０分
間乾燥して親水化処理を行って、複層イオン交換膜を得
た。

【００６５】親水化処理後の複層イオン交換膜を透析セ
ルにはさみ、一方の面に３Ｍの硫酸と０．５Ｍの硫酸鉄
とを含有する水溶液を、他方の面にイオン交換水を接触
させた。このときのイオン交換水側に移動した硫酸およ
び鉄イオンの量から、この複層イオン交換膜の初期酸透
過係数および選択性を求めた。その結果を表１の初期酸
拡散透析性能の欄に示す。

【００６６】また、この複層イオン交換膜を、３Ｍの弗
酸、３Ｍの硝酸及びこれらの混合水溶液それぞれに、９
０℃で１ヶ月浸漬した。浸漬後に複層イオン交換膜を取
り出して乾燥させた後、水面に浮かべた。いずれの酸で
浸漬処理した場合にも、液が多孔体膜内に侵入し、親水
性が失なわれていないことが確認された。また弗酸と硝
酸との混合水液中に９０℃で１ケ月浸漬した後、乾燥し
た膜の拡散透析性能を上記と同様の方法により測定し
た。その測定値を表１の浸漬乾燥後酸拡散透析性能の欄
に示す。

【００６７】（実施例２）実施例１において、１Ｎトリ
メチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１１
５ｍｌを１ＮトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液６９ｍｌに変えることにより、イオン交換
容量を１．２ミリ当量／ｇの４級アミノ化ポリマーの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液Ａ４７５ｍｌを得、
延伸開孔法で調製した孔径が０．１μｍであり、空孔率
が５０％であり、膜厚が５０μｍであるポリプロピレン
製多孔体膜Ｄの代わりに、延伸開孔法で調製した孔径が
１μｍであり、空孔率が８０％であるポリテトラフルオ
ロエチレン製多孔膜Ｄを多孔体膜として使用した以外は
実施例１と同様にして複層膜Ｅを得た。

【００６８】得られた複層膜Ｅを５ＮのＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンのエタ
ノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、イオン交換体層
に残存するクロロメチル基を架橋させることにより架橋
型の複層膜Ｅａを得た。この複層膜Ｅａを前記実施例１
におけるのと同じ親水化溶液Ｆで実施例１と同様の親水
化処理を行った。

【００６９】親水化処理後の複層イオン交換膜を透析セ
ルにはさみ、一方の面に３Ｍの硫酸と０．５Ｍの硫酸鉄
とを含有する水溶液を、他方の面にイオン交換水を接触
させた。このときのイオン交換水側に移動する硫酸およ
び鉄イオンの量から、この複層イオン交換膜の酸透過係
数および選択性を求めた。

【００７０】また、この複層イオン交換膜を、３Ｍの弗
酸、３Ｍの硝酸及びこれらの混合水溶液それぞれに、９
０℃で１ヶ月浸漬した。浸漬後に複層イオン交換膜を取
り出して乾燥させた後、水面に浮かべた。いずれの酸で
浸漬処理した場合にも、液が多孔体膜内に侵入し、親水
性が失なわれていないことが確認された。また弗酸と硝
酸との混合水液中に浸漬した膜の拡散透析性能を以下の
方法により測定した。拡散透析性能の測定値を表１に示
す。

【００７１】（比較例１）実施例１において、親水化溶
液Ｆとして１％ポリビニルアルコールの水／メタノール
溶液を用いた以外は実施例１と同様にして積層された複
層イオン交換膜を調製した。

【００７２】調製した積層された複層イオン交換膜につ
いて、実施例１におけるのと同様にして膜の酸拡散透析
性能測定および浸漬試験を実施した。浸漬試験ではいず
れの場合にも液が多孔体膜内に侵入せず、親水性が失な
われていた。拡散透析性能測定値を表１に示す。

【００７３】（比較例２）実施例２において、親水化溶
液Ｆとして１％ポリエチレンイミンの水／メタノール溶
液を用いた以外は実施例２と同様にして積層されたイオ
ン交換膜を調製した。調製された積層されたイオン交換
膜について、実施例１におけるのと同様にして膜の酸拡
散透析性能測定および浸漬試験を実施した。浸漬試験で
はいずれの場合にも液が多孔体膜内に侵入せず、親水性
が失なわれていた。拡散透析性能測定値を表１に示す。

【００７４】（実施例３）実施例２において、多孔体膜
を親水化処理した後に積層した以外は実施例２と同様に
して積層されたイオン交換膜を調製した。調製された積
層されたイオン交換膜について、実施例１におけるのと
同様にして膜の酸拡散透析性能測定および浸漬試験を実
施した。浸漬試験では弗酸と硝酸の混合液の場合に一部
液が多孔体膜内に侵入しない部分があった。拡散透析性
能測定値を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】上記実施例１、２および３ならびに比較例
１および２の結果から、主鎖に芳香環を有する重合体か
らなるイオン交換体層として、主鎖に芳香環を有する重
合体をベースポリマーとし、特に芳香族ポリスルホン−
ポリチオエーテルスルホン共重合体をベースポリマーと
し、このベースポリマーにアミノ基を初めとするイオン
交換基を導入してなるイオン交換体層を使用し、多孔体
膜として、ポリオレフィン特にポリプロピレンまたはフ
ルオロポリオレフィン特にポリテトラフルオロエチレン
であり、しかも膜厚が１０〜２００μｍ、特に４０〜１
４０μｍ、孔径が０．０１〜５μｍ、特に０．０４〜２
μｍおよび空孔率が３０〜９０％、特に４０〜８５％で
ある多孔体膜を使用し、（化１）で示され、かつイオン
交換容量が０．６〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である
含フッ素スルホン酸重合体、特に１．１ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂を中心として０．９〜１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂のイオン交換容量を有するところの、テトラフルオロ
エチレンとＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）_j Ｏ（ＣＦ₂
）_k ＳＯ₂ Ｆ（ただし、ｊは０〜１であり、ｋは１〜
５である。）とを共重合して得られる含フッ素スルホン
酸重合体を親水化処理に使用すると、得られる複層イオ
ン交換体は、酸透過係数および選択性が高く、また強酸
中に長時間浸漬されてもその親水性が失われず、したが
って耐酸化性にも優れ、強酸による溶出物もないことが
理解される。

【００７７】前記実施例および比較例を比較すると、親
水化処理をしていない多孔体膜を、主鎖に芳香環を有す
る重合体をベースポリマーとするイオン交換体層に積層
し、次いで親水化処理をして得られる複層イオン交換体
膜（実施例１、２）のほうが、多孔体膜を親水化処理し
て得られる親水化多孔膜と主鎖に芳香環を有する重合体
をベースポリマーとするイオン交換体層とを積層して得
られる複層イオン交換体膜（実施例３）よりも、親水性
保持に優れている。

【００７８】

【発明の効果】この発明によると、親水化処理された複
層イオン交換膜は、機械的強度が高く比較的孔径の小さ
い多孔体膜の上に酸の透過性能と耐酸化性に優れたイオ
ン交換薄膜を積層し、本来疎水性である多孔体層を耐酸
化性に優れた親水性ポリマーで親水化処理を行なって得
られるので、低抵抗で透過性が高く性能が安定的に発現
され、しかも酸化力の高い物質を含む系に対しても支持
体多孔膜の親水性が失われず性能が優れたイオン交換
膜、およびその簡単な製造方法を提供することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖に芳香環を有する重合体をベースポ
   リマーとするイオン交換体層と、多孔体膜にイオン交換
   容量が０．６〜２．５ミリ当量／ｇ樹脂の含フッ素スル
   ホン酸重合体を付着してなる親水化多孔体層とが積層状
   態にあることを特徴とする複層イオン交換膜。
2. 【請求項２】 前記多孔体膜が膜厚１０〜２００μｍ、
   孔径０．０１〜５μｍ、多孔度３０〜９０％のポリオレ
   フィンおよび／またはフッ化ポリオレフィンからなる前
   記請求項１に記載の複層イオン交換膜。
3. 【請求項３】 前記イオン交換体層が、 【化２】 で示される繰り返し単位を含有する芳香族系重合体にス
   ルホン酸基、１〜３級アミノ基および４級アンモニウム
   塩基よりなる群から選択される少なくとも一種のイオン
   交換基が導入されてなる前記請求項１または２に記載さ
   れた複層イオン交換膜。
4. 【請求項４】 前記イオン交換体層が、 【化３】 で示される繰り返し単位を含有する芳香族系ブロック共
   重合体にスルホン酸基、１〜３級アミノ基および４級ア
   ンモニウム塩基よりなる群から選択される少なくとも一
   種のイオン交換基が導入されてなる前記請求項１〜３の
   いずれかに記載された複層イオン交換膜。
5. 【請求項５】 前記イオン交換体層が、 【化４】 で示される繰り返し単位を含有するポリスルホン−ポリ
   スルホンチオエーテル共重合体にスルホン酸基、１〜３
   級アミノ基および４級アンモニウム塩基よりなる群から
   選択される少なくとも一種のイオン交換基が導入されて
   なる前記請求項１〜５のいずれかに記載された複層イオ
   ン交換膜。
6. 【請求項６】 多孔体膜にイオン交換容量が０．６〜
   ２．５ミリ当量／ｇ樹脂の含フッ素スルホン酸重合体を
   付着させて親水化多孔体層を形成し、この親水化多孔体
   層と主鎖に芳香環を有する重合体からなるイオン交換体
   層とを積層することを特徴とする複層イオン交換膜の製
   造方法。
7. 【請求項７】 主鎖に芳香環を有する重合体をベースポ
   リマーとするイオン交換体層と多孔体膜とを積層一体化
   し、次いでイオン交換容量が０．６〜２．５ミリ当量／
   ｇ樹脂の含フッ素スルホン酸重合体で親水化処理するこ
   とを特徴とする複層イオン交換膜の製造方法。