JPH0725850B2

JPH0725850B2 - 含フツ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0725850B2
Application number: JP5160387A
Authority: JP
Inventors: 純岡部; 伸岡本; 章浩楢木; 賢敏安部; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63218715A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、防汚性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素共重合体は、一般に耐候性、耐薬品性などにす
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。

この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オレフ
ィンとアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法が
知られており、例えば米国特許第2,834,767号明細書に
はテトラフルオロエチレンとエチルビニルエーテルまた
は2-クロルエチルビニルエーテルなどの共重合例が記載
されており、それによって弾性状共重合体が得られたと
の記載がある。溶剤可溶化の主要目的の一つに塗膜形成
が挙げられるが、上記弾性状共重合体に関しては透明性
についての記載がなく、実際にこのような組成では白
く、不透明な塗膜しか得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に、従来公知の含フッ素共重合体よりも
耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有しか
つ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種々
検討した結果、含フッ素オレフィン、2-クロルエチルビ
ニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に官能
性基含有単量体を組合せて共重合させることにより、上
記目的を有効い達成することができた（特開昭63-83108
号公報）。

これらの各単量体を共重合させて得られた含フッ素共重
合体は、所期の目的は達成されたものの、若干防汚性の
点に問題がみられた。

そこで、透明性の点ばかりではなく、防汚性の点でも問
題のない含フッ素共重合体を得るべく更に検討を重ねた
結果、2-クロルエチルビニルエーテルに代えて（フルオ
ロ）アルキルパーフルオロビニルエーテルを共重合させ
ることにより、かかる問題点も同時に解消し得ることを
見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は含フッ素共重合体の製造方法に係り、
含フッ素共重合体の製造は、（ａ）含フッ素オレフィン
約20〜70モル％、（ｂ）アルキルパーフルオロビニルエ
ーテルまたはフルオロアルキルバーフルオロビニルエー
テル約５〜40モル％、（ｃ）アルキルビニルエーテル約
10〜40モル％および（ｄ）官能性基含有単量体約１〜15
モル％を重合開始剤の存在下に共重合させることによっ
て行なわれる。

（ａ）成分の含フッ素オレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレン、クロルトルフルオロエチレン
またはフッ化ビニリデンが用いられるが、この他にヘキ
サフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテンなども
用いることができる。

（ｂ）成分のアルキルパーフルオロビニルエーテルまた
はフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルは、一
般式 CF₂＝CFOR で示され、Ｒは炭素数１〜８の鎖状または環状のアルキ
ル基またはかかる鎖状アルキル基の水素原子の一部また
は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、
例えばCF₃CH₂、CF₃CF₂CH₂CH₂、H(CF₂CF₂)_1〜3CH₂、CF₃C
F₂CH₂などの基である。

（ｃ）成分のアルキルビニルエーテルとしては、エチル
ビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、2-クロル
エチルビニルエーテルなどが一般的に用いられるが、こ
の他第３ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、4-第３ブチルシクロヘキシルビニルエーテル
なども用いられ、更にアルキル基がフッ素置換されたフ
ルオロアルキルビニルエーテルなども用いることができ
る。

（ｄ）成分の官能性基含有単量体としては、官能性基と
してヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキシ
シリル基を有する2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、
3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、アリルアルコール、2-ヒドロキシ
エチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、3-（トリメトキシシリル）‐
プロピル（メタ）アクリレートなどが用いられる。

以上の各成分は、（ａ）成分が約20〜70モル％、（ｂ）
成分が約５〜40モル％、好ましくは約５〜30モル％、
（ｃ）成分が約10〜40モル％、また（ｄ）成分が約１〜
15モル％の割合で共重合反応に供せられる。

（ａ）成分がこれ以下の割合で用いられると、耐候性や
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようになる。（ｂ）成分に関しては、これ以下の
割合で用いられると塗膜の硬度や防汚性が低下するよう
になり、一方これより多く用いられると塗膜の透明性、
可撓性が低下するようになる。（ｃ）成分の場合には、
（ｂ）成分とは逆に、これ以上の割合で用いられると塗
膜の透明度が低下し、これより少なく用いられると塗膜
の伸びが低下するようになる。また、（ｄ）成分に関し
ては、共重合体の硬化塗膜を形成させるのに必要な硬化
部位の導入のために、このような割合が用いられる。

以上の各成分以外に、この共重合体に求められている特
性を損わせない範囲内で他の単量体、例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、酪酸ビニ
ルなどを共重合させることもできる。

共重合反応は、一般に用いられている重合開始剤の存在
下において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。

その際、含フッ素オレフィンとしてフッ化ビニリデンを
用いた場合には、共重合反応は重合と分解とが競争する
反応となり、重合系が反応の進行と共に酸性となるため
ビニルエーテル類が変質し、重合を阻害するようになる
ので、受酸剤をそこに存在させながら反応を行なうこと
が好ましい。受酸剤としては、例えばナトリウム、カリ
ウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、銅、鉄などの酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などが、一般に全共単量
体に対して約0.1〜１％程度用いられる。

得られた共重合体は、共重合体中に硬化部位として導入
されたヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基の官能性基を利用し、硬化剤を用いて約０〜
200℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成させる
ことができる。硬化剤としては、官能性基がヒドロシル
基の場合ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート類、ブチル
化またはメチル化メラミン樹脂、ブチル化またはメチル
化尿素樹脂などが用いられ、官能性基がエポキシ基の場
合には各種アミン類、多官能性エポキシ化合物などが用
いられる。

塗膜の形成に際しては、本発明に係る共重合体が溶剤可
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、n-ブタノールなどのアルコール
類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコー
ルエーテル類、市販のシンナー類などの溶液型塗料とし
て調製した上で用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる共重合体は、含フッ素オレ
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレン、クロ
ルトリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンを用い
ることにより、共重合体中のフッ素含有量を高め、それ
によって耐候性や耐薬品性を更に向上させ、それにアル
キルビニルエーテルを共重合させるだけでは透明性が損
われるようになるが、そこに（フルオロ）アルキルパー
フルオロビニルエーテルを更に共重合させることによ
り、耐候性、耐薬品性などのすぐれた特性を実質的に失
なうことなく塗膜硬度を上昇させ、それにより防汚性を
有しかつ透明性が高い溶剤可溶性の共重合体を得ること
を可能とし、更に共重合体中に導入した硬化部位を利用
して架橋硬化させることにより、塗膜の接着性、耐溶剤
性などを改善させる。

このように、本発明に係る共重合体は、溶剤可溶性であ
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することができ、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また高い表面硬度故に防汚性を示す
塗膜を形成させる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量200mlのステンレス鋼製攪拌機付きオートクレーブ
に、次の各成分を仕込み、シクロヘキシルパーフルオロビニルエーテル 18.0g（20
モル％）エチルビニルエーテル 7.2g（20モル％） 4-ヒドロシブチルビニルエーテル 5.8g（10モル％）メチルイソブチルケトン 100ml アゾビスイソブチロニトリル 0.1g 液体窒素により固化、脱気した後、テトラフルオロエチ
レン25g（50モル％）を導入し、オートクレーブの内温
が65℃に達する迄徐々に昇温した。その後８時間攪拌下
に反応を続け、圧力がゲージ上殆んど０に低下した時点
でオートクレーブを水冷し、反応を停止した。

無色透明のやや粘稠な溶液が得られ、この溶液をメタノ
ール中に投入し、攪拌すると、白色の重合体が沈殿し
た。乾燥すると白色弾性状の重合体が51.5g得られ、こ
れは92％の収率に相当する。

得られた共重合体10gをキシレン10gおよびメチルイソブ
チルケトン10gの混合溶液に溶解し、これに硬化剤（日
本ポリウレタン製品コロネートEH）2gを加え、７×15cm
のアルミニウム板にアプリケーターを用いて塗布した。
このアルミニウム板を、80℃のオーブン中で４時間加熱
硬化させると、透明な塗膜が形成された。この塗膜は、
鉛筆硬度Ｆ（傷付き）、4H（剥がれ）、Ｔ折曲げ1T、ゴ
バン目試験100/100、トルエン希釈性（キシレン／メチ
ルイソブチルケトンの等量混合物の33.3％共重合体溶液
を調製し、この溶液を５倍量のトルエンで希釈して白濁
しないか否か）OK、防汚性（硬化塗膜に青マジックイン
キを塗り、２時間後ベンジンで拭きとったとき完全に拭
きとれるか否か）OKであった。

実施例２〜７、比較例以下の各単量体を用いて共重合体反応を行ない、得られ
た共重合体を用いて、実施例１と同様に各種の観察およ
び測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量
と共に、後記表１に示される。

なお、実施例５では硬化促進剤としてセチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド0.1gが硬化剤の代りに用
いられ、また実施例６では硬化剤が用いられなかった。

（単量体略号） TFE :テトラフルオロエチレン CTFE :クロルトルフルオロエチレン HFiB :ヘキサフルオロイソブテン CHFVE:シクロヘキシルパーフルオロビニルエーテル FPFVE:2,2,3,3-テトラフルオロプロピルパーフルオロビ
ニルエーテル EVE :エチルビニルエーテル iBVE :イソブチルビニルエーテル CEVE :2-クロルエチルビニルエーテル HBVE :4-ヒドロキシブチルビニルエーテル GVE :グリシジルビニルエーテル VTMS :ビニルトリメトキシシラン（共通する測定結果）Ｔ折曲げ試験:1T ゴバン目試験:100/100 防汚性：比較例以外はすべてOK トルエン希釈性:OK 実施例８〜12 含フッ素オレフィンとしてフッ化ビニリデンが単独であ
るいは組合されて用いられ、実施例１と同様の共重合反
応および加熱硬化が行われた。なお、共重合反応の際に
は、全共単量体10g当り約0.1gの炭酸カルシウムがいず
れも添加された。得られた結果は、単量体の仕込量と共
に、下記表２に示される。

（単量体略号） VDF :フッ化ビニリデン FPVE:パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（共通する測定結果）Ｔ折曲げ試験:1T ゴバン目試験:100/100 防汚性:OK トルエン希釈性:OK

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−28206（ＪＰ，Ａ) 特開平２−191613（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−83108（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）含フッ素オレフィン20〜70モル％、
（ｂ）アルキルパーフルオロビニルエーテルまたはフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル５〜40モル
％、（ｃ）アルキルビニルエーテル10〜40モル％および
（ｄ）ヒドロキシル基、エポキシ基またはトリアルコキ
シシリル基含有単量体１〜15モル％を重合開始剤の存在
下に共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の
製造方法。
【請求項２】（ａ）成分がテトラフルオロエチレン、ク
ロルトリフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンであ
る特許請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体の製造
方法。