JPH07258580A - ホトクロミック性複合体、その製造方法及び皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 薄板状基材の表面に被覆された二酸化チタン
層と、を備えたこと複合体において、前記二酸化チタン
層は、該二酸化チタンと共に焼成することにより金属酸
化物となりえるチタン以外の金属の一種または二種以上
の金属酸化物を含み、前記二酸化チタンが銅対陰極ステ
ップ角度０．００８゜、時定数１秒の回折条件で面を測
定し、Sherrerの式から定数Ｋを０．９としたときの結
晶子の大きさが８．８nm〜２０．８nmであり、高いホト
クロミック性を有することを特徴とするホトクロミック
性複合体。 【効果】 使用性及び透明感を害することなく、優れた
ホトクロミック性を発揮することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホトクロミック性複合
体、その製造方法及び皮膚外用剤、特に体質顔料として
好適な複合体にホトクロミック性を付与する機構に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ある物質に光を照射すると色が変り、照
射を止めるとふたたび元の色に戻る性質をホトクロミッ
ク性、或いはホトトロピー性といい、例えばホトクロミ
ック性物質を含む調光ガラス等に利用されている。ま
た、ホトクロミック性を利用し、光の強度により色の見
えかたが変ってしまう現象を調整し、常に一定の色の見
えかたとする演色性調整組成物及びこれを用いた化粧料
も開発され（ＷＯ８９／１２０８４）、ホトクロミック
性の利用もより広範なものとなってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のホトクロミック性物質は、いずれも比較的光の隠蔽
力が高く、このため化粧料等に少量配合された場合には
問題がないが、大量に配合した場合には、皮膚に塗布し
たときに透明感が欠如し、しかも延展性に欠け使用感が
悪くなる傾向が指摘されている。一方、例えば前記ＷＯ
８９／１２０８４によれば、ホトクロミック性二酸化チ
タンを雲母等に被覆する方法が開示されており、この場
合には隠蔽力等を調整することが可能であるが、反面ホ
トクロミック性、特に変色後に光の照射を停止した場合
の復元率が低下してしまう等の課題があることが明かと
された。

【０００４】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、ホトクロミック性に優れ、しかも隠蔽力
が強すぎないホトクロミック性複合体及びその製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を行なった結果、薄板状基材の
表面に二酸化チタンを被覆し、その焼成を行なうにあた
り、二酸化チタンの結晶子の大きさを特定範囲に制御す
ることにより、使用性、透明感に優れ、しかも優れたホ
トクロミック性を呈する複合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本出願の請
求項１記載のホトクロミック性複合体は、薄板状基材
と、前記薄板状基材の表面に被覆された二酸化チタン層
と、を備える。そして、前記二酸化チタン層は、該二酸
化チタンと共に焼成することにより金属酸化物となり得
るチタン以外の金属の一種または二種以上の金属酸化物
を含み、焼成後の前記二酸化チタンが銅対陰極ステップ
角度０．００８゜、時定数１秒の回折条件で面を測定
し、Sherrerの式から定数Ｋを０．９としたときの結晶
子の大きさが８．８nm〜２０．８nmであり、前記二酸化
チタンは下記定義によるホトクロミック性を有すること
を特徴とする。

【０００６】ホトクロミック性の定義 サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものをＬ
ａｂ表色系で測色し、色Ｌａｂ₁とする。 このサンプルに紫外線強度が２mW/cm²となるように紫
外線を３０分間照射し、暗色化したときの色Ｌａｂ₂を
同様に測定する。 この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したと
きの色Ｌａｂ₃を同様にして測定する。 そして、Ｌａｂ₂とＬａｂ₁との色差ΔＥをＡとし、Ｌａ
ｂ₃とＬａｂ₁との色差ΔＥをＢとし、各ΔＥをそれぞれ
下記数２で算出した場合、 ８≦Ａ Ｂ≦５．５ である。

【０００７】

【数２】 ΔＥ＝｛（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²｝^1/2 また、請求項２記載の製造方法は、薄板状基材の表面を
チタン以外の金属を含む酸化チタンで被覆し、５００〜
７００℃で焼成することを特徴とする。また、請求項３
記載の皮膚外用剤は、前記ホトクロミック性複合体を１
０重量％以上含むことを特徴とする。

【０００８】以下、本発明の構成を更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる酸化チタンとしては、二酸化チ
タン、低次酸化チタン等が挙げられ、これらは混合物で
もよく、またアナターゼ型、ルチル型或いはアモルファ
ス型のいずれも用い得るが、特にホトクロミック性を高
めるためにはアナターゼ型が好ましい。また、粒子の形
状は不定型、板状、球状のいずれでもよい。平均粒径と
しては、０．００５〜１０μ程度のものが一般的であ
る。

【０００９】また、薄板状基材としては、例えばタル
ク、カオリン、アルミナ、硫酸バリウム、白雲母、金雲
母、合成雲母、絹雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキ
ュライト、黒鉛などの薄板状鉱物が好ましいが、このう
ち白雲母と絹雲母が原料の入手のしやすさ、或いは透明
感の付与等の点で特に好ましい。薄板状基材に対する酸
化チタンの被覆量は、薄板状基材の表面積にもよるが、
通常、複合体に対し二酸化チタン量として１０〜５０％
程度が好ましい。あまりに二酸化チタン量が多すぎる
と、隠蔽力が高くなりすぎ透明感が欠如する場合があ
る。また、二酸化チタン量が少なすぎると、ホトクロミ
ック性が充分に発揮されなくなる場合がある。

【００１０】また、本発明において、酸化チタンにホト
クロミック性を付与するために用いられる金属として
は、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、
モリブデン等があり、金属粉自体、或いはその硫酸塩、
塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の塩、酸化物、水和物等があ
る。ここで、特に金属鉄粉、鉄化合物が人体に対する安
全性、及びホトクロミック性の付与に対して好適であ
る。そして、本発明では金属鉄粉、鉄化合物の一種又は
二種を用いることができ、鉄化合物としては硫酸鉄、塩
化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄等の鉄塩、酸化鉄、水酸化鉄等が
挙げられる。

【００１１】ホトクロミック性を有する酸化チタンを製
造する場合の、ホトクロミック性を付与するために用い
る金属の配合量としては０．０５〜５．０重量％が好適
である。金属配合量が少なすぎる場合には、ホトクロミ
ック性の発現が十分でなく、多すぎる場合には着色する
ため好ましくない。また、本発明にかかるホトクロミッ
ク性複合体を製造するにあたっては、薄板状基材を例え
ば硫酸チタニル水溶液と塩化第二鉄水溶液及び尿素水溶
液の混合水溶液に添加し、８０℃〜沸点程度に加熱しつ
つ攪拌して雲母表面に含水二酸化チタンと水酸化鉄とを
被覆した後、濾過、水洗、乾燥し、鉄含有二酸化チタン
被覆複合体を形成する。そして、この複合体を５００〜
７００℃で焼成することが好ましい。

【００１２】この際、焼成温度が５００℃未満であって
も或いは７００℃を越えてもホトクロミック性の発現に
悪影響を与える。本発明におけるホトクロミック性複合
体をさらに、シリコン処理、界面活性剤処理、表面アル
コキシル化、金属石鹸処理、脂肪酸処理、フッソ樹脂処
理、ワックス処理などの表面処理、あるいはこれらの二
種以上を用いた複合処理を行なったものを用いても良
い。表面処理により分散性が向上した場合にはホトクロ
ミック性をより向上させることが出来る。

【００１３】なお、本発明に係るホトクロミック性複合
体を例えば化粧料に用いた場合には、通常化粧料などの
組成物に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合す
ることが出来る。例えば、タルク、カオリン、白雲母、
金雲母、合成雲母、絹雲母、黒雲母、リチア雲母、バー
ミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪
ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ
酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、ゼオライト、窒化硼
素、セラミックパウダーなどの無機粉末、ナイロンパウ
ダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダ
ー、４フッ化エチレンパウダー、微結晶セルロースなど
の有機粉体、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、
マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシ
ン、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレ
イルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、
２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシ
ルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、
ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、
イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシ
ルオレート、イソプロピルミリステート、イソステアリ
ン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライ
ド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミ
リステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリシロキ
サンなどの各種炭化水素、油脂類、エステル類、高級ア
ルコール、ロウ類、シリコーン油、シリコーン樹脂など
の油分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性
剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤などを配合
することが出来る。

【００１４】なお、本発明にかかる複合体を皮膚外用剤
に配合する場合には、その外用剤全量に対し１０重量％
以上、特に３０重量％以上とすることで、使用性、透明
感及びホトクロミック性が良好に発揮される。また、本
発明に係るホトクロミック性複合体を例えば化粧料に用
いた場合には、その化粧料の形態は粉末状、ケーキ状、
ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、ク
リーム状などであることが出来る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。な
お、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。

【００１６】ホトクロミック性の測定 粉体２ｇをニトロセルロースラッカー８ｇに均一にディ
スパーで分散させ、アート紙上に７６μmのアプリケー
ターにより塗膜を形成させる。この塗膜を乾燥させ、ホ
トクロミック性を測定するサンプルとして用いる。光の
照射条件としては、東芝社製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢランプ
と、東芝社製ＦＬ２０Ｓ・Ｅランプを１１cmの間隔でそ
れぞれ１灯ずつ固定し、紫外線強度積算計（東レテクノ
社製ＳＵＶ−Ｔ型）でサンプルに照射される紫外線強度
が２mW/cm²になるように、距離調整を行なう。そして、 サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものを分
光測定機（ミノルタＣＭ−１０００）で測定する。 このサンプルに上記紫外線を３０分間照射し、暗色化
したときの色を同様に測定する。 この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したと
きの色を同様にして測定する。

【００１７】そして、との色差ΔＥをＡ（変色
度）、との色差ΔＥをＢ（復元度）としたとき、本
発明において「ホトクロミック性を有する」とは、 ８≦Ａ Ｂ≦５．５ であることを意味する。なお、色差は前記数２に基づき
算出する。

【００１８】結晶子径の測定 雲母上の金属酸化物含有チタンは、該雲母上に被覆され
た状態で焼成されることにより、雲母上に二酸化チタン
の結晶子を形成する。この結晶子の径は焼成状態と密接
に関係しており、さらに焼成状態は前記ホトクロミック
性と密接に関係している。したがって、雲母上の二酸化
チタンの結晶子径を測定することで、焼成状態の特定及
びホトクロミック性の評価を行なうことができる。本発
明においては、この結晶子の径を測定するため、Scherr
erの式を用いている。すなわち、結晶子が微細化する
と、デバイ環がブロードとなる。そこで、ディフラクト
メータで回折線を測定した場合、そのプロファイルの広
がりは、結晶子の大きさが均一であるとすれば、下記Sc
herrerの式により示される。

【００１９】

【数３】Ｄ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ） ここで、 Ｄ：結晶子の大きさ（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å） β：結晶子の大きさによる回折線の広がり（ラジアン） θ：回折線のブラッグ角 Ｋ：定数 なお、このＫは最大ピーク値に対し、１／２の高さとな
る位置におけるＸ線波長幅を用いれば、０．９となる。
そこで、本発明ではＫとして０．９を用い、各試料とな
る二酸化チタン被覆粉体の結晶子の大きさを測定し、該
二酸化チタン被覆粉体における二酸化チタンの結晶子径
を算出した。

【００２０】焼成温度、結晶子径とホトクロミック性の関係 白雲母４０kgに２モル濃度の硫酸チタニル水溶液２５０
ｌを加える。更に上水１００ｌにＦｅＣｌ₃を１．３５K
g溶解した溶液と、上水２００ｌに尿素９１．３５Kgを
溶解した溶液と、上水２５０ｌを加えて、充分に攪拌し
ながら加熱した。沸騰後４時間熟成し、放冷後、濾過、
水洗し、１５０℃で１２時間乾燥して酸化鉄含有二酸化
チタン被覆白雲母６０kgを得た。生成した酸化鉄含有二
酸化チタン被覆白雲母を角型の甲鉢に各々１kgずつ充填
し、４００〜１０００℃で２時間焼成し、放冷後、生成
粉末のホトクロミック性を測定した。前述のようにして
測定されたホトクロミック性を下記表１及び図１，２に
また、焼成温度と結晶子径の関係を図３に示す。

【００２１】

【表１】 ──────────────────────────────── 焼成温度（℃） Ａ Ｂ 結晶子径 ──────────────────────────────── ４００ ６．６７ １．２１ ８．４２ ４５０ ７．８７ ０．８１ ８．１３ ──────────────────────────────── ５００ ８．１６ １．２２ ８．７８ ５５０ １０．３０ ３．１１ ９．４５ ６００ １３．３３ ５．０８ １１．７９ ７００ ９．６４ ２．７９ １５．７４ ──────────────────────────────── ８００ ６．７４ １．６４ ２０．８２ ９００ ７．７６ ０．５９ １０００ ４．５３ ０．１１ ────────────────────────────────

【００２２】表１より明らかなように、結晶子径は焼成
温度と密接な関係を有していることが理解される。そし
て、特に優れたホトクロミック性が５００〜７００℃で
の焼成で得られ、この際の結晶子径は８．８〜２０．８
nmである。また、図２には５００℃で焼成した複合体に
光を照射して変色させた後、暗所においた場合の色の復
元率の経時変化が示されており、本発明にかかるホトク
ロミック性複合体は約２０分で５０％迄復元しているこ
とが理解される。

【００２３】透明感、使用性と酸化鉄含有二酸化チタン被覆量の関係 前記同様にして５μの雲母に対し、各種量の二酸化鉄含
有二酸化チタンを被覆し６００℃で２時間焼成した複合
体の透明感、使用性及びホトクロミック（ＰＣ）性の評
価を行なった。なお、試験には次の（１）〜（３）の成
分を混合して、粉体としての評価を行なった。 （１）ホトクロミック性複合体 ９０．０ （２）ポリジメチルシロキサン ５．０ （３）パルミチン酸2-エチルヘキシル ５．０

【００２４】透明感の評価は、混合粉体１ｇにニトロン
クリヤー（武蔵塗料社製）１５ｇを加え、ディスパーで
分散させ、アスピレーターで脱気後、白と黒の隠蔽率試
験紙に１０１μmのアプリケーターで塗布し塗膜乾燥
後、ミノルタＣＭ−１０００で測色し、白地上の色調と
黒地上の色調との色差（ΔＥ）を求め、このΔＥが大き
いほど透明感があると判定した。

【００２５】使用性の評価は、動摩擦係数を測定して行
なった。動摩擦係数の測定は、粉体摩擦試験機を作成し
て行なった。水平に設置した鋼板上に両面粘着テープを
張り付け、その上に試料粉体を充分にのせる。アルミニ
ウム製のアタッチメント上に荷重（５〜１５０g/cm²）
をかけて、アタッチメントを左右に毎秒１０mmの速度で
移動させたときのズリ応力をストレインゲージを用いて
測定した。この時の荷重とズリ応力の関係から動摩擦係
数を求めた。なお、ＰＣ性の測定は、前述した方法に準
じた。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】 ──────────────────────────────────── 被覆量(%) ５ １０ １５ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ──────────────────────────────────── 透明感 35.1 33.5 32.0 28.5 26.0 23.0 20.0 17.8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ 使用性 0.42 0.43 0.45 0.48 0.51 0.54 0.56 0.58 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ＰＣ性(A) 1.0 2.5 3.6 5.2 8.1 10.6 13.3 13.5 ──────────────────────────────────── 上記表２より明らかなように、二酸化チタンの被覆量が
３０％未満であると、変色度が小さく、ホトクロミック
性（ＰＣ性）が充分に発揮されない場合がある。また、
５０％を越えて被覆されると、透明感に欠け、しかも延
展性が低下する傾向にある。

【００２７】組成物中の複合体の配合量 前記同様にして５μの雲母に対し、４０％量の酸化鉄含
有二酸化チタンを被覆し、ホトクロミック性を付与した
後、その複合体を所定量配合した組成物（パウダーファ
ンデーション）の透明感、使用性の評価を行なった。な
お、試験には次の（１）〜（４）の成分を混合し、ファ
ンデーションを作成した上で、評価した。 （１）ホトクロミック性複合体 Ｘ （２）セリサイト ９０−Ｘ （３）ポリジメチルシロキサン ５．０ （４）パルミチン酸2-エチルヘキシル ５．０ また、比較例として前記複合体と同量のホトクロミック
性二酸化チタンを配合した例について評価した。結果を
表３に示す。

【００２８】

【表３】 ──────────────────────────────────── 配合量（Ｘ％） 複合体 二酸化チタン 透明感 使用性 ＰＣ性 透明感 使用性 ＰＣ性 ──────────────────────────────────── １０ ○ ○ × ○ ○ ○ ２０ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ３０ ○ ○ ○ △ △ ○ ４０ ○ ○ ○ △ △ ○ ５０ ○ ○ ○ × × ○ ６０ ○ ○ ○ × × ○ ７０ ○ ○ ○ × × ○ ８０ ○ ○ ○ × × ○ ９０ ○ ○ ○ × × ○ ────────────────────────────────────

【００２９】以上の結果、ホトクロミック性二酸化チタ
ンを皮膚外用剤として用いる場合には、その使用性に影
響を与えない範囲は３０％程度までであるが、複合体と
した場合には３０％以上でも良好な透明感、使用性を維
持しつつホトクロミック性を発揮させることが可能とな
る。以下、本発明にかかる皮膚外用剤の好適な配合例を
示す。なお、いずれも優れた透明感、使用性を維持しつ
つ、良好なホトクロミック性を発揮させることができ
る。

【００３０】実施例１ パウダーファンデーション （１）ホトクロミック性複合体 ４０．０ （２）タルク １０．０ （３）セリサイト ２９．５ （４）球状ナイロンパウダー ８．０ （５）ポリジメチルシロキサン ５．０ （６）パルミチン酸2-エチルヘキシル ５．０ （７）セスキオレイン酸ソルビタン １．５ （８）防腐剤 ０．９ （９）香料 ０．１ （製法） （１）〜（６）をヘンシェルミキサーで混合し、この混
合物に対して（７）〜（９）を加熱溶解混合したものを
添加混合した後、パルベライザー（細川ミクロン）で粉
砕し、これを中皿に成型しパウダーファンデーションを
得た。

【００３１】実施例２ 両用ファンデーション (１)ホトクロミック性複合体 ３１．０％ (２)シリコーン処理マイカ ３６．２５％ (３)シリコーン処理タルク ２０．０％ (４)トリメチロールプロパントリイソステアレート ５．０％ (５)スクワラン ３．０％ (６)ビースワックス ２．０％ (７)ソルビタントリオレエート １．０％ (８)防腐剤 ０．５％ (９)ビタミンＥ ０．０５％ (10)ブチルメトキシベンゾイルメタン １．０％ (11)香料 ０．２％ （製法） （１）〜（３）を混合し、これに（４）〜（11）を加熱
溶解したものを混合し、粉砕した。これを中皿に成型
し、両用ファンデーションを得た。

【００３２】実施例３ コンパクト状乳化ファンデーション （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０％ （２）ジメチルポリシロキサン(6cs) ５．０％ （３）ホホバオイル １．０％ （４）パラフィンワックス ６．０％ （５）マイクロクリスタリンワックス ４．０％ （６）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ３．０％ （７）疎水化処理ホトクロミック性複合体 ３６．０％ （８）疎水化処理酸化鉄顔料 ４．０％ （９）イオン交換水 １０．０％ （10）グリセリン ８．０％ （11）１，３ブチレングリコール ２．０％ （12）防腐剤 適 量 （13）香料 適 量 （製法） （１）〜（６）および（１３）を８０℃に加熱後、
（７），（８）を加え分散する。次にあらかじめ８０℃
に加熱した（９）〜（12）の混合物を添加し乳化分散す
る。その後、流動性のある状態で中皿に充填し、室温ま
で冷却してコンパクト状容器に装着し、目的のコンパク
ト状乳化ファンデーションを得た。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明にかかるホト
クロミック性複合体によれば、板状基材状に金属を含む
二酸化チタンを焼成し特定結晶子の大きさとして被覆し
たので、使用性及び透明感を害することなく、優れたホ
トクロミック性を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるホトクロミック性複合体の変色
度の説明図である。

【図２】本発明にかかるホトクロミック性複合体の復元
度の説明図である。

【図３】本発明における焼成温度と結晶子径の関係を示
した説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄板状基材と、前記薄板状基材の表面に
   被覆された二酸化チタン層と、を備えた複合体におい
   て、 前記二酸化チタン層は、該二酸化チタンと共に焼成する
   ことにより金属酸化物となり得るチタン以外の金属の一
   種または二種以上の金属酸化物を含み、 焼成後の前記二酸化チタンが銅対陰極ステップ角度０．
   ００８゜、時定数１秒の回折条件で面を測定し、Sherre
   rの式から定数Ｋを０．９としたときの結晶子の大きさ
   が８．８nm〜２０．８nmであり、 前記二酸化チタンは下記定義によるホトクロミック性を
   有することを特徴とするホトクロミック性複合体。 ホトクロミック性の定義 サンプルを室温・暗所に約１０時間放置したものをＬ
   ａｂ表色系で測色し、色Ｌａｂ₁とする。 このサンプルに紫外線強度が２mW/cm²となるように紫
   外線を３０分間照射し、暗色化したときの色Ｌａｂ₂を
   同様に測定する。 この照射サンプルを室温で暗所に２４時間放置したと
   きの色Ｌａｂ₃を同様にして測定する。 そして、Ｌａｂ₂とＬａｂ₁との色差ΔＥをＡとし、Ｌａ
   ｂ₃とＬａｂ₁との色差ΔＥをＢとし、各ΔＥをそれぞれ
   下記数１で算出した場合、 ８≦Ａ Ｂ≦５．５ である。 【数１】 ΔＥ＝｛（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²｝^1/2
2. 【請求項２】 薄板状基材の表面をチタン以外の金属を
   含む酸化チタンで被覆し、５００〜７００℃で焼成する
   ことを特徴とする請求項１記載のホトクロミック性複合
   粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の複合体を１０重量％以上
   含むことを特徴とする皮膚外用剤。