JPH07258555A - 不織布用ラテックス組成物及び耐熱性不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温度下において高い引張強度を有し且つホ
ルマリンを発生しない耐熱性不織布及びこれを得るため
に好適なラテックス組成物を提供する。 【構成】 メタクリル酸メチル４５重量部、スチレン１
５重量部及びメタクリル酸４０重量重量部を共重合して
カルボキシル基含有重合体の中和物の水溶液を得、次に
この水溶液の存在下にメタクリル酸メチル４５重量部、
スチレン２．５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
２．５重量部及びアクリル酸エチル５０重量部を共重合
してラテックスを得、その後、分子量３００、アミン価
２１ｍｍｏｌ／ｇ−固形分のポリエチレンイミン１０重
量部を添加し攪拌して、ラテックス組成物を得る。次
に、３．８デニール、目付量９０ｇ／ｍ²のポリエステ
ル繊維製のスパンボンド不織布を上記ラテックス組成物
に浸漬して耐熱性不織布を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性不織布及び不織布
用ラテックス組成物に関し、更に詳しくは、土木、建築
分野で使用される耐熱性不織布及びこれを得るために好
適な不織布用ラテックス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】土木、建築分野において、不織布は広く
利用されている。例えば、不織布は、アスファルトルー
フィングの補強材として使用され、この場合、高温度の
アスファルトが含浸される。そのためアスファルトルー
フィング用不織布には高温度下においても高い強度が要
求される。この要求に応えるために、不織布に使用され
る接着剤又は表面被覆剤として、メラミン樹脂、尿素樹
脂、尿素−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分と
する組成物が知られている。また、熱硬化性樹脂と自己
架橋性アクリル系エマルジョンとを主成分とする組成物
（特開昭６０−７１７０８号公報、特開平３−７４４１
６号公報）が知られている。これらの組成物を使用して
得られる不織布は高温度下における引張強度に優れてい
るが、高温度下ではホルマリンを発生するので作業環境
を悪くする問題があた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
度下において高い引張強度を有し且つホルマリンを発生
しない耐熱性不織布及びこれを得るためのラテックス組
成物を提供することにある。本発明者らは、前記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特定の酸価及びガラス転
移温度を有する重合体を中和し、その中和物の存在下
に、特定の酸価及びガラス転移温度を有する重合体を与
える単量体を重合してなる重合体のラテックスにポリア
ルキレンイミンを配合することによって本目的を達成で
きることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完
成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、酸価が２００以上で且つガラス転移温度が１００℃
以上である重合体（Ａ）８５〜１５重量部、酸価が５０
以下で且つガラス転移温度が２０℃以上の重合体（Ｂ）
１５〜８５重量部（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合
計量が１００重量部）及びポリアルキレンイミン（Ｃ）
１〜２０重量部を含有し、重合体（Ａ）及び／又は重合
体（Ｂ）の一部が中和されていることを特徴とする不織
布用ラテックス組成物が提供される。また、本発明によ
れば、前記の不織布用ラテックス組成物を不織布基材に
付着してなる耐熱性不織布が提供される。

【０００５】以下、本発明について説明する。本発明に
用いられる重合体（Ａ）は、その酸価が２００以上、好
ましくは２５０以上であることが必要である。２００未
満になると不織布用ラテックス組成物を付着して得られ
る耐熱性不織布の靱性が低下して、付着させたラテック
ス組成物の乾燥物が剥がれ落ち耐熱性不織布の強度が低
下する（以下、単に「粉落ちが生じる」という。）。

【０００６】重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度が１
００℃以上、好ましくは１２０℃以上であることが必要
である。１００℃未満では不織布用ラテックス組成物を
付着させて得られる耐熱性不織布の高温度下における引
張強度が低くなる。なお、酸価及びガラス転移温度は後
記の評価方法によって得られる値である。

【０００７】重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体をモノマー単位とする重合体である。重合体
（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を単独重
合あるいは必要に応じて他の単量体と共重合してなるも
のである。またカルボキシル基を有しない重合体にエチ
レン性不飽和カルボン酸単量体を付加したものであって
もよい。

【０００８】エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体
例としてはアクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不
飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸
モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不
飽和多価カルボン酸の部分エステル化物等を挙げること
ができる。特に、単独重合体のガラス転移温度が１２０
℃以上になるものが好ましく、具体的にはメタクリル酸
が好適である。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量
は、重合体（Ａ）を得るために用いる全単量体の、通
常、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であ
る。量が少ないと重合体（Ａ）の酸価が小さくなるの
で、不織布用ラテックス組成物を付着させて得られる耐
熱性不織布は粉落ちを生じる傾向になる。

【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外に
使用することができる単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳
香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アク
リル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エ
チルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和
カルボン酸エステル単量体；メタクリロニトリル、アク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アリルグリシ
ジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のエチレン性
不飽和カルボン酸アミド単量体；１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステルが挙げられる。特にスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、メタクリル酸メチルなどのエチレン性不
飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。

【００１１】本発明に用いられる重合体（Ｂ）は、その
酸価が５０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましく
は１０以下であることが必要である。５０を超えると不
織布用ラテックス組成物に凝固物が多く発生する傾向に
なる。

【００１２】重合体（Ｂ）は、そのガラス転移温度が２
０℃以上、好ましくは２０〜５０℃になるものである。
２０℃未満になると不織布用ラテックス組成物を付着さ
せて得られる耐熱性不織布の高温度下における引張強度
が低くなる。

【００１３】重合体（Ｂ）を得るために使用する単量体
の具体例としては芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽
和カルボン酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体、
エチレン性不飽和グリシジルエーテル、エチレン性不飽
和カルボン酸アミド単量体、共役ジエン単量体、ハロゲ
ン化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、エチレン性不
飽和カルボン酸単量体などが挙げられる。

【００１４】耐熱性不織布の高温度下における引張強度
を向上させるために、重合体（Ｂ）を得るための単量体
としてＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等のＮ−メチロール基含有エチレン性
不飽和単量体を用いることができる。しかし、Ｎ−メチ
ロール基含有エチレン性不飽和単量体を用いるとホルマ
リン臭が発生する他に、耐熱性不織布の靱性が低下傾向
になるので、Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単
量体の量は、重合体（Ｂ）を得るために使用する全単量
体の、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下に
する。

【００１５】本発明に用いる重合体（Ｂ）は、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体の量が、重合体（Ｂ）を得る
ために使用する全単量体の、通常、５重量％以下、好ま
しくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下の
ものである。エチレン性不飽和カルボン酸の量が多くな
ると不織布用ラテックス組成物に凝固物が多く発生し、
工業的利用に適しない傾向になる。

【００１６】本発明の組成物に用いる重合体（Ａ）及び
／又は重合体（Ｂ）はその一部が中和されたものであ
る。中和は、ｐＨが、通常、５以上となるまで、好まし
くは６〜９になるまで行う。ｐＨが低すぎると不織布用
ラテックス組成物を付着させて得られる耐熱性不織布の
靱性が低下傾向になる。中和は、重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）との両者に対して行ってもよいし、重合体（Ａ）
と重合体（Ｂ）とのどちらか一方に対してのみ行っても
よい。特に重合体（Ａ）に対して中和を行ったものは、
耐熱性不織布の強度が高くなるので好ましい。中和に用
いられる塩基性物質としては、アンモニア；メチルアミ
ン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等
のアミン；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化
物；などが挙げられる。特にアンモニアなどの揮発性の
塩基性物質が好ましい。

【００１７】本発明に用いるポリアルキレンイミン
（Ｃ）は、その分子量が、通常、２０００以下、好まし
くは１０００以下のものである。分子量が高くなるとラ
テックス組成物の粘度が高くなる傾向になるので、ラテ
ックス組成物の所定量が不織布基材に付着せず、引張強
度が低下傾向になる。なお、分子量はポリアルキレンイ
ミン水溶液において、沸点上昇法により求められる数平
均分子量である。

【００１８】本発明に用いるポリアルキレンイミン
（Ｃ）は、アミン価が、通常、５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ−
固形分、好ましくは１５〜３０ｍｍｏｌ／ｇ−固形分で
ある。アミン価は、ポリアルキレンイミンのテトラヒド
ロフラン溶液を、酢酸で滴定して求められる値である。

【００１９】ポリアルキレンイミン（Ｃ）は、アルキレ
ンイミンを酸触媒の存在下に開環重合して得られるもの
である。特にポリエチレンイミンが好適である。

【００２０】アルキレンイミンとしては、エチレンイミ
ン、プロピレンイミン、トリメチレンイミンなどが挙げ
られる。アルキレンイミンのうち、エチレンイミンが好
適に用いられる。

【００２１】本発明の不織布用ラテックス組成物におい
て、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との重量比率は、通
常、８５：１５〜１５：８５、好ましくは８０：２０〜
２０：８０である。重合体（Ａ）が少なくなると不織布
用ラテックス組成物を付着させて得られる耐熱性不織布
の引張強度が低下傾向になる。逆に多くなると不織布用
ラテックス組成物の粘度が高くなる傾向になる。

【００２２】本発明の不織布用ラテックス組成物におい
て、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、それぞれ独立し
た粒子形態をしていてもよいし、重合体（Ａ）の周りを
重合体（Ｂ）が被っていてもよいし、重合体（Ｂ）の周
りを重合体（Ａ）が被っていてもよい。また、重合体
（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）の一部が定形性を有さ
ず、組成物の媒体に溶解したものであってもよい。

【００２３】本発明の不織布用ラテックス組成物におい
て、ポリアルキレンイミン（Ｃ）の量は、重合体（Ａ）
と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通
常、１〜２０重量部、好ましくは３〜１２重量部であ
る。ポリアルキレンイミンの量が少なくなると、高温度
下における引張強度が低下傾向になる。逆に多くなると
耐熱性不織布の生産費用が高くなるので工業的に利用で
きない傾向になる。

【００２４】本発明の不織布用ラテックス組成物の調製
方法としては、重合体（Ａ）のラテックスと重合体
（Ｂ）のラテックスとを混合した後、塩基を用いて重合
体（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）を中和し、その後ポリ
アルキレンイミン（Ｃ）を添加攪拌して得る方法；重合
体（Ａ）を中和した後、その中和物の存在下で、重合体
（Ｂ）を得るための単量体を重合し、ポリアルキレンイ
ミン（Ｃ）を添加攪拌して得る方法；などが挙げられ
る。これらの調製方法のうち、重合体（Ａ）を中和した
後、その中和物の存在下で、重合体（Ｂ）を得るための
単量体を重合し、ポリアルキレンイミン（Ｃ）を添加攪
拌して得る方法は、この方法によって得られる不織布用
ラテックス組成物の粘度が高くなることがなく且つ耐熱
性不織布の高温度下における強度が高いので好適であ
る。

【００２５】重合体（Ａ）のラテックスと重合体（Ｂ）
のラテックスとを混合する場合は、重合体（Ａ）のラテ
ックス及び重合体（Ｂ）のラテックスのそれぞれのｐＨ
を、通常、ともに５以下、好ましくは２．５〜４に調整
する。ｐＨが高いと不織布用ラテックス組成物の粘度が
上昇して均一に混合できなくなることがある。

【００２６】本発明の耐熱性不織布は、前記不織布用ラ
テックス組成物を不織布基材に付着してなるものであ
る。

【００２７】本発明の耐熱性不織布において使用する不
織布基材は、絹、綿、麻等の天然繊維；ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維などの合成繊維；炭素繊維等によっ
て製造された不織布である。特にアスファルトルーフィ
ング用の耐熱性不織布には、ポリエステル繊維製の不織
布を基材とするのが好適である。また、基材としての不
織布は、実用上、目付量が、通常、６０〜３００ｇ／ｍ
²であるものが好ましい。

【００２８】本発明の耐熱性不織布は、不織布用ラテッ
クス組成物を、不織布基材に対して、通常、１５〜７０
重量％（固形分換算）付着させたものである。量が少な
いと高温度下における耐熱性不織布の引張強度が低下傾
向になり。逆に量が多いと高温度下における耐熱性不織
布の引張強度は一定の値になり、その値を超えて大きく
ならないので経済的でない傾向になる。

【００２９】不織布用ラテックス組成物を不織布基材に
付着するには、不織布基材に不織布用ラテックス組成物
を含浸するか又は塗布するか、いずれの方法でもよい。

【００３０】本発明の不織布用ラテックス組成物の好適
な態様を以下に示す。 （１）ポリアルキレンイミン（Ｃ）の分子量が２０００
以下であることを特徴とする本発明の不織布用ラテック
ス組成物。 （２）ポリアルキレンイミン（Ｃ）のアミン価が５〜５
０ｍｍｏｌ／ｇ−固形分であることを特徴とする本発明
の不織布用ラテックス組成物。 （３）ポリアルキレンイミン（Ｃ）がポリエチレンイミ
ンであることを特徴とする本発明の不織布用ラテックス
組成物。 （４）分子量が２０００以下で且つアミン価が５〜５０
ｍｍｏｌ／ｇ−固形分であるポリエチレンイミンを用い
ることを特徴とする本発明の不織布用ラテックス組成
物。 （６）重合体（Ａ）の酸価が２５０以上で且つガラス転
移温度が１２０℃以上であることを特徴とする本発明の
不織布用ラテックス組成物。 （７）重合体（Ｂ）の酸価が２５以下で且つガラス転移
温度が２０〜５０℃であることを特徴とする本発明の不
織布用ラテックス組成物。 （８）酸価が２５０以上で且つガラス転移温度が１２０
℃以上である重合体（Ａ）と酸価が２５以下で且つガラ
ス転移温度が２０〜５０℃の重合体（Ｂ）との重量比率
が８０：２０〜２０：８０であり、分子量が２０００以
下で且つアミン価が５〜５０ｍｍｏｌ／ｇ−固形分であ
るポリエチレンイミン（Ｃ）を重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して３〜１２重量部
用いることを特徴とする本発明の不織布用ラテックス組
成物。

【００３１】

【発明の効果】かくして、本発明の不織布用ラテックス
組成物を用いることによって、高温度下における引張強
度が高く且つホルマリンを発生しない耐熱性不織布が得
られる。この耐熱性不織布はアスファルトルーフィング
用途に好適に用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。

【００３３】本実施例において行った評価方法を説明す
る。 （酸価）重合体のエマルジョン１ｇ（固形分換算）にフ
ェノールフタレイン指示薬を２滴添加し、０．１Ｎの水
酸化カリウム水溶液で滴定し、中和するまでに要した水
酸化カリウムの固形分のｍｇ数として求めた。

【００３４】（ガラス転移温度）示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ［セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００］）を
用いて昇温速度１０℃／分、開始温度−１００℃の条件
で測定した。

【００３５】（常態時の引張試験）スパンボンド不織布
を５ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、２０℃の雰囲気下におい
て、引張試験機を用いて、チャック間距離１０ｃｍ、引
張速度５００ｍｍ／分の条件で、スパンボンド不織布の
長手方向（たて）と幅方向（横）について評価した。

【００３６】（高温度下における引張試験）耐熱性不織
布を５ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、２１０℃の雰囲気下に
１分間放置した後、常態時の引張試験と同様にして評価
した。

【００３７】実施例１ メタクリル酸メチル４５部、スチレン１５部、メタクリ
ル酸４０部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル４部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を水４
０部に添加し攪拌して単量体乳化物（ａ）を得た。別
に、温度計、攪拌器、還流冷却器、供給管及び窒素導入
管を備えた反応器内を窒素ガスで置換した後、水１９０
部を仕込んだ。次いで反応器を８０℃まで加熱し、過硫
酸カリウム５％水溶液４０部を添加し、前記単量体乳化
物（ａ）を３時間かけて反応器に添加した。添加終了後
更に２時間反応を続けた後、２０℃に冷却し、重合体
（Ａ）を得た。この重合体（Ａ）に２８％のアンモニア
水を添加して、ｐＨを７に調整し、重合体（Ａ）の中和
物を得た。

【００３８】次に、メタクリル酸メチル４５部、スチレ
ン２．５部、アクリル酸エチル５０部、Ｎ−メチロール
アクリルアミド２．５部及びドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．３部を水３３部に添加し攪拌して単量体乳
化物（ｂ）を得た。別に、前記重合体（Ａ）の中和物
（固形分１００部）を攪拌機付き反応器に仕込んだ。次
いで反応器を８０℃まで加熱し、過硫酸カリウム５％水
溶液４０部を添加し、前記単量体乳化物（ｂ）を３時間
かけて添加し、反応させ、添加終了後、更に２時間反応
させ重合体（Ｂ）を得た。これを２０℃に冷却し、固形
分を２０％に調整し重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから
なるラテックスを得た。その後、分子量３００で且つア
ミン価２１ｍｍｏｌ／ｇ−固形分のポリエチレンイミン
１０部を添加し攪拌して、ラテックス組成物を得た。

【００３９】次に、３．８デニール、目付量９０ｇ／ｍ
²のポリエステル繊維製のスパンボンド不織布を上記ラ
テックス組成物に浸漬し、次いで内温１０５℃に設定さ
れた乾燥機に５分間放置し、更に１６０℃に設定された
オーブンで３分間放置して耐熱性不織布を得た。ラテッ
クス組成物の固形分付着量は３０ｇ／ｍ²（不織布に対
して固形分付着量２７％）であった。評価結果を表２に
示す。

【００４０】実施例２〜５及び比較例１〜５ 表１又は表３に示す重合処方に従って得られる重合体
（Ａ）及び重合体（Ｂ）と、表１又は表３に示すポリア
ルキレンイミンを用い、表１又は表３に示す配合処方に
従った他は実施例１と同じ方法でラテックス組成物を
得、実施例１と同じ方法で耐熱性不織布を得た。評価結
果を表２及び表４に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表４から、酸価が２００未満である重合体
（Ａ）を用いた場合（比較例２）は常態時の５％伸度時
の引張強度（靱性）が低いことがわかる。ガラス転移温
度が１００℃未満である重合体（Ａ）を用いた場合（比
較例１）は高温度下における引張強度が低いことがわか
る。ガラス転移温度が２０℃未満の重合体（Ｂ）を用い
た場合（比較例３）は５％伸度時の引張強度が低いこと
がわかる。一方、表２から酸価が２００以上で且つガラ
ス転移温度が１００℃以上である重合体（Ａ）、酸価が
５０以下で且つガラス転移温度が２０℃以上である重合
体（Ｂ）及びポリアルキレンイミン（Ｃ）を含有し、重
合体（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）が一部中和されてな
るラテックス組成物を用いたものは、高温度下における
引張強度等が高いことがわかる。特にポリアルキレンイ
ミンとして分子量が１０００以下のポリエチレンイミン
を用いたもの（実施例１〜３及び５）は高温度下におけ
る引張強度が一段と高いことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が２００以上で且つガラス転移温度
   が１００℃以上である重合体（Ａ）８５〜１５重量部、
   酸価が５０以下で且つガラス転移温度が２０℃以上の重
   合体（Ｂ）１５〜８５重量部（重合体（Ａ）と重合体
   （Ｂ）との合計量が１００重量部）及びポリアルキレン
   イミン（Ｃ）１〜２０重量部を含有し、重合体（Ａ）及
   び／又は重合体（Ｂ）の一部が中和されていることを特
   徴とする不織布用ラテックス組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不織布用ラテックス組成
   物を不織布基材に付着してなる耐熱性不織布。