JPH0534374B2 - - Google Patents
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- JPH0534374B2 JPH0534374B2 JP59020912A JP2091284A JPH0534374B2 JP H0534374 B2 JPH0534374 B2 JP H0534374B2 JP 59020912 A JP59020912 A JP 59020912A JP 2091284 A JP2091284 A JP 2091284A JP H0534374 B2 JPH0534374 B2 JP H0534374B2
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- chlorosulfonic acid
- chlorosulfonyl
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- hydroxysulfonyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、スルホン化し難いものとして知られ
ているポリ（エーテルスルホン）をクロロスルホ
ン化する方法に関する。この新規なクロロスルホ
ン化されたポリ（エーテルスルホン）およびその
誘導体は、逆浸透、限外濾過、イオン交換、電気
透析等の種々の分離方法に有用な薄膜形成用素材
として有用である。 ［従来の技術］ 米国特許第3709841号にはポリスルホンのスル
ホン化についての記載があり、その中で、芳香族
環の一部がヒドロキシスルホニル基（−SO3Ｈ、
スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法が開示されている。ところが、
次式： （式中、Ar1およびAr2は同一であつても異な
つていてもよく、それぞれフエニレン基または部
分的に非不活性化基で置換されたフエニレン基で
あり、Ｌは酸素（オキシ基）等の２価の連結基で
ある。） で示される繰返し単位からなるもの等のような芳
香族ポリ（エーテルスルホン）は、周知のように
連鎖中の芳香族環をスルホン化することが難し
い。これは、隣接する芳香族環を求電子置換に対
して不活性化するスルホン連結の電子吸引効果に
起因している。 ［発明が解決しようとしている課題］ これらのポリマーの常温におけるクロロスルホ
ン酸またはオレウムによるスルホン化は、大過剰
量のスルホン化剤を必要とし、また制御不能なス
ルホン化度をもつ、品質の著しく劣る生成物を生
じてしまう。またスルホン化剤を過剰に用いるこ
とは、製造の操作を煩雑にする（米国特許第
4273903号の実施例11および実施例12を参照のこ
と）。これらの困難を解消するため、前記ポリス
ルホンの共重合体が製造された。この共重合体
は、前記（）の繰返し単位と併せて可変量の、
次式： で示される易スルホン化単位を含んでいる（米国
特許第4273903号参照）。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、直鎖または分岐の実質的に前
記一般式（）の繰返し単位からなるポリ（エー
テルスルホン）が、比較的高温度の条件下で、鎖
中の芳香族環部位でクロロスルホン酸による置換
の度合を調節するようにクロロスルホン化する手
段が教示される。 クロロスルホン化の過程で、ポリマー鎖の芳香
族環は、クロロスルホニル（−SO2C1）基および
ヒドロキシスルホニル（−SO3Ｈ）基により置換
される。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対
するクロロスルホン酸のモル比、反応温度および
反応継続時間により調節される。 本明細書中に記載されている、前記繰返し単位
（）のポリ（エーテルスルホン）のクロロスル
ホン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲40〜
151℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、
不活性有機溶媒に溶解して用い、またポリ（エー
テルスルホン）反応子１モルに対するクロロスル
ホン酸の使用量は0.2〜10モルの割合である。 本発明はまた、クロロスルホン化されたポリ
（アリールエーテルスルホン）樹脂にも関し、こ
れは、アリーレン単位を含み、このアリーレン単
位の実質的に全部は、スルホン連結基に２価の結
合をなし、アリーレン残基のいくつかはヒドロス
ルホニル基で置換され、またアリーレン残基のい
くつかはクロロスルホニル基で置換されている。
クロロスルホニル基：ヒドロキシスルホニル基の
比率は0.01：１〜20：１の範囲にあり、また、ポ
リマー中におけるクロロスルホニル基とヒドロキ
シスルホニル基とを合せた含量は、乾燥樹脂１グ
ラムあたり0.05〜４ミリ当量である。 この明細書で使用される「不活性有機溶媒」と
いう用語は、ポリ（エーテルスルホン）のための
有機溶媒で、反応子との反応に関与しないか、あ
るいは反応の望ましい過程に悪影響を与えない溶
媒を意味する。 本発明のクロロスルホン化方法は、前記の一般
式（）の繰返し単位を含むポリマーと、クロロ
スルホン酸との単純な混合により行なわれる。こ
のポリマーの１つの種類としては、インペリア
ル・ケミカル・インダストリー（ICI）社製商品
名「Victrex」として市販されている。 反応におけるクロロスルホン酸の使用量は、反
応温度および反応時間を、全体的な置換の程度を
調節するように選択しながら、生成物における−
SO2C1と−SO3Ｈとの比率が結果として前記の範
囲になるように変えることができる。一般にこの
使用量は、ポリ（エーテルスルホン）１モルに対
して0.2〜10モルの範囲であり、この比率が高く
なる程、クロロスルホニル基の形成にとつて好ま
しい。 クロロスルホン化は、温度40〜150℃、好まし
くは70〜120℃で、クロロスルホン化反応に対し
て不活性なポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で
行なわれる。あるいは、純クロロスルホン酸を溶
媒として用いることもできる。ハロゲン化炭化水
素、とくに１，２−ジクロロエタンおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタンが溶媒として好
ましい。ポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化
水素溶液ヘクロロスルホン酸を添加する場合に
は、知覚し得る度合で反応が始まる前に、しばし
ば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホ
ン酸とある程度の塩素化炭化水素との混合溶媒に
溶解したポリマーの全量からなる。上層は、基本
的には塩素化炭化水素からなる。 したがつて、クロロスルホン酸と塩素化炭化水
素との混合物中でのポリ（エーテルスルホン）の
濃度として、常温において均一相になる濃度を用
いるのが有利である。その後、反応混合物を所望
の温度にもたらしてクロロスルホン化を完結させ
る。 あるいは、クロロスルホン酸を、所望の温度に
保たれたポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化
水素溶液に加えてもよい。 最初に均一液を調製するかしないかにかかわら
ず、クロロスルホン化反応の過程で相分離が起こ
り、重い方の層は部分的にクロロスルホン化され
たポリマー、クロロスルホン酸および少量の塩素
化炭化水素の混合物からなり、上層は基本的に塩
素化炭化水素のみからなる。この反応は、所望の
クロロスルホン化の度合が達成されるまで続けら
れる。 所望の程度の反応が達成されたならば、反応混
合物を常温まで冷却することができ、所望の反応
ポリマーは、デカンテーシヨンののち洗浄および
乾燥するような従来公知の方法により、反応混合
物から分離することができる。 クロロスルホン化反応はまた、純クロロスルホ
ン酸の粘稠なドープ混合物中で行なうことができ
る。ドープは、ポリ（エーテルスルホン）を常温
でクロロスルホン酸に溶解させることにより調製
することができる。また、得られたドープを所望
の温度に加熱することによつてクロロスルホン化
を完了させてもよい。 本発明の樹脂の化学構造およびその置換の度合
は、高分解能270MHz NMRスペクトロスコー
ピー、IRスペクトロスコーピー、および塩素お
よびイオウ含量に関する微量分析により確認され
た。 本発明方法によりクロロスルホン化されたポリ
（エーテルスルホン）は、クロロスルホニル（−
SO2C1）およびヒドロキシスルホニル（−SO3
Ｈ）基を、総量として、乾燥樹脂１グラムあたり
0.05〜4.0ミリ当量含み、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との比率は0.01：１〜
20：１である。 本発明の樹脂は一般に、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）等の
極性溶媒に可溶であり、また、クロロスルホン化
の度合が高く、−SO3Ｈの−SO2C1に対する比率
が高い樹脂は、アルコール／水混液にも可溶であ
る。本発明のクロロスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）化合物を用い、この溶液を緻密な支持体
の表面、もしくは多孔質な支持体の表面上に流し
込み、その後に溶媒を蒸発させることにより、薄
膜を有利に調製することができる。また強化薄膜
は、前記の溶液をスクリーンまたは織布の上に流
し込むことにより調製することができる。薄膜
は、活性クロロスルホニル基を多官能性アミンと
反応させて架橋させることができ、その結果とし
て、薄膜をより高密度で不溶性なものにすること
ができ、しかもこれに伴ない、選択性も向上す
る。流し込み成型されたフイルム中に残存するク
ロロスルホン酸基はまた、単官能性もしくは多官
能性アミンおよびアルコールとの誘導化反応に使
用されて、薄膜の輸送（transport）特性および
浸透選択性（permselectivity）を変えることが
できる。この後者の場合に使用される流し込み溶
媒は、乾燥したもので、かつクロロスルホニル基
に対して非反応性のものであるべきで、これによ
つて誘導化反応を最も高い程度で達成することが
できる。 クロロスルホン化されたポリ（エーテルスルホ
ン）は、反応性アミノもしくはヒドロキシル基を
含む物質と反応させることによつて誘導すること
ができる。このようなポリ（エーテルスルホン）
誘導体を適宜の極性溶媒（たとえばDMF，
DMAC等）からキヤスチングすることにより、
薄膜を調製することができる。特定の例として
は、クロロスルホン化されたポリ（エーテルスル
ホン）を多官能性アミンと反応させ、第１級また
は第２級アミノ基により、強陽イオン交換能部位
および弱陰イオン交換能部位を有するイオン交換
樹脂素材を得ることができる。スルホン酸基（−
SO3Ｈ）の弱陰イオン性基（−NH2，−NH−、
または−Ｎ＝）に対する比率は、0.05〜0.6の範
囲にある芳香族環の陽イオンおよび陰イオン部位
による置換の度合（１芳香族環あたり）にしたが
つて、0.05〜25の範囲であり得る。強陽イオン性
および強陰イオン性第４級アミノ基を有するイオ
ン交換樹脂は、さらにハロアルカンと反応させ、
強陽イオン交換部位および強陰イオン交換部位
（第４級アミノ基）の混在したイオン交換樹脂を
得ることができる。 最終的に、反応ポリマー中のクロロスルホニル
置換基は、沸とう水によるか、あるいはこの置換
基を適宜の塩基と反応させて加水分解させること
により、遊離酸もしくはアルカリ塩の形態のスル
ホン化誘導体を得ることができる。また、得られ
たスルホン化ポリ（エーテスルホン）を極性溶媒
からキヤスチングすることにより、薄膜を調製す
ることができる。 本発明の樹脂は、工業的規模での分離プロセ
ス、とくに液体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン
交換薄膜として有用である。薄膜は平らなシート
状、管状、中空フアイバー等として用いることが
できる。 高生産能率を有する逆浸透薄膜は、本発明の化
合物を平らなシート、内部流通管、多孔質中空フ
アイバー等の上に塗布して複合薄膜を形成するこ
とにより調製することができる。あるいは、非対
称の薄膜は、キヤスチングおよび溶液紡糸技法
（solution spinning technique）により調製する
ことができる。 上記の方法で調製された複合薄膜は、高生成物
流速および高塩拒絶度という特に有利な特性を有
している。塩拒絶度Ｒは、以下のように定義され
る。 Ｒ＝（浸透液中の塩濃度）／（供給液の塩濃度）×
100％ 以下の実施例により、本発明の製造および使用
の態様およびプロセスを述べ、本発明者らにより
考察された本発明実施上のベスト・モードを示す
が、これにより本発明を制限するものではない。 実施例 １ 150℃で４時間予備乾燥された前記式（）で
示されるポリ（エーテルスルホン）（商品名
「Victrex」；PES−600P；インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ・リミテツド、英国）
100gをクロロスルホン酸114c.c.（芳香族環１個に
つき２モルの割合）に溶解した。反応混合物を室
温、窒素ガス雰囲気下で２時間ゆつくりと攪拌
し、次いで反応温度をおよそ82℃に上げ30分置い
た。放出される塩化水素酸を窒素でとばし、水酸
化ナトリウム溶液で捕捉した。反応混合物を０℃
まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加える
ことにより反応を終結させた。イソプロピルアル
コールの添加により生成した沈でんを500c.c.の冷
イソプロピルアルコールを加えることにより２度
洗浄し、次いで恒量となるまで真空オーブン
（10-1torr）内で乾燥した。ポリマー生成物の収
量は105gであつた。反応生成物の分析により、
反応は、ほぼ等量のヒドロキシスルホニル基およ
びクロロスルホニル基を有する、部分的にスルホ
ン化されかつ部分的にスルホクロロ化された重合
体の生成に到達したことが示された。因みに、−
SO3Ｈおよび−SO2C1の濃度は、それぞれ1.75お
よび1.65meq.／ｇであつた。0.5M のNaC104を含むジメチルホルムアミド溶液中、
25℃で求められたクロロスルホン化ポリマーの固
有粘度は0.13であつた。 実施例 ２ 実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ
（エーテルスルホン）50gを沸騰水500c.c.中に溶解
し、２時間還流した。水を留去し、水溶性のスル
ホン化ポリ（エーテルスルホン）48gを得た。こ
のものは3.4meq.／乾燥樹脂1gのイオン交換能
（IEC）を有していた。 実施例 ３ 実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ
（エーテルスルホン）50gをジメチルホルムアミ
ド100c.c.に溶解し、これに３−ジメチルアミノプ
ロピルアミン20gを加えた。反応混合物を室温で
１時間攪拌し、次いで飽和NaC1水溶液中に注い
だ。ゼリー状の沈でんを分離し、脱イオン水中に
懸濁させ、透析を行なつた。透析された懸濁液を
ロータリー蒸発（rotary euaporation）させて乾
固し、54gのポリマー生成物を得た。このポリマ
ー生成物は強イオン交換部位（−SO3Na）およ
び弱いターシヤリーアミン部位をそれぞれほぼ同
モル量、すなわち、それぞれ1.7および1.6meq.／
ｇずつ含んでいた。ミクロ分析によると、生成物
の窒素含量は4.7％であつた。 実施例 ４ 実施例３で調製された陽イオン交換性・弱陰イ
オン交換性混合ポリ（エーテルスルホン）25gを
0.1NのKOHを含むメタノール溶液に懸濁させ、
この反応混合物にヨウ化メチル10c.c.を加えて１時
間還流した。ゼリー層状のポリマー生成物を分離
し、脱イオン水に懸濁させ、透析を行なつた。透
析された溶液をロータリー蒸発させて乾固した。
強陽イオン交換性官能基（−SO3 -）および強陰
イオン交換性官能基［N+（CH3）4］混合水溶性ポ
リマーの収量は25.3gであつた。ミクロ分析によ
り決められたポリマーの窒素含量は4.4％であつ
た。 実施例 ５ 150℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテル
スルホン）（前記「Victrex」）100gを、１，１，
２，２−テトラクロロエタン500c.c.に溶解した。
正のN2圧力下におかれた溶液を130℃に高め、ク
ロロスルホン酸42.5c.c.（芳香族環１個に0.75モル
の割合）を２分以内で加えた。反応混合物を150
℃で15分間置き、次いで速やかに室温まで温度を
下げた。ほぼテトラクロロエタン単独で構成され
る最上層をデカンテーシヨンし、スラツジ状沈で
ん容積比で90／10のイソプロピルアルコール／
H2O500c.c.に溶解した。この溶液をロータリー蒸
発させて乾固し、残渣のポリマーを真空オーブン
で室温下恒量となるまで乾燥させた。スルホン化
ポリスルホンの収量は113gであり、IEC＝
1.7meq.／ｇ、0.5MのNaC104を含むジメチルホ
ルムアミド溶液を用いて25℃で測定した固有粘度
は0.13であつた。 実施例 ６ 150℃で４時間予備乾燥したポリ（エーテルス
ルホン）（前記「Victrex」）100gを１，２−ジク
ロロエタン500c.c.に懸濁した。窒素雰囲気下にお
かれた反応混合物を還流状態まで到達させた後、
クロロスルホン酸42.5c.c.（芳香族環１個につき
0.75モルの割合）を２分以内で加えた。初めはス
ラツジ状の溶液が、クロロスルホン酸添加により
清澄になつた。しかし溶液は、スルホン化が進行
するにしたがつて２相に分離した。40分後、室温
まで急冷させることにより反応を停止させた。主
としてジクロロエタンのみで構成された上層をデ
カンテーシヨンし、スラツジ状の沈でんを容積比
90／10のイソプロピルアルコール／H2O500c.c.に
溶解させた。溶液をロータリー蒸発させて乾固
し、残余のポリマーを室温下、真空オーブンで恒
量（10-1torr）となるまで乾燥し、スルホン化ポ
リスルホン110gを得た。この操作で調製された
スルホン化ポリスルホンは、0.5MのNaC104を含
むジメチルホルムアミド溶液中、25℃での測定
で、固有粘度0.15を有していた。このスルホン化
ポリスルホン試料のイオン交換能は、1.8meq.／
ｇ（乾燥樹脂）であつた。 実施例 ７ ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但
し、反応生成物は乾燥イソプロピルアルコール中
で沈でんさせ、イソプロピルアルコールで２度洗
浄し、透析を行なつた。その後、反応生成物を凍
結乾燥し、室温下恒量となるまで真空乾燥（10-1
torr）し、部分的にスルホン化されたスルホクロ
ロ化ポリマーを得た。−SO3Ｈ基と−SO2C1基と
の濃度は、それぞれ1.55および0.2meq.／ｇであ
つた。 実施例 ８ ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。ただ
し、反応時間を30分とした。 この操作で得られたスルホン化ポリスルホンの
固有粘度は、25℃の0.5MのNaC104を含むジメチ
ルホルムアミド中での測定で0.18、またイオン交
換能は1.5meq.／ｇであつた。 実施例 ９ 150℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテル
スルホン）（「Victrex」）50gを、室温下でクロロ
スルホン酸252g（芳香族環１個につき５モルの割
合）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気
下で75℃まで昇温し、この温度で30分攪拌した。
発生した塩化水素酸を1NのNaOH溶液で捕捉し
た。30分した後、室温まで急冷し、粘稠なドープ
が０℃に冷やされた50／50比のイソプロピルアル
コール／メチレンクロライド混液中に注がれた。
沈でんをイソプロピルアルコールで洗浄し、酢酸
セルロース透析チユーブ内に入れ、48時間透析を
行なつた。透析物を凍結乾燥し、室温下、恒量と
なるまで真空オーブン（10-1torr）で乾燥し、部
分的にスルホン化され、部分的にスルホクロロ化
されたポリ（エーテルスルホン）55gを得た。−
SO2C1基と−SO3Ｈ基との濃度はそれぞれ2.4およ
び0.25meq.／ｇであつた。 以上の各実施例における操作条件と、得られた
化合物中の−SO2C1／−SO3H値との関係をまと
めて下記の表に示す。
ているポリ（エーテルスルホン）をクロロスルホ
ン化する方法に関する。この新規なクロロスルホ
ン化されたポリ（エーテルスルホン）およびその
誘導体は、逆浸透、限外濾過、イオン交換、電気
透析等の種々の分離方法に有用な薄膜形成用素材
として有用である。 ［従来の技術］ 米国特許第3709841号にはポリスルホンのスル
ホン化についての記載があり、その中で、芳香族
環の一部がヒドロキシスルホニル基（−SO3Ｈ、
スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法が開示されている。ところが、
次式： （式中、Ar1およびAr2は同一であつても異な
つていてもよく、それぞれフエニレン基または部
分的に非不活性化基で置換されたフエニレン基で
あり、Ｌは酸素（オキシ基）等の２価の連結基で
ある。） で示される繰返し単位からなるもの等のような芳
香族ポリ（エーテルスルホン）は、周知のように
連鎖中の芳香族環をスルホン化することが難し
い。これは、隣接する芳香族環を求電子置換に対
して不活性化するスルホン連結の電子吸引効果に
起因している。 ［発明が解決しようとしている課題］ これらのポリマーの常温におけるクロロスルホ
ン酸またはオレウムによるスルホン化は、大過剰
量のスルホン化剤を必要とし、また制御不能なス
ルホン化度をもつ、品質の著しく劣る生成物を生
じてしまう。またスルホン化剤を過剰に用いるこ
とは、製造の操作を煩雑にする（米国特許第
4273903号の実施例11および実施例12を参照のこ
と）。これらの困難を解消するため、前記ポリス
ルホンの共重合体が製造された。この共重合体
は、前記（）の繰返し単位と併せて可変量の、
次式： で示される易スルホン化単位を含んでいる（米国
特許第4273903号参照）。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、直鎖または分岐の実質的に前
記一般式（）の繰返し単位からなるポリ（エー
テルスルホン）が、比較的高温度の条件下で、鎖
中の芳香族環部位でクロロスルホン酸による置換
の度合を調節するようにクロロスルホン化する手
段が教示される。 クロロスルホン化の過程で、ポリマー鎖の芳香
族環は、クロロスルホニル（−SO2C1）基および
ヒドロキシスルホニル（−SO3Ｈ）基により置換
される。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対
するクロロスルホン酸のモル比、反応温度および
反応継続時間により調節される。 本明細書中に記載されている、前記繰返し単位
（）のポリ（エーテルスルホン）のクロロスル
ホン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲40〜
151℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、
不活性有機溶媒に溶解して用い、またポリ（エー
テルスルホン）反応子１モルに対するクロロスル
ホン酸の使用量は0.2〜10モルの割合である。 本発明はまた、クロロスルホン化されたポリ
（アリールエーテルスルホン）樹脂にも関し、こ
れは、アリーレン単位を含み、このアリーレン単
位の実質的に全部は、スルホン連結基に２価の結
合をなし、アリーレン残基のいくつかはヒドロス
ルホニル基で置換され、またアリーレン残基のい
くつかはクロロスルホニル基で置換されている。
クロロスルホニル基：ヒドロキシスルホニル基の
比率は0.01：１〜20：１の範囲にあり、また、ポ
リマー中におけるクロロスルホニル基とヒドロキ
シスルホニル基とを合せた含量は、乾燥樹脂１グ
ラムあたり0.05〜４ミリ当量である。 この明細書で使用される「不活性有機溶媒」と
いう用語は、ポリ（エーテルスルホン）のための
有機溶媒で、反応子との反応に関与しないか、あ
るいは反応の望ましい過程に悪影響を与えない溶
媒を意味する。 本発明のクロロスルホン化方法は、前記の一般
式（）の繰返し単位を含むポリマーと、クロロ
スルホン酸との単純な混合により行なわれる。こ
のポリマーの１つの種類としては、インペリア
ル・ケミカル・インダストリー（ICI）社製商品
名「Victrex」として市販されている。 反応におけるクロロスルホン酸の使用量は、反
応温度および反応時間を、全体的な置換の程度を
調節するように選択しながら、生成物における−
SO2C1と−SO3Ｈとの比率が結果として前記の範
囲になるように変えることができる。一般にこの
使用量は、ポリ（エーテルスルホン）１モルに対
して0.2〜10モルの範囲であり、この比率が高く
なる程、クロロスルホニル基の形成にとつて好ま
しい。 クロロスルホン化は、温度40〜150℃、好まし
くは70〜120℃で、クロロスルホン化反応に対し
て不活性なポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で
行なわれる。あるいは、純クロロスルホン酸を溶
媒として用いることもできる。ハロゲン化炭化水
素、とくに１，２−ジクロロエタンおよび１，
１，２，２−テトラクロロエタンが溶媒として好
ましい。ポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化
水素溶液ヘクロロスルホン酸を添加する場合に
は、知覚し得る度合で反応が始まる前に、しばし
ば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホ
ン酸とある程度の塩素化炭化水素との混合溶媒に
溶解したポリマーの全量からなる。上層は、基本
的には塩素化炭化水素からなる。 したがつて、クロロスルホン酸と塩素化炭化水
素との混合物中でのポリ（エーテルスルホン）の
濃度として、常温において均一相になる濃度を用
いるのが有利である。その後、反応混合物を所望
の温度にもたらしてクロロスルホン化を完結させ
る。 あるいは、クロロスルホン酸を、所望の温度に
保たれたポリ（エーテルスルホン）の塩素化炭化
水素溶液に加えてもよい。 最初に均一液を調製するかしないかにかかわら
ず、クロロスルホン化反応の過程で相分離が起こ
り、重い方の層は部分的にクロロスルホン化され
たポリマー、クロロスルホン酸および少量の塩素
化炭化水素の混合物からなり、上層は基本的に塩
素化炭化水素のみからなる。この反応は、所望の
クロロスルホン化の度合が達成されるまで続けら
れる。 所望の程度の反応が達成されたならば、反応混
合物を常温まで冷却することができ、所望の反応
ポリマーは、デカンテーシヨンののち洗浄および
乾燥するような従来公知の方法により、反応混合
物から分離することができる。 クロロスルホン化反応はまた、純クロロスルホ
ン酸の粘稠なドープ混合物中で行なうことができ
る。ドープは、ポリ（エーテルスルホン）を常温
でクロロスルホン酸に溶解させることにより調製
することができる。また、得られたドープを所望
の温度に加熱することによつてクロロスルホン化
を完了させてもよい。 本発明の樹脂の化学構造およびその置換の度合
は、高分解能270MHz NMRスペクトロスコー
ピー、IRスペクトロスコーピー、および塩素お
よびイオウ含量に関する微量分析により確認され
た。 本発明方法によりクロロスルホン化されたポリ
（エーテルスルホン）は、クロロスルホニル（−
SO2C1）およびヒドロキシスルホニル（−SO3
Ｈ）基を、総量として、乾燥樹脂１グラムあたり
0.05〜4.0ミリ当量含み、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との比率は0.01：１〜
20：１である。 本発明の樹脂は一般に、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）等の
極性溶媒に可溶であり、また、クロロスルホン化
の度合が高く、−SO3Ｈの−SO2C1に対する比率
が高い樹脂は、アルコール／水混液にも可溶であ
る。本発明のクロロスルホン化ポリ（エーテルス
ルホン）化合物を用い、この溶液を緻密な支持体
の表面、もしくは多孔質な支持体の表面上に流し
込み、その後に溶媒を蒸発させることにより、薄
膜を有利に調製することができる。また強化薄膜
は、前記の溶液をスクリーンまたは織布の上に流
し込むことにより調製することができる。薄膜
は、活性クロロスルホニル基を多官能性アミンと
反応させて架橋させることができ、その結果とし
て、薄膜をより高密度で不溶性なものにすること
ができ、しかもこれに伴ない、選択性も向上す
る。流し込み成型されたフイルム中に残存するク
ロロスルホン酸基はまた、単官能性もしくは多官
能性アミンおよびアルコールとの誘導化反応に使
用されて、薄膜の輸送（transport）特性および
浸透選択性（permselectivity）を変えることが
できる。この後者の場合に使用される流し込み溶
媒は、乾燥したもので、かつクロロスルホニル基
に対して非反応性のものであるべきで、これによ
つて誘導化反応を最も高い程度で達成することが
できる。 クロロスルホン化されたポリ（エーテルスルホ
ン）は、反応性アミノもしくはヒドロキシル基を
含む物質と反応させることによつて誘導すること
ができる。このようなポリ（エーテルスルホン）
誘導体を適宜の極性溶媒（たとえばDMF，
DMAC等）からキヤスチングすることにより、
薄膜を調製することができる。特定の例として
は、クロロスルホン化されたポリ（エーテルスル
ホン）を多官能性アミンと反応させ、第１級また
は第２級アミノ基により、強陽イオン交換能部位
および弱陰イオン交換能部位を有するイオン交換
樹脂素材を得ることができる。スルホン酸基（−
SO3Ｈ）の弱陰イオン性基（−NH2，−NH−、
または−Ｎ＝）に対する比率は、0.05〜0.6の範
囲にある芳香族環の陽イオンおよび陰イオン部位
による置換の度合（１芳香族環あたり）にしたが
つて、0.05〜25の範囲であり得る。強陽イオン性
および強陰イオン性第４級アミノ基を有するイオ
ン交換樹脂は、さらにハロアルカンと反応させ、
強陽イオン交換部位および強陰イオン交換部位
（第４級アミノ基）の混在したイオン交換樹脂を
得ることができる。 最終的に、反応ポリマー中のクロロスルホニル
置換基は、沸とう水によるか、あるいはこの置換
基を適宜の塩基と反応させて加水分解させること
により、遊離酸もしくはアルカリ塩の形態のスル
ホン化誘導体を得ることができる。また、得られ
たスルホン化ポリ（エーテスルホン）を極性溶媒
からキヤスチングすることにより、薄膜を調製す
ることができる。 本発明の樹脂は、工業的規模での分離プロセ
ス、とくに液体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン
交換薄膜として有用である。薄膜は平らなシート
状、管状、中空フアイバー等として用いることが
できる。 高生産能率を有する逆浸透薄膜は、本発明の化
合物を平らなシート、内部流通管、多孔質中空フ
アイバー等の上に塗布して複合薄膜を形成するこ
とにより調製することができる。あるいは、非対
称の薄膜は、キヤスチングおよび溶液紡糸技法
（solution spinning technique）により調製する
ことができる。 上記の方法で調製された複合薄膜は、高生成物
流速および高塩拒絶度という特に有利な特性を有
している。塩拒絶度Ｒは、以下のように定義され
る。 Ｒ＝（浸透液中の塩濃度）／（供給液の塩濃度）×
100％ 以下の実施例により、本発明の製造および使用
の態様およびプロセスを述べ、本発明者らにより
考察された本発明実施上のベスト・モードを示す
が、これにより本発明を制限するものではない。 実施例 １ 150℃で４時間予備乾燥された前記式（）で
示されるポリ（エーテルスルホン）（商品名
「Victrex」；PES−600P；インペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ・リミテツド、英国）
100gをクロロスルホン酸114c.c.（芳香族環１個に
つき２モルの割合）に溶解した。反応混合物を室
温、窒素ガス雰囲気下で２時間ゆつくりと攪拌
し、次いで反応温度をおよそ82℃に上げ30分置い
た。放出される塩化水素酸を窒素でとばし、水酸
化ナトリウム溶液で捕捉した。反応混合物を０℃
まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加える
ことにより反応を終結させた。イソプロピルアル
コールの添加により生成した沈でんを500c.c.の冷
イソプロピルアルコールを加えることにより２度
洗浄し、次いで恒量となるまで真空オーブン
（10-1torr）内で乾燥した。ポリマー生成物の収
量は105gであつた。反応生成物の分析により、
反応は、ほぼ等量のヒドロキシスルホニル基およ
びクロロスルホニル基を有する、部分的にスルホ
ン化されかつ部分的にスルホクロロ化された重合
体の生成に到達したことが示された。因みに、−
SO3Ｈおよび−SO2C1の濃度は、それぞれ1.75お
よび1.65meq.／ｇであつた。0.5M のNaC104を含むジメチルホルムアミド溶液中、
25℃で求められたクロロスルホン化ポリマーの固
有粘度は0.13であつた。 実施例 ２ 実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ
（エーテルスルホン）50gを沸騰水500c.c.中に溶解
し、２時間還流した。水を留去し、水溶性のスル
ホン化ポリ（エーテルスルホン）48gを得た。こ
のものは3.4meq.／乾燥樹脂1gのイオン交換能
（IEC）を有していた。 実施例 ３ 実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ
（エーテルスルホン）50gをジメチルホルムアミ
ド100c.c.に溶解し、これに３−ジメチルアミノプ
ロピルアミン20gを加えた。反応混合物を室温で
１時間攪拌し、次いで飽和NaC1水溶液中に注い
だ。ゼリー状の沈でんを分離し、脱イオン水中に
懸濁させ、透析を行なつた。透析された懸濁液を
ロータリー蒸発（rotary euaporation）させて乾
固し、54gのポリマー生成物を得た。このポリマ
ー生成物は強イオン交換部位（−SO3Na）およ
び弱いターシヤリーアミン部位をそれぞれほぼ同
モル量、すなわち、それぞれ1.7および1.6meq.／
ｇずつ含んでいた。ミクロ分析によると、生成物
の窒素含量は4.7％であつた。 実施例 ４ 実施例３で調製された陽イオン交換性・弱陰イ
オン交換性混合ポリ（エーテルスルホン）25gを
0.1NのKOHを含むメタノール溶液に懸濁させ、
この反応混合物にヨウ化メチル10c.c.を加えて１時
間還流した。ゼリー層状のポリマー生成物を分離
し、脱イオン水に懸濁させ、透析を行なつた。透
析された溶液をロータリー蒸発させて乾固した。
強陽イオン交換性官能基（−SO3 -）および強陰
イオン交換性官能基［N+（CH3）4］混合水溶性ポ
リマーの収量は25.3gであつた。ミクロ分析によ
り決められたポリマーの窒素含量は4.4％であつ
た。 実施例 ５ 150℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテル
スルホン）（前記「Victrex」）100gを、１，１，
２，２−テトラクロロエタン500c.c.に溶解した。
正のN2圧力下におかれた溶液を130℃に高め、ク
ロロスルホン酸42.5c.c.（芳香族環１個に0.75モル
の割合）を２分以内で加えた。反応混合物を150
℃で15分間置き、次いで速やかに室温まで温度を
下げた。ほぼテトラクロロエタン単独で構成され
る最上層をデカンテーシヨンし、スラツジ状沈で
ん容積比で90／10のイソプロピルアルコール／
H2O500c.c.に溶解した。この溶液をロータリー蒸
発させて乾固し、残渣のポリマーを真空オーブン
で室温下恒量となるまで乾燥させた。スルホン化
ポリスルホンの収量は113gであり、IEC＝
1.7meq.／ｇ、0.5MのNaC104を含むジメチルホ
ルムアミド溶液を用いて25℃で測定した固有粘度
は0.13であつた。 実施例 ６ 150℃で４時間予備乾燥したポリ（エーテルス
ルホン）（前記「Victrex」）100gを１，２−ジク
ロロエタン500c.c.に懸濁した。窒素雰囲気下にお
かれた反応混合物を還流状態まで到達させた後、
クロロスルホン酸42.5c.c.（芳香族環１個につき
0.75モルの割合）を２分以内で加えた。初めはス
ラツジ状の溶液が、クロロスルホン酸添加により
清澄になつた。しかし溶液は、スルホン化が進行
するにしたがつて２相に分離した。40分後、室温
まで急冷させることにより反応を停止させた。主
としてジクロロエタンのみで構成された上層をデ
カンテーシヨンし、スラツジ状の沈でんを容積比
90／10のイソプロピルアルコール／H2O500c.c.に
溶解させた。溶液をロータリー蒸発させて乾固
し、残余のポリマーを室温下、真空オーブンで恒
量（10-1torr）となるまで乾燥し、スルホン化ポ
リスルホン110gを得た。この操作で調製された
スルホン化ポリスルホンは、0.5MのNaC104を含
むジメチルホルムアミド溶液中、25℃での測定
で、固有粘度0.15を有していた。このスルホン化
ポリスルホン試料のイオン交換能は、1.8meq.／
ｇ（乾燥樹脂）であつた。 実施例 ７ ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但
し、反応生成物は乾燥イソプロピルアルコール中
で沈でんさせ、イソプロピルアルコールで２度洗
浄し、透析を行なつた。その後、反応生成物を凍
結乾燥し、室温下恒量となるまで真空乾燥（10-1
torr）し、部分的にスルホン化されたスルホクロ
ロ化ポリマーを得た。−SO3Ｈ基と−SO2C1基と
の濃度は、それぞれ1.55および0.2meq.／ｇであ
つた。 実施例 ８ ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。ただ
し、反応時間を30分とした。 この操作で得られたスルホン化ポリスルホンの
固有粘度は、25℃の0.5MのNaC104を含むジメチ
ルホルムアミド中での測定で0.18、またイオン交
換能は1.5meq.／ｇであつた。 実施例 ９ 150℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテル
スルホン）（「Victrex」）50gを、室温下でクロロ
スルホン酸252g（芳香族環１個につき５モルの割
合）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気
下で75℃まで昇温し、この温度で30分攪拌した。
発生した塩化水素酸を1NのNaOH溶液で捕捉し
た。30分した後、室温まで急冷し、粘稠なドープ
が０℃に冷やされた50／50比のイソプロピルアル
コール／メチレンクロライド混液中に注がれた。
沈でんをイソプロピルアルコールで洗浄し、酢酸
セルロース透析チユーブ内に入れ、48時間透析を
行なつた。透析物を凍結乾燥し、室温下、恒量と
なるまで真空オーブン（10-1torr）で乾燥し、部
分的にスルホン化され、部分的にスルホクロロ化
されたポリ（エーテルスルホン）55gを得た。−
SO2C1基と−SO3Ｈ基との濃度はそれぞれ2.4およ
び0.25meq.／ｇであつた。 以上の各実施例における操作条件と、得られた
化合物中の−SO2C1／−SO3H値との関係をまと
めて下記の表に示す。
【表】
ロロエタン
実施例 10 ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。ただ
し反応完了後、最上層をデカンテーシヨンし、反
応混合物を５℃に冷却した後、活発な攪拌下でベ
ンゼン100c.c.を加え、さらに３−ジメチルアミノ
プロピルアミン50g、ピリジン50gおよびジメチ
ルホルムアミド200c.c.を加えた。反応混合物を５
℃に保ち、４時間攪拌した後、飽和塩化ナトリウ
ム溶液中に注ぎ、飽和塩化ナトリウム水溶液で十
分に洗浄し、その後に透析を行なつた。透析物を
ロータリーエバポレートして乾固し、残渣のポリ
マーを50℃で恒量になるまで真空オーブン（10-1
torr）中で乾燥した。部分的にスルホアミノ化さ
れ、また部分的にスルホン化されたポリスルホン
62gを得た。−SO3Naおよび−SO2NH（CH2）3Ｎ
（CH3）基の濃度は、それぞれ0.8および
2.0meq.／ｇであつた。 実施例 11 実施例10と同一の方法で調製されたクロロスル
ホン化「Victrex」10gをジメチルホルムアミド
30c.c.に溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。
溶液をガラス板上に散布し、ガードナー・ナイフ
で100μの厚さに延ばした。60℃で循環エアオー
ブン中、乾燥窒素ガスを用いて溶媒をとばし、そ
の後、真空オーブン（10-1torr）中で乾燥させ
た。このようにして形成されたクロロスルホン化
「Victrex」のフイルムを、室温下、１，６−ヘ
キサンジアミンの10％乾燥エチルエーテル溶液を
用いて架橋された。 架橋されたジメチルホルムアミド不溶のイオン
交換薄膜は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥
された。かくして得られたイオン交換薄膜のイオ
ン交換能は2.0meq.／ｇで、水分含量27％、電気
抵抗−8ohm／cm2であつた。0.1Nから1NのKC1
溶液の間で薄膜ポテンシヤルを測定することによ
り評価された薄膜の選択透過性は理論値の95％で
あつた。 実施例 12 実施例６で調製されたスルホン化ポリ（エーテ
ルスルホン）5gを、容積比90／10のイソプロピ
ルアルコール／水混液に溶解させた。ついで、得
られた被覆液で多孔質ポリスルホン中空フアイバ
ーを連続的に被覆して複合中空フアイバー薄膜を
得た。溶媒は120℃で乾燥することによつて除去
した。 この複合中空フアイバー薄膜を、3000ppmの塩
水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、96〜98
％の塩拒絶率を示し、400psiの圧力での流動率
（fluxes）は1.5〜2gfdであつた。この複合中空フ
アイバー薄膜は、酸化性環境下においても耐性を
有し、PH８、活性塩素がOC1-として100ppm含ま
れる塩水に対する試験において、一般に3000時間
の寿命を有することが確認された。
実施例 10 ポリ（エーテルスルホン）（「Victrex」）を実
施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。ただ
し反応完了後、最上層をデカンテーシヨンし、反
応混合物を５℃に冷却した後、活発な攪拌下でベ
ンゼン100c.c.を加え、さらに３−ジメチルアミノ
プロピルアミン50g、ピリジン50gおよびジメチ
ルホルムアミド200c.c.を加えた。反応混合物を５
℃に保ち、４時間攪拌した後、飽和塩化ナトリウ
ム溶液中に注ぎ、飽和塩化ナトリウム水溶液で十
分に洗浄し、その後に透析を行なつた。透析物を
ロータリーエバポレートして乾固し、残渣のポリ
マーを50℃で恒量になるまで真空オーブン（10-1
torr）中で乾燥した。部分的にスルホアミノ化さ
れ、また部分的にスルホン化されたポリスルホン
62gを得た。−SO3Naおよび−SO2NH（CH2）3Ｎ
（CH3）基の濃度は、それぞれ0.8および
2.0meq.／ｇであつた。 実施例 11 実施例10と同一の方法で調製されたクロロスル
ホン化「Victrex」10gをジメチルホルムアミド
30c.c.に溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。
溶液をガラス板上に散布し、ガードナー・ナイフ
で100μの厚さに延ばした。60℃で循環エアオー
ブン中、乾燥窒素ガスを用いて溶媒をとばし、そ
の後、真空オーブン（10-1torr）中で乾燥させ
た。このようにして形成されたクロロスルホン化
「Victrex」のフイルムを、室温下、１，６−ヘ
キサンジアミンの10％乾燥エチルエーテル溶液を
用いて架橋された。 架橋されたジメチルホルムアミド不溶のイオン
交換薄膜は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥
された。かくして得られたイオン交換薄膜のイオ
ン交換能は2.0meq.／ｇで、水分含量27％、電気
抵抗−8ohm／cm2であつた。0.1Nから1NのKC1
溶液の間で薄膜ポテンシヤルを測定することによ
り評価された薄膜の選択透過性は理論値の95％で
あつた。 実施例 12 実施例６で調製されたスルホン化ポリ（エーテ
ルスルホン）5gを、容積比90／10のイソプロピ
ルアルコール／水混液に溶解させた。ついで、得
られた被覆液で多孔質ポリスルホン中空フアイバ
ーを連続的に被覆して複合中空フアイバー薄膜を
得た。溶媒は120℃で乾燥することによつて除去
した。 この複合中空フアイバー薄膜を、3000ppmの塩
水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、96〜98
％の塩拒絶率を示し、400psiの圧力での流動率
（fluxes）は1.5〜2gfdであつた。この複合中空フ
アイバー薄膜は、酸化性環境下においても耐性を
有し、PH８、活性塩素がOC1-として100ppm含ま
れる塩水に対する試験において、一般に3000時間
の寿命を有することが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる、クロロスルホン
化ポリアリールエーテルスルホン樹脂。 （式中、X1およびX2は同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ水素、ヒドロキシスルホ
ニル基およびクロロスルホニル基からなる群から
選ばれ、ヒドロキシスルホニル基に対するクロロ
スルホニル基との割合は0.01：１〜20：１であ
り、かつ前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、
クロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル基と
の合計の含量が0.05〜４ミリ当量であり、ｎは30
から1000の範囲である。） ２ 下記の一般式： （式中、ｎは30から1000の範囲である。）で表
わされるポリ（エーテルスルホン）のクロロスル
ホン化方法であつて、 (a) クロロスルホン酸、前記ポリマーのための不
活性塩素化炭化水素溶媒、またはこの溶媒およ
びクロロスルホン酸の混合物中に溶解して溶液
を得る工程と、 (b) 前記溶液にクロロスルホン酸を、前記ポリ
（エーテルスルホン）１モル当りクロロスルホ
ン酸が0.2から10モルの範囲になるのに必要な
範囲で添加する工程と、 (c) 前記工程(b)からの混合物を、その温度を室温
から約160℃までの温度に維持しながら、乾燥
雰囲気中に維持する工程と、 (d) 前記工程(c)からの混合物を、約０℃から約
180℃までの範囲から選択された温度に１分か
ら約200分の範囲から選択された時間にわたつ
て維持する工程と、 (e) 前記工程(d)からの混合物を冷却する工程と、 (f) 所望量のクロロスルホニル基およびヒドロキ
シスルホニル基を有する最終製品を、残留溶剤
の蒸発、クロロスルホニル基のヒドロキシスル
ホニル基への加水分解能力を有し、または有さ
ない非溶媒による沈降、余剰液体の傾しゃ、お
よび真空乾燥の組合せにより捕集する工程と、 を備えた方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/534,799 US4508852A (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
| US534799 | 1983-09-22 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3077157A Division JPH04218532A (ja) | 1983-09-22 | 1991-03-18 | クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067535A JPS6067535A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0534374B2 true JPH0534374B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=24131579
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59020912A Granted JPS6067535A (ja) | 1983-09-22 | 1984-02-09 | クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂 |
| JP3077157A Pending JPH04218532A (ja) | 1983-09-22 | 1991-03-18 | クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3077157A Pending JPH04218532A (ja) | 1983-09-22 | 1991-03-18 | クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂、この誘導体およびこれを用いたイオン交換樹脂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4508852A (ja) |
| EP (1) | EP0139061B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6067535A (ja) |
| AT (1) | ATE62702T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221493A (ja) |
| DE (1) | DE3382258D1 (ja) |
| IL (1) | IL70411A (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0264499B1 (en) * | 1986-09-18 | 1990-08-01 | AMOCO CORPORATION (an Indiana corp.) | Sulfonated poly(aryl ether) resins and intermediate silyl sulfonate derivatives; methods of making them, and membranes formed from the resins |
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