JPH07258582A - 被覆用組成物、それを用いた表面被覆成形物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表面硬度が高く、耐候性に優れた硬化被膜を形
成することができ、かつ無溶剤型で塗装可能な被覆材組
成物を得る。 【構成】（ａ）分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−
１）、またはこの化合物（ａ−１）とその共重合性化合
物との混合物、（ｂ）（ａ）成分と結合を生起できるシ
ラン化合物（ｂ−１）と（ａ）成分と結合を生起できな
いシラン化合物（ｂ−２）との混合物の加水分解物で表
面が修飾されたシリカ微粒子、及び（ｃ）活性エネルギ
ー線重合開始剤とを含有する被覆材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより、耐摩耗性並びに耐候性の優れた硬化
被膜を形成しうる被覆用組成物、及び該被覆用組成物の
硬化物で表面が被覆された成形物として、特にヘッドラ
ンプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根
材、建造物用窓ガラス、建造物用屋根材、道路用防音
壁、銘板及びディスプレー用面板など、耐磨耗性並びに
耐候性に優れた表面被覆成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年透明ガラスの代替え品として、耐破
砕性の大きい透明プラスチック材料が広く使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、透明プラスチック材料は、
ガラスに比べて表面が柔らかく、引っかき傷を生じ易く
耐摩耗性不足という重大な難点を有している。そこで、
従来から透明プラスチック材料の耐摩耗性を改良するた
めに多くの試みがなされてきた。

【０００４】最も一般的な方法の１つに、例えば特開昭
５３−１０２９３６号公報、同５３−１０４６３８号公
報、同５４−９７６３３号公報等に記載されているよう
に、分子中に複数のアクリロイルオキシ基あるいはメタ
クリロイルオキシ基を有する化合物を主成分とする硬化
液を成形品表面に塗布し、熱あるいは紫外線などの活性
エネルギー線照射により硬化させて、耐擦傷性の優れた
被覆を有する成形品を得る方法がある。この方法に用い
る該硬化液は、比較的安価で手軽に入手できるが、得ら
れる硬化被膜は有機物であることから、この被覆を有す
る成形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。

【０００５】一方、より高い表面硬度を付与する方法と
して、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、同５９−
６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキ
シシラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し、熱
により硬化させて被覆を有する成形品を得る方法、ある
いは、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開平２−２
７２０４１号公報に記載された如く、コロイダルシリカ
と硬化液とからなる被覆用組成物をプラスチック成形品
表面に塗布し熱により硬化させた被覆を有する成形品を
得る方法などが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの方法を用いる被覆
用組成物には、その塗装性を良好にするため有機溶剤が
用いられているので、乾燥工程で被塗物となるプラスチ
ックにクラックが発生したり、塗りむらなどの塗膜欠陥
が生じやすく、得られる被覆成形品の外観にも問題が生
じやすい。またその塗装工程で空気中への有機溶剤の放
出が避けられず、近年注目されている地球環境保護の観
点からも好ましくない。

【０００７】更に、これらの硬化液による被膜は、熱に
より硬化させるためエネルギー消費量が大きく、またそ
の硬化に長時間を要するため、工業的に不利である。

【０００８】一方、特公昭６２−２１８１５号公報、特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、同
３−６１９０号公報、特開昭５９−２０４６６９号公
報、同６２−２５６８７４号公報、特開平２−６４１３
８号公報、同４−１８４２３号公報、同４−２１４７４
３号公報、同４−２２０４１１号公報、同５−９８１８
９号公報、同５−３０６３７４号公報、同６−２５３６
３号公報、同６−４１４６８号公報、及び同６−１５１
６９４号公報には、コロイダルシリカと、アクリル基又
はメタクリル基を有するアルコキシシランと、多官能ア
クリレートとからなる被覆用組成物が開示されている。

【０００９】これらの被覆用組成物は、無溶剤型被覆材
としても用いることが可能であり、この被覆材からはか
なり優れた表面硬度を有するプラスチック成形品を得る
ことができるが、硬化被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランとの界面が加水分解を受け、硬化被膜に、
クラックや白化現象を生じ、その耐候性が十分ではない
という難点があった。

【００１０】これらの課題を解決するため、本発明者ら
は、特開平６−１００７９８号に示したようにスチリル
基を有するアルコキシシランの加水分解物で表面が修飾
されたシリカ微粒子、多官能アクリレート、及び活性エ
ネルギー線重合開始剤からなる被覆用組成物が良好な特
性を有することを見いだした。しかし、この被覆用組成
物も従来のものよりは優れた性能を有するものの、まだ
十分とはいえず、表面硬度が高く、かつ耐候性に優れた
硬化被膜を形成でき、無溶剤でも用いることが可能な活
性エネルギー硬化型被覆用組成物は未だ得られていない
のが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の課題を
解決するために鋭意検討をした結果得られたものであ
り、その目的は、溶剤を用いなくても塗装可能であり、
かつ表面硬度が高く外観及び耐候性が良好で、耐磨耗
性、耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成できる活性エネル
ギー線硬化型被覆用組成物及びその製造方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、この被覆用組成物の
硬化物で表面が被覆された成形物を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）成分として、分子中に少なくとも２個のアクリロ
イルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有す
る架橋重合性化合物（ａ−１）、または該架橋重合性化
合物（ａ−１）５０重量％以上とこれと共重合可能な化
合物（ａ−２）５０重量％以下とからなる混合物、
（ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）〜（IV）

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化
水素基、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異種の水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表
す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも
１種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、
下記一般式（Ｖ）

【化４】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一又は異種の炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつ
ｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を
修飾したシリカ微粒子、及び（ｃ）成分として活性エネ
ルギー線重合開始剤、とを含有することを特徴とする被
覆用組成物にある。

【００１３】また、本発明のもう一つの観点は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合して前
記被覆用組成物を製造する方法において、シリカ微粒子
の分散液中にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加
水分解物によりシリカ微粒子の表面を修飾し、次いで
（ａ）成分を添加してからシリカ微粒子の分散媒および
水を留去し、その後にシラン化合物（ｂ−１）を添加し
てその加水分解物による更なるシリカ微粒子の表面を修
飾する工程を有することを特徴とする被覆用組成物の製
造方法である。更に、前記被覆用組成物の硬化物で表面
が被覆された成形物も本発明の対象である。

【００１４】

【作用】本発明者らは、シラン化合物（ｂ−１）の加水
分解物で修飾したシリカ微粒子と多官能アクリレート及
び／またはメタクリレート（以下、（メタ）アクリレー
トと略す）を主成分とする従来開発されてきた被覆用組
成物から得られる硬化被膜耐候性を改良するために、こ
の硬化被膜の表面硬度発現機構ならびにその耐候性に影
響する要因について鋭意検討を行った。

【００１５】その結果、（１）該硬化被膜の耐候性は、
シリカ微粒子の表面修飾の程度に影響され、表面修飾が
適切でなければ耐候性の低下につながること、（２）硬
化被膜の表面硬度を高度に発現させるためには、シリカ
微粒子と多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物との
間との間に何らかの結合が形成されていなければなら
ず、シラン化合物（ｂ−１）はその役割を果たすもので
あること、（３）シリカ微粒子と多官能（メタ）アクリ
レートの重合硬化物の結合点が多すぎると、硬化被膜の
可撓性を阻害する要因となり、また、その耐候性評価に
おける高温／低温の熱サイクルテスト及び吸水／乾燥の
吸水サイクルテスト時に硬化被膜が成形物の膨張、収縮
挙動についてゆけず、硬化被膜にクラック等の欠陥が現
れることが判明した。

【００１６】そこでこの知見に基づき、硬化被膜の表面
硬度と耐候性とが両立して発現する被覆用組成物を得る
ためにさらに検討を重ねた結果、シリカ微粒子表面を修
飾するために用いるシラン化合物として、シリカ微粒子
と多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物との間に結
合を生起させるシラン化合物（ｂ−１）と、両者間に結
合を生起させないシラン化合物（ｂ−２）とを併用する
ことにより、上記の性能が発現され得ることが明らかに
なった。

【００１７】すなわち、シラン化合物（ｂ−１）は主に
塗膜の表面硬度の向上に働き、またシラン化合物（ｂ−
２）はシリカ微粒子の表面修飾に働いて、硬化被膜に可
撓性を付与するので、両者で修飾したシリカ微粒子を含
む被覆用組成物を用いることにより、高い表面硬度及び
良好な耐候性を発現できる硬化被膜が得られることを見
いだした。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の被覆用組成物における（ａ）成分は、分子中に少
なくとも２個のアクリロイルオキシ基および／またはメ
タクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオ
キシ基と略す）を有する架橋重合性化合物（ａ−１）で
ある。本発明で用いる架橋重合性化合物（ａ−１）は、
（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分である残基が
炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。

【００１９】この架橋重合性化合物（ａ−１）として
は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はそれらの誘導体とから得られるエステル化合物、ある
いは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリ
ル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合
物等が挙げられる。

【００２０】この多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量
が約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（即ち２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−エチ
ルヘキシル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−チ
オジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン（即ち
１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタグリセ
ロール（即ち、１，１，１−トリメチロールエタン）、
グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコール；そ
の他、ペンタエリスリトール（即ち２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジグリ
セロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００２１】多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トとして得られる架橋重合性化合物（ａ−１）の具体例
としては、下記一般式（VI）

【化５】 （式中、ｑは０〜４の整数を、分子中に４個以上存在す
るＸ¹はそのうちの２個以上が（メタ）アクリロイルオ
キシ基を、その残りのＸ¹は各々独立に水素原子、水酸
基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２２】この一般式（VI）で表される化合物として
は、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２３】また、上記一般式（VI）の化合物以外の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例
えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】架橋重合性化合物（ａ−１）として多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得
られるエステル化合物を用いる場合、特に好ましいエス
テル化合物は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールアクリレート、ジペンタグリセロールペン
タアクリレート等である。

【００２５】また、架橋重合性化合物（ａ−１）として
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、一般的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と、多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体の両者のカルボキシル基とが最終的には等量と
なるような混合物を反応させることによって得られる。

【００２６】このエステル化合物のうち好ましいものと
しては、多価アルコールとして、２価のアルコール、３
価のアルコール、または２価のアルコールと３価のアル
コールとの混合物を用い、多価カルボン酸として、２価
カルボン酸を用いて得られたエステル化物が挙げられ
る。３価のアルコールと２価のアルコールとの混合物を
用いる場合は、３価のアルコールと２価のアルコールと
のモル比は任意に選べる。

【００２７】また、２価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸又はその誘導体とを併用する場合のモル比は、（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体のカルボキシル基１モル
に対して２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下
の範囲内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記
範囲より過剰にある場合には、生成するエステル化合物
の粘度が高くなり過ぎて塗膜の形成が困難になる場合が
ある。

【００２８】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；その他チオグリコール類、チオジバレリン酸、ジ
グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よびこれらの塩化物、無水物、エステル等を挙げること
ができる。

【００２９】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる
上述のエステル化合物の具体例としては、マロン酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／
トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、ア
ジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グ
ルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）
アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メ
タ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン
／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、フタル酸／グリセリン／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール
／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロー
ルプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、または
無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸の組
み合わせによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００３０】更に、架橋重合性化合物（ａ−１）とし
て、例えば下記一般式（VII）で示されるトリレントリ
イソシアネート

【化６】 （式中、Ｒ¹⁰は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基を示
す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート、またはトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等のポリイソシアネートと、活性水素を有する
アクリル系単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド
等とを、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量
体１モル以上を常法により反応させて得られるウレタン
（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポ
リ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ
ートが挙げられる。

【００３１】本発明の被覆用組成物における（ａ）成分
は、上記のような架橋重合性化合物（ａ−１）を主成分
（５０重量％以上）とするものであり、これとともに共
重合可能な化合物（ａ−２）を配合した混合物であって
もよい。

【００３２】この共重合可能な化合物（ａ−２）として
は、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物等が用いられる。

【００３３】具体的に例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３４】また、下記一般式（VIII）または（IX）

【化７】 （式中、ｒは１〜１０を示し、Ｘ²は（メタ）アクリロ
イルオキシ基を示し、Ｒ^{1 1}はアルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または置
換ベンジル基を示す。）で表されるモノ（メタ）アクリ
レート等も挙げられる。

【００３５】この一般式（VIII）及び一般式（IX）で表
されるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００３６】更に、共重合可能な化合物（ａ−２）とし
て、例えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等も挙げられる。

【００３７】化合物（ａ−２）は、本発明で得られる硬
化被膜の用途に応じて選ばれるが、表面硬度の高い被膜
を望む場合は、化合物（ａ−２）の単独重合体としての
ガラス転移温度の高いものが好適に用いられる。具体的
には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，
５−ジメチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３８】これらの化合物（ａ−２）を用いる場合に
は、（ａ）成分中に５０重量％以下の割合で含有される
ことが必要であり、３０重量％以下であることが好まし
い。この範囲以外の割合で（ａ）成分中に化合物（ａ−
２）を含有させると、本発明で得られる硬化被膜の表面
硬度が低下してしまう。

【００３９】本発明の被覆用組成物における（ｂ）成分
は、一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるシラン化合物から
選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−１）
と、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物から選ばれる
少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−２）との混合
物の加水分解物で表面が修飾されたシリカ微粒子であ
る。

【００４０】ここでいう「加水分解物で表面が修飾され
た」とは、シリカ微粒子の表面の一部または全部にシラ
ン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、シリカ
微粒子の表面特性が改質されていることを意味する。な
お、シラン化合物の加水分解物の縮合反応が進んだもの
が同時に保持されているシリカ微粒子もこれに含まれ
る。

【００４１】本発明におけるこの表面修飾は、代表的に
は、シリカ微粒子存在下にシラン化合物の加水分解、ま
たは加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易
に行うことができる。

【００４２】シリカ微粒子としては特に限定されるもの
ではないが、シリカ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１μｍ
であることが好ましく、さらに好ましくは該平均粒径が
５〜２００ｎｍの範囲である。シリカ微粒子を含む被覆
材より形成した被膜に透明性が要求される場合には、平
均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いることが
好ましい。

【００４３】シリカ微粒子としては、例えばコロイダル
シリカが使用できる。コロイダルシリカを用いる場合、
その分散媒は特に限定されないが、通常、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド、トルエン、キシレン等が使用される。特に
好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類、トル
エン、及び水である。

【００４４】本発明で用いる一般式（Ｉ）〜（IV）で表
されるシラン化合物（ｂ−１）は、シリカ微粒子と
（ａ）成分との間に活性エネルギー線の照射により結合
を生起させ、シリカ微粒子による硬化被膜の表面硬度の
発現に寄与する成分である。

【００４５】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルトリメト
キシシラン、（すなわちｐ−トリメトキシシリルスチレ
ン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメ
チルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキ
シシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシ
ラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４６】一般式（II）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えばγ−アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイ
ルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリ
メトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチ
ルジメトキシシランが挙げられる。

【００４７】一般式（III）で示されるシラン化合物
（ｂ−１）としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルト
リメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシ
ランが挙げられる。

【００４８】一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
エチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチル
メトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００４９】本発明においては、シラン化合物（ｂ−
１）としてなお、一般式（IV）で示されるシラン化合
物、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等を用いた被覆用
組成物が硬化被膜の耐候性を向上させる点で特に好まし
い。これら一般式（Ｉ）〜（IV）で示されるシラン化合
物（ｂ−１）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【００５０】一般式（Ｖ）で示されるシラン化合物（ｂ
−２）は、シリカ微粒子の表面修飾に寄与するが、シリ
カ微粒子と（ａ）成分との重合硬化物との間の結合能を
有さないため、硬化被膜の可撓性を向上させるととも
に、良好な耐候性を発現する成分となっている。

【００５１】一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン等、及びこれらの混合物が挙げら
れる。

【００５２】本発明におけるシラン化合物（ｂ−１）と
シラン化合物（ｂ−２）との使用モル比は、５：９５〜
９５：５の範囲にあり、１０：９０〜９０：１０の範囲
であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０の範囲
であることが特に好ましい。

【００５３】シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物
（ｂ−２）の使用モル比が、前記の範囲外にて修飾した
シリカ微粒子を含む被覆用組成物を用いた場合には、硬
度被膜の表面硬度低下や、耐候性の悪化を生じてしま
う。

【００５４】シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用
いる場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液
中に混合して、この系中の水または新たに加える水によ
り加水分解すれば、この加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子（ｂ）を得ることができる。

【００５５】前記シラン化合物の加水分解反応を行う際
には、触媒として無機酸または有機酸等が使用できる。
無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭化水素酸
等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸等が用い
られる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アク
リル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００５６】また、反応を温和に、かつ均一に行うため
に溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、反
応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相容させ得
るものが好ましい。

【００５７】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン類のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。

【００５８】また、これらの溶媒として、前述したコロ
イダルシリカの分散媒をそのまま用いてもよいし、新た
に必要量加えてもよい。新たに加える場合には、前述し
た溶媒が使用できる。

【００５９】溶媒の使用量は、反応物を均一に溶解でき
る量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄に
なりすぎると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃
程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行うこと
が好ましく、さらに好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の
温度で１〜１０時間程度の条件下で行うのがよい。

【００６０】（ｂ）成分のシリカ微粒子とシラン化合物
との配合比は、特に制限されないが、シリカ微粒子（コ
ロイダルシリカの場合にはその固形分）１００重量部に
対し、シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物（ｂ−
２）の混合物を好ましくは５〜２００重量部、さらに好
ましくは１０〜１００重量部用いる。また、（ａ）成分
と（ｂ）成分との配合比も制限されないが、（ａ）成分
１００重量部に対し、（ｂ）成分を好ましくは１〜２０
０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部用いる。

【００６１】本発明の被覆用組成物において、その硬化
に使用される活性エネルギー線としては、例えばβ線、
γ線、Ｘ線、加速電子線等の放射線及び紫外線等が挙げ
られ、本発明の被覆用組成物中に重合反応を生起させ得
るため、活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）を添加する
必要がある。

【００６２】（ｃ）成分について具体的に例示すると、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパノン−１、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等
の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物；２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベ
ンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペ
ンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド
化合物等が挙げられる。

【００６３】中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド及びメチルフェニルグリオキシレ
ートが好ましい。これらの活性エネルギー線重合開始剤
は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて用い
てもよい。活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）の配合量
は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重
量部が好ましい。

【００６４】本発明の被覆用組成物は、基本的には有機
溶剤を含有しないものが使用されるが、所望により有機
溶剤を添加して使用することができる。この有機溶剤と
しては、（ａ）成分及び（ｃ）成分と均一に混合するも
のが使用可能であり、かつ（ｂ）成分を均一分散可能な
ものを使用できる。

【００６５】特に、常圧での沸点が５０℃以上２００℃
以下であり、かつ常温（２５℃）での粘度が１０センチ
ボイズ以下のものが適当である。有機溶媒の沸点が上記
範囲外の場合、塗布液が乾固してしまったり、塗布後の
乾燥ができなくなるなどの不都合が生じる場合があり、
また、粘度が上記範囲外である場合には塗装性が低下し
やすくなる傾向にある。

【００６６】有機溶剤としては、例えば、エタノール、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコー
ル、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド類等が挙
げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００６７】さらに、本発明の被覆用組成物において
は、硬化被膜の劣化防止及び基材の保護の目的で、紫外
線吸収剤（ｄ）を含むことが好ましい。紫外線吸収剤
（ｄ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、及
びトリアジン系のもの等が用いられるが、本発明の被覆
用組成物においては、ベンゾトリアゾール系のものが好
ましく用いられる。

【００６８】具体的な化合物としては、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−オクトキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−ポリエチレングリコキシカルボニルエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら
紫外線吸収剤（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００６９】また、本発明の被覆材組成物においては、
さらに光安定剤（ｅ）を含有することができ、中でもヒ
ンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。

【００７０】具体的な化合物としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オクトキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−
ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなど
が挙げられる。

【００７１】このうち最も好ましく用いられるものは、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートである。

【００７２】これらの光安定剤（ｅ）の種類によって
は、一般に知られているように、被覆用組成物中で沈殿
を生じたり、系のゲル化を生じさせ、塗布することが不
可能となるので注意が必要であるが、これは成分
（ａ）、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）の組成の選択
や溶剤の添加により回避することができる。

【００７３】具体的には、本発明の被覆用組成物のう
ち、無溶剤型のものにおいては、成分（ｂ−１）として
前述した一般式（Ｉ）〜（III）で表されるシラン化合
物を用いた場合、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケートやビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートな
ど、一般式（Ｘ）

【化８】 （但し、式中Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１２の炭
化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁴は炭
素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）で表される
ヒンダードアミン系光安定剤を用いると被覆用組成物の
ゲル化が生じるので、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンやビス（１−オクトキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート等、下記一般式（XI）又は（XII）

【化９】 （但し、式中、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
化水素基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁷は炭
素−炭素二重結合を含んでいても良い炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ¹⁹
は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）で表さ
れるヒンダードアミン系光安定剤を用いることによっ
て、系のゲル化を回避することができる。

【００７４】なお、本発明における無溶剤型の被覆用組
成物において、成分（ｂ−１）として前述した一般式
（IV）で表されるシラン化合物を用いた場合には、系の
ゲル化を生じることなく上述したすべてのヒンダードア
ミン系光安定剤を使用できる。そして、これらヒンダー
ドアミン系光安定剤は、本発明の被覆用組成物の硬化被
膜の耐候性を向上させることも見いだした。

【００７５】また、さらに本発明の被覆用組成物におい
ては、必要に応じて、表面平滑剤、界面活性剤、貯蔵安
定剤などの各種添加剤を適宜添加して使用してもよい。

【００７６】本発明の被覆用組成物を製造する方法は、
特に限定されるものではないが、例えばコロイダルシリ
カの分散液にシラン化合物よりなる（ｂ）成分及び必要
により水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応さ
せ、この反応後の液中に（ａ）成分を混合する。次いで
コロイダルシリカの分散媒及びシラン化合物の加水分解
反応で生成した揮発分を除去し、その後（ｃ）成分およ
び必要により他の添加剤を加える方法が特に好ましい。

【００７７】また、シラン化合物（ｂ−１）として、特
に一般式（IV）で示されるシラン化合物を用いる場合に
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合は以下の方法による
のが好ましい。

【００７８】すなわち、シリカ微粒子の分散液中に、先
ず一般式（Ｖ）で示されるシラン化合物（ｂ−２）を添
加して加水分解反応させてその加水分解物による表面修
飾を行い、シリカ微粒子の表面状態を変化させる。次い
で、この反応系に（ａ）成分を添加してから、シリカ微
粒子の分散媒および水等の揮発分の大部分を留去してシ
リカ微粒子の分散媒を（ａ）成分へ置換する。その後
に、一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ−１）を
添加して加水分解反応させてその加水分解物による更な
るシリカ微粒子の表面修飾を行う。

【００７９】これは、一般式（IV）で示されるシラン化
合物（ｂ−１）をアルコール等の揮発性分散媒を用いた
シリカ微粒子のコロイド状分散液中に添加すると、シリ
カ微粒子の分散状態が変化し、シリカ微粒子が凝集して
析出する、あるいは３次元構造をとりゲル化を起こした
りする。このようなシリカ微粒子の状態となる場合、被
覆用組成物として物品への塗布ができなくなる。そこ
で、このような二段階表面修飾法を採用することによ
り、一般式（IV）のシラン化合物を用いた本発明の被覆
用組成物をゲル化が全くない状態で製造することが可能
となる。

【００８０】本発明の被覆用組成物を各種成形物の表面
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラ
ー法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコー
ト法、ディッピング法等が挙げられる。

【００８１】また、本発明の被覆用組成物の成形品表面
に対する塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ
ｍになるように塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ
未満の場合は耐摩耗性に劣り、該膜厚が３０μｍを越え
る場合には硬化被膜にクラックが入りやすい傾向にあ
る。

【００８２】本発明の被覆用組成物を塗布する成形物と
しては、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知の各
種成形物でよい。

【００８３】一般的には、合成樹脂成形物として、例え
ばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを
主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコールカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。

【００８４】さらに本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車輛、飛行機
など運送機用の窓ガラス、ヘッドランプカバー、風防ガ
ラス、屋根材；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面板等各種面板のように屋
外にて使用される用途に特に有用である。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の部は重量部を示す。

【００８６】また、実施例中の各種物性の測定および評
価は、以下に示す方法で行った。 １）耐擦傷性 ０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験台上に保持された試料表面に該パッドを
置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷した。そ
の後、擦傷させた試料を洗浄し、ヘーズメーターで曇価
を測定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷
後曇価）−（擦傷前曇価）で示した。 ２）耐摩耗性 テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示した。 ３）硬化被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に、縦・横１１本
ずつ切り目を入れて、１００個のゴバン目をつくり、市
販セロハンテープをよく密着させた後、９０℃手前方向
に急激にはがした時、硬化被膜が成形物から剥離せずに
残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。 ４）外観 硬化被膜を形成した成形物の外観について、帯色、ブ
ツ、クラック、くもりなどの欠陥を目視にて判定し、次
のように評価した。 ○：特に目だった欠陥なし。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生が見られる。 ５）耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１０００
および２０００時間暴露後、硬化被膜を形成した成形物
の外観及び密着性を評価した。 ◎：特に目だった欠陥なし。 ○：若干の汚れの付着が見られるが、ほとんど問題な
し。 △：密着性が低下。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生が見られる。 （耐候性の良好な順は、◎＞○＞△＞×で表す。）

【００８７】［実施例１］ （被覆用組成物の調製）イソプロピルアルコール分散型
コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、日産化学工
業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３５重量部に、ｐ
−ビニルフェニルトリメトキシシラン（以下、ＶＰＴＭ
Ｓと略す）２．０重量部、フェニルトリメトキシシラン
（以下、ＰＴＭＳと略す）１．７重量部、０．０１規定
の塩酸水溶液１重量部を加え、４０℃で１時間攪拌し
た。その後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（以下、Ｃ６ＤＡと略す）３０重量部、及びトリメチロ
ールエタン／アクリル酸／コハク酸（モル比２／４／
１）の縮合物（以下、ＴＡＳと略す）２０重量部を加
え、減圧下で揮発分をすべて留去した。次いで、これに
活性エネルギー線重合開始剤として、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（以
下ＡＰＯと略す）１．８重量部、紫外線吸収剤として２
−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルベンゾト
リアゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビンＰ
Ｓ；以下ＵＡ−１と略す）３．８重量部を加えて溶解さ
せ、被覆用組成物を得た。

【００８８】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、ギヤオーブンで５０℃に加温
したポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品
名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布し、その上から
ポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μ
ｍ）をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧着
し、よくしごいた。この状態で５０秒間おいた後、照射
幅１３ｃｍに調整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプ（平行型リフレクター付き、オゾンレスタイ
プ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を、２ｍ／
分のスピードで、ポリエステルフィルム面側が照射され
るように通過させた。次いで、ポリエステルフィルムの
みを剥離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リ
フレクター付き、オゾンタイプ、照射幅１３ｃｍ、被写
体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピー
ドで通過させ、被覆用組成物の硬化被膜で表面が保護さ
れた樹脂板を得た。得られた該樹脂板について、前記し
た評価方法で行った評価の結果を表３に示す。

【００８９】［実施例２〜２２及び比較例１〜８］表１
に示す各種組成の被覆用組成物を実施例１と同様の方法
で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）
製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）またはポリメ
チルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、厚さ２
ｍｍ）の上に、実施例１と同様な手法で塗布、硬化させ
ることによって、硬化被膜で表面が保護された樹脂板を
得た。そして、ここで得られた各樹脂板について、実施
例１と同様の方法で行った評価の結果を表３，表４に示
した。

【００９０】［比較例７］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（以下、ＡＰＴＭＳと略す。）３．４
重量部を加えたところ、コロイダルシリカがゲル化し、
析出してしまったので、被覆用組成物とすることができ
なかった。このゲル化物にＣ６ＤＡ３０重量部、及びＴ
ＡＳ２０重量部を更に加えても、ゲル化物のままであっ
た。

【００９１】［比較例８］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、Ｃ６ＤＡ３０重量部、
及びＴＡＳ２０重量部を加えた後に、ＡＰＴＭＳ３．４
重量部を加えたが、ゲル化を生じ、被覆用組成物とする
ことができなかった。

【００９２】［実施例２３］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部
及び脱イオン水０．８重量部を加え４０℃で１時間攪拌
した。その後、Ｃ６ＤＡを３０重量部、ＴＡＳを２０重
量部加え、減圧下で揮発分をほとんど留去した。次い
で、ＡＰＴＭＳ１．７重量部を加え、４０℃で１時間攪
拌し、残留揮発分を完全に留去した。その後、ＡＰＯ
１．８重量部、及びＵＡ−１ ３．８重量部を加えて被
覆用組成物とした。

【００９３】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板に塗布し、その上からポリエステルフィル
ム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μｍ）をかぶせなが
ら、スポンジロールを用いて密圧着し、塗布層の厚みが
約８μｍになるようによくしごいた。この状態で１２０
秒間おいた後、照射幅１３ｃｍに調整された８０Ｗ／ｃ
ｍのメタルハライドランプ（平行型リフレクター付き、
オゾンレスタイプ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）
の下を、０．５ｍ／分のスピードで、ポリエステルフィ
ルム面側が照射されるように通過させた。次いで、ポリ
エステルフィルムのみを剥離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯（平行リフレクター付き、オゾンタイプ、照
射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下
を１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆用組成物の硬化
被膜で表面が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂
板について、実施例１と同様の方法で行った評価の結果
を表３，表４に示す。

【００９４】［実施例２４及び２５］表１に示す各種組
成の被覆用組成物を実施例２３と同様の方法で調製し、
ポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品名：
ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）の上に、実施例２３と同様
の手法で塗布、硬化させることによって、硬化被膜で表
面が保護された樹脂板を得た。そして、ここで得られた
各樹脂板について、実施例１と同様の方法で行った評価
結果を表４に示す。

【００９５】［実施例２６］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、ＰＴＭＳ １．７重量
部、ＶＰＴＭＳ １重量部、及び脱イオン水０．８重量
部を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｃ６ＤＡ
３０重量部、ＴＡＳ ２０重量部を加え、減圧下で揮発
分をほとんど留去した。次いで、ＡＰＴＭＳ ０．８重
量部を加え、４０℃で１時間攪拌し、残留揮発分を完全
に留去した。その後、ＡＰＯ １．８重量部、及びＵＡ
−１ ３．８重量部を加えて被覆用組成物とした。

【００９６】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板の上に実施例２３と同様な手法で塗布、硬
化させることによって、硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。得られた該樹脂板について、実施例１と同
様の方法で行った評価の結果を表４に示す。

【００９７】［実施例２７］実施例１で用いたものと同
様のコロイダルシリカ１００重量部に、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルメトキシシラン（以下、ＭＰＴＭＳ
と略す）６．２重量部、ＰＴＭＳ １０重量部、及び
０．０１規定の塩酸水溶液４重量部を加え、４０℃で２
時間攪拌した。その後、Ｃ６ＤＡ ２０重量部、ビス
（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックス
Ｍ−２１５）８０重量部、ＡＰＯ１．２重量部、メチル
フェニルグリオキシレート０．８重量部、ＵＡ−１ １
０重量部、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名：サノ
ールＬＳ７７０）０．４重量部、イソブチルアルコール
２７０重量部、酢酸ｎ−ブチル１３０重量部、３−メト
キシ−１−ブタノール４０重量部を加えてよく攪拌し、
被覆用組成物とした。

【００９８】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板に、０．３ｃｍ／秒の速度で浸漬塗布して
被膜を形成し、８０℃で１０分間放置し、該被覆用組成
物中の溶剤を蒸発させた。次いで、ポリエステルフィル
ムをかぶせずに、実施例１で用いた高圧水銀灯を用い、
該ポリカーボネート板とランプとの距離を１５ｃｍと
し、ラインスピードを１．５ｍ／分とする以外は、実施
例１と同様にして活性エネルギー線照射を行い、被覆用
組成物を硬化させることによって、硬化被膜で表面が保
護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板について、実
施例１と同様の方法で行った評価の結果を表４に示し
た。

【００９９】

【表１】

【表２】

【０１００】〈表１，表２中の略号〉 Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物 Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−７
３１Ａ） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日本
化薬（株）製、商品名：カヤラッドＲ−６８４） ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ＡＤＡ：１−アダマンチルアクリレート ＤＭＡＤＡ：３，５−ジメチル−１−アダマンチルアク
リレート ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート ＣＰＴＡＡ：シクロペンタニルアクリレート ＣＰＴＥＡ：シクロペンテニルアクリレート ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成（株）製；商品
名：アロニックスＭ−２１５） Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、日産化学工業（株）製；商
品名：ＩＰＡ−ＳＴ） Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製；商品名：スノーテックス
Ｏ） ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＴＭＭＳ：トリメチルメトキシシラン ＴＭＳ：テトラメトキシシラン ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン ＰＡＴＭＳ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン ＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、商品名：ＬＵＣＩ
ＲＩＮ−ＴＰＯ） ＢＡＰＯ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
／２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オンの重量比１／３の混合物（チバガイギー社
製、商品名：ＣＧＩ−１７００） ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ジ
ャパン（株）製、商品名：ＶＩＣＵＲＥ−５５） ＵＡ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社
製；商品名：チヌビン−ＰＳ） ＵＡ−２：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名チヌビン−３２９） ＨＬＳ−１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガイ
ギー社製、商品名：チヌビン−１２３） ＨＬＳ−２：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン（三共（株）製、商品名：サノ
ールＬＳ−７４４） ＨＬＳ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名：サ
ノールＬＳ−７７０） ＨＬＳ−４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品
名：サノールＬＳ−７６５）

【０１０１】

【表３】

【表４】

【０１０２】〈表３，表４中の略号〉 ＰＣ：ポリカーボネート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、無溶剤型、溶
剤型いずれの場合でも塗布可能な被覆用組成物であり、
これを基材に塗布硬化して形成した硬化被膜は、耐摩耗
性、耐衝撃性に優れ、外観も良好である。また、優れた
耐候性をも発現し、被覆膜のクラック等の発生防止にも
有効である。また、本発明の表面被覆成形物は、表面に
上述効果をもつ硬化被膜で覆われているので、例えば合
成樹脂成形品において従来より問題であったキズによる
審美性の低下等各種問題を解消した成形物を得ることが
できる。さらに本発明の被覆組成物より得た硬化被膜
は、耐候性に非常に優れるため、例えば車輛、飛行機な
ど運送機用の窓ガラス、ヘッドランプカバー、風防ガラ
ス、屋根材；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防音
壁；銘板、ディスプレー用面板等各種面板のように屋外
にて使用される用途に特に有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】被覆用組成物、それを用いた表面被覆成
形物、及びその製造方法

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化
水素基、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異種の水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表
す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも
１種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、
下記一般式（IV）

【化２】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０
の炭化水素基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつｎ
＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ−
２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を修
飾したシリカ微粒子、及び、（ｃ）成分として活性エネ
ルギー線重合開始剤とを含有することを特徴とする被覆
用組成物。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより、耐摩耗性並びに耐候性の優れた硬化
被膜を形成しうる被覆用組成物、及び該被覆用組成物の
硬化物で表面が被覆された成形物として、特にヘッドラ
ンプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根
材、建造物用窓ガラス、建造物用屋根材、道路用防音
壁、銘板及びディスプレー用面板などに用いられる、耐
磨耗性並びに耐候性に優れた表面被覆成形物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年透明無機ガラスの代替え品として、
良好な耐破砕性を備えた透明プラスチック材料を使用す
ることが広く行われている。

【０００３】しかしながら、透明プラスチック材料は、
無機ガラスに比べて表面が柔らかく、引っかき傷を生じ
易いといった耐摩耗性不足と耐候性不足という重大な難
点を有している。そこで、従来から透明プラスチック材
料の耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされてき
た。

【０００４】最も一般的な方法の１つに、例えば特開昭
５３−１０２９３６号公報、同５３−１０４６３８号公
報、同５４−９７６３３号公報等に記載されているよう
に、分子中に複数のアクリロイルオキシ基あるいはメタ
クリロイルオキシ基を有する化合物を主体とする硬化液
を成形品表面に塗布し、熱あるいは紫外線などの活性エ
ネルギー線照射により硬化させて、耐擦傷性の優れた被
覆を有する成形品を得る方法がある。この方法に用いる
硬化液は、比較的安価で手軽に入手できるが、得られる
硬化被膜は有機物であることから、この被覆を有する成
形品の耐摩耗性には限界があるのが現状である。

【０００５】一方、より高い表面硬度を付与する方法と
して、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、同５９−
６４６７１号公報等に記載されているように、アルコキ
シシラン化合物をプラスチック成形品表面に塗布し、熱
により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法、ある
いは、特開昭５６−１０６９６９号公報、特開平２−２
７２０４１号公報には、コロイダルシリカと硬化液とか
らなる被覆用組成物をプラスチック成形品表面に塗布し
熱により硬化させた被覆を有する成形品を得る方法など
が知られている。

【０００６】しかしながら、これらの方法で用いる被覆
用組成物には、その塗装性を良好にするため有機溶剤を
用いられているので、乾燥工程で被塗物となるプラスチ
ック成形品にクラックが発生したり、塗りむら等の塗膜
欠陥が生じ易く、得られる被覆成形品の外観にも問題が
生じやすい。また、その塗装工程で空気中に有機溶剤の
放出が避けられず、近年注目されている地球環境保護の
観点からも好ましくない。

【０００７】更に、これらの硬化液による被膜は、熱に
より硬化させるためエネルギー消費量が大きく、その硬
化に長時間を要するため、工業的に不利である。

【０００８】一方、特公昭６２−２１８１５号公報、特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、同
３−６１９０号公報、特開昭５９−２０４６６９号公
報、同６２−２５６８７４号公報、特開平２−６４１３
８号公報、同４−１８４２３号公報、同４−２１４７４
３号公報、同４−２２０４１１号公報、同５−９８１８
９号公報、同５−３０６３７４号公報、同６−２５３６
３号公報、同６−４１４６８号公報、及び同６−１５１
６９４号公報には、コロイダルシリカと、アクリル基又
はメタクリル基を有するアルコキシシランと、多官能ア
クリレートとからなる被覆用組成物が開示されている。

【０００９】これらの被覆用組成物は、無溶剤型被覆材
としても用いることが可能であり、この被覆材からは比
較的優れた表面硬度を有するプラスチック成形品を得る
ことができるが、硬化被膜中のコロイダルシリカとアル
コキシシランとの界面において加水分解を受け、硬化被
膜に、クラックや白化現象を生じ、その耐候性が十分で
はないという難点があった。これらの課題を解決するた
め、本発明者らは、特開平６−１００７９８号に示した
ように、スチリル基を有するアルコキシシランの加水分
解物で表面が修飾させたシリカ微粒子、多官能アクリレ
ート、及び活性エネルギー線重合開始剤からなる被覆用
組成物が良好な特性を有することを見いだした。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この被覆用組
成物も従来のものよりは優れた性能を有するものの、ま
だ十分とはいえず、表面硬度が高く、かつ耐候性に優れ
た硬化被膜を形成し得る無溶剤でも用いることが可能な
活性エネルギー線硬化型被覆用組成物は未だ得られてい
ないのが現状である。本発明は上述の課題を解決するた
めに鋭意検討をした結果得られたものであり、その目的
は、溶剤を用いなくても塗装可能であり、かつ表面硬度
が高く外観及び耐候性が良好で、耐磨耗性、耐擦傷性に
優れた硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被
覆用組成物にある。本発明の他の目的は、この被覆用組
成物の硬化物で表面が被覆された成形物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

【００１２】本発明者らは、シラン化合物（ｂ−１）の
加水分解物で修飾したシリカ微粒子と多官能アクリレー
ト及び／又はメタアクリレート（以下、（メタ）アクリ
レートと略す）を主成分とする従来開発されてきた被覆
用組成物から得られる硬化被膜は、かなり優れるものの
耐候性に劣るという点を改良するために、この硬化被膜
の表面硬度発現機構ならびにその耐候性に影響する要因
について鋭意検討を行った結果、本発明に至ったもので
ある。すなわち、本発明は、（ａ）成分として、分子中
に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメ
タクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−
１）、または該架橋重合性化合物（ａ−１）５０重量％
以上とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）５０重量％
とからなる混合物、（ｂ）成分として、下記一般式
（Ｉ）〜（III）

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化
水素基、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異種の水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表
す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも
１種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、
下記一般式（IV）

【化４】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一又は異種の炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０
の炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつ
ｎ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を
修飾したシリカ微粒子、及び、（ｃ）成分として活性エ
ネルギー線重合開始剤からなる被覆用組成物である。

【００１３】また、もう一つの観点は、前記（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合して前記被覆用組
成物を製造する方法において、シリカ微粒子の分散液中
にシラン化合物（ｂ−２）を添加してその加水分解物に
よりシリカ微粒子の表面を修飾し、次いで（ａ）成分を
添加してからシリカ微粒子の分散媒および水を留去し、
その後にシラン化合物（ｂ−１）を添加してその加水分
解物による更なるシリカ微粒子の表面を修飾する工程を
有することを特徴とする被覆用組成物の製造方法であ
る。更に、前記被覆用組成物の硬化物で表面が被覆され
た成形物も本発明の対象である。

【００１４】本発明者らは、前述のような従来の硬化被
膜の表面硬度発現機構および耐候性に影響する要因とし
て、（１）硬化被膜の耐候性は、シリカ微粒子の表面修
飾の程度に影響され、表面修飾が適切でなければ耐候性
の低下につながること、（２）硬化被膜の表面硬度を高
度に発現させるためには、シリカ微粒子と多官能（メ
タ）アクリレートの重合硬化物との間に何らかの結合を
有していなければならず、シラン化合物（ｂ−１）はそ
の役割を果たすものであること、（３）シリカ微粒子と
多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物の結合点が多
すぎると、硬化被膜の可撓性を阻害する要因となり、そ
の耐候性評価における高温／低温の熱サイクルテスト及
び吸水／乾燥の吸水サイクルテスト時に硬化被膜が成形
物の膨張、収縮挙動についてゆけず、硬化被膜にクラッ
ク等の欠陥が現れることが判明した。

【００１５】そこでこの知見に基づき、硬化被膜の表面
硬度と耐候性とが両立して発現する被覆用組成物を得る
ために、さらに検討を重ねた結果、シリカ微粒子表面を
修飾するために用いるシラン化合物として、シリカ微粒
子と多官能（メタ）アクリレートの重合硬化物との間に
結合を生起させるシラン化合物（ｂ−１）と、両者間に
結合を生起させないシラン化合物（ｂ−２）とを併用す
ることにより、上記の性能が発現され得ることを明らか
とした。

【００１６】すなわち、シラン化合物（ｂ−１）は主に
塗膜の表面硬度の向上に働き、またシラン化合物（ｂ−
２）はシリカ微粒子の表面修飾に働いて、硬化被膜に可
撓性を付与するので、両者で修飾したシリカ微粒子を含
む被覆用組成物を用いることにより、高い表面硬度及び
良好な耐候性を発現した硬化被膜が得られることを見い
だした。

【００１７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の被覆用組成物における（ａ）成分は、分子中に少
なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタク
リロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ
基と略す）を有する架橋重合性化合物（ａ−１）であ
る。本発明で用いる架橋重合性化合物（ａ−１）は、
（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分である残基が
炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエー
テル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結
合、ウレタン結合等を含んでいてもよい。

【００１８】この架橋重合性化合物（ａ−１）として、
例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそ
れらの誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸
またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物が
挙げられる。

【００１９】この多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が
約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−
ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（すなわち
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−
エチルヘキシル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’
−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン
（即ち１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタ
グリセロール（即ち、１，１，１−トリメチロールエタ
ン）、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアルコー
ル；その他、ペンタエリスリトール（即ち２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、
ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

【００２０】多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トとして得られる架橋重合性化合物（ａ−１）の具体例
として、下記一般式（Ｖ）

【化５】 （式中、ｑは０〜４の整数を、分子中に４個以上存在す
るＸ¹はそのうちの２個以上が（メタ）アクリロイルオ
キシ基を、その残りのＸ¹は各々独立に水素原子、水酸
基、アミノ基、アルキル基または置換アルキル基を示
す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２１】この一般式（Ｖ）で表される化合物として
は、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２２】また、上記一般式（Ｖ）の化合物以外の多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例
えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２３】架橋重合性化合物（ａ−１）として多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得
られるエステル化合物を用いる場合、特に好ましいエス
テル化合物は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールアクリレート、ジペンタグリセロールペン
タアクリレート等である。

【００２４】また、架橋重合性化合物（ａ−１）として
用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）ア
クリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル
化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシル
基と、多価カルボン酸および（メタ）アクリル酸又はそ
の誘導体の両者のカルボキシル基とが最終的には当量と
なるような混合物を反応させることによって得られる。

【００２５】このエステル化合物のうち好ましいもの
は、多価アルコールとして、２価のアルコール、３価の
アルコール、または２価のアルコールと３価のアルコー
ルとの混合物を用い、多価カルボン酸として、２価カル
ボン酸を用いて得られたエステル化物が挙げられる。３
価のアルコールと２価のアルコールとの混合物を用いる
場合は、３価のアルコールと２価のアルコールとのモル
比は任意に選べる。

【００２６】また、２価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸又はその誘導体とを併用する場合のモル比は、（メ
タ）アクリル酸又はその誘導体のカルボキシル基１モル
に対して２価カルボン酸のカルボキシル基が２モル以下
の範囲内とすることが好ましい。２価カルボン酸が上記
範囲より過剰にある場合には、生成するエステルの粘度
が高くなり過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。

【００２７】上述のエステル化合物の合成に用いる２価
カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；その他チオグリコール類、チオジバレリン酸、ジ
グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、お
よびこれらの塩化物、無水物、並びにエステル等を挙げ
ることができる。

【００２８】架橋重合性化合物（ａ−１）として用いる
上述のエステル化合物の具体例としては、マロン酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ト
リメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク
酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペン
タエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／
トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、ア
ジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グ
ルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アク
リル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）
アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／
（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メ
タ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン
／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロ
パン／（メタ）アクリル酸、フタル酸／グリセリン／
（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール
／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエ
タン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロー
ルプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタ
エリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸等の組み合
わせによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）
アクリレートである。

【００２９】更に、架橋重合性化合物（ａ−１）とし
て、例えば下記一般式（VI）で示されるトリレントリイ
ソシアネート

【化６】 （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキレン基を示
す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネートまたはトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネートと、活性水素を有するア
クリル系単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等と
を、イソシアネート基１モル当たりアクリル系単量体１
モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メ
タ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
トが挙げられる。

【００３０】本発明の被覆用組成物における（ａ）成分
は、架橋重合性化合物（ａ−１）を主成分（５０重量％
以上）とこれと共重合可能な化合物（ａ−２）を配合し
た混合物であってもよい。

【００３１】この共重合可能な化合物（ａ−２）として
は、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物等が用いられる。

【００３２】具体的には、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマ
ンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−１−
アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３３】また、下記一般式（VII）または（VIII）

【化７】 （式中、ｒは１〜１０を示し、Ｘ²は（メタ）アクリロ
イルオキシ基を示し、Ｒ^{1 1}はアルキル基、置換アルキル
基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基または置
換ベンジル基を示す。）で表されるモノ（メタ）アクリ
レート等も挙げられる。

【００３４】この一般式（VII）及び一般式（VIII）で
表されるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばメ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００３５】更に、共重合可能な化合物（ａ−２）とし
て、例えばβ−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、およ
び公知の各種エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等も挙げられる。

【００３６】この化合物（ａ−２）は、本発明で得られ
る硬化被膜の用途に応じて選ばれるが、表面硬度の高い
被膜を望む場合には、化合物（ａ−２）の重合体のガラ
ス転移温度の高いものが好適に用いられる。

【００３７】具体的な化合物としては、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマン
チル（メタ）クリレート、３，５−ジメチル−１−アダ
マンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００３８】これらの化合物（ａ−２）を用いる場合に
は、（ａ）成分中に５０重量％以下の割合で含有される
ことが必要であり、３０重量％以下であることが好まし
い。この範囲外の割合で（ａ）成分中に化合物（ａ−
２）を含有させると、本発明で得られる硬化被膜の表面
硬度が低下してしまう。

【００３９】本発明の被覆用組成物における（ｂ）成分
は、一般式（Ｉ）〜（III）で表されるシラン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−
１）と、一般式（IV）で表されるシラン化合物から選ば
れる少なくとも１種以上のシラン化合物（ｂ−２）との
混合物の加水分解物で表面が修飾されたシリカ微粒子で
ある。

【００４０】ここでいう「加水分解物で表面が修飾され
た」とは、シリカ微粒子の表面の一部または全部にシラ
ン化合物の加水分解物が保持された状態にあり、シリカ
微粒子の表面特性が改質されていることを意味する。な
お、シラン化合物の加水分解物の縮合反応が進んだもの
が同時に保持されているシリカ微粒子もこれに含まれ
る。

【００４１】本発明におけるシリカ微粒子の表面修飾
は、代表的には、シリカ微粒子存在下にシラン化合物の
加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめるこ
とにより容易に行うことができる。

【００４２】シリカ微粒子としては特に限定されるもの
ではないが、シリカ微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１μｍ
の範囲であるものが好ましく、さらに好ましくは平均粒
径が５〜２００ｎｍの範囲である。シリカ微粒子を含む
被覆材より形成した被膜に透明性が要求される場合に
は、平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ微粒子を用いる
ことが好ましい。

【００４３】シリカ微粒子としては、例えばコロイダル
シリカが使用できる。コロイダルシリカを用いる場合、
その分散媒は特に限定されないが、通常、水；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド、トルエン、キシレン等が使用される。特に
好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類、トル
エン、及び水である。

【００４４】本発明で用いる一般式（Ｉ）〜（III）で
表されるシラン化合物（ｂ−１）は、シリカ微粒子と
（ａ）成分との間に活性エネルギー線の照射により結合
を生起させ、シリカ微粒子による硬化被膜の表面硬度の
発現に寄与する成分である。

【００４５】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えばｐ−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、（すなわちｐ−トリメトキシシリルスチレ
ン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメ
チルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキ
シシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシ
ラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００４６】一般式（II）で示されるシラン化合物（ｂ
−１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメト
キシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。

【００４７】一般式（III）で示されるシラン化合物
（ｂ−１）としては、具体例として、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。

【００４８】これら一般式（Ｉ）〜（III）で示される
シラン化合物（ｂ−１）は、単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いられる。

【００４９】但し、一般式（III）で示されるシラン化
合物（ｂ−１）のうち、例えば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等のシラン化合物のみを用いて本発明の無溶剤型
被覆用組成物を製造した場合、系がゲル化してしまうた
め、得られた被覆用組成物は塗布不能となってしまうた
め、好ましくない。しかしながら、後述するシラン化合
物（ｂ−２）を該シラン化合物と併用したときのみ、系
のゲル化を生じることなく被覆用組成物とすることがで
きる。

【００５０】一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ
−２）は、シリカ微粒子の表面修飾に寄与するが、シリ
カ微粒子と（ａ）成分との間の結合能を有さないため、
硬化被膜の可撓性向上、ひいては良好な耐候性を発現す
る成分となっている。

【００５１】一般式（IV）で表されるシラン化合物（ｂ
−２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン等、及びこれらの混合物が挙げら
れる。

【００５２】本発明におけるシラン化合物（ｂ−１）と
シラン化合物（ｂ−２）との使用モル比は、５：９５〜
９５：５の範囲にあり、好ましくは１０：９０〜９０：
１０の範囲であり、１０：９０〜６０：４０の範囲であ
ることが特に好ましい。

【００５３】シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物
（ｂ−２）の使用モル比が、前記の範囲外にて修飾した
シリカ微粒子を含む被覆用組成物を用いた場合には、硬
化被膜の表面硬度低下や、耐候性の悪化を生じてしま
う。

【００５４】シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用
いる場合は、シラン化合物をコロイダルシリカの分散液
中に混合して、この系中の水または新たに加える水によ
り加水分解すれば、この加水分解物で表面が修飾された
シリカ微粒子（ｂ）を得ることができる。

【００５５】前記シラン化合物の加水分解反応を行う際
には、触媒として無機酸または有機酸を使用することが
できる。無機酸としては、例えば塩酸、弗化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸
等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００５６】また、反応を温和に、かつ均一に行うため
に溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、反
応物であるシランアルコキシドと水、触媒を相容させ得
るものが好ましい。

【００５７】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、メチルイソブチルケトン類のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。

【００５８】また、これらの溶媒として、前述したコロ
イダルシリカの分散媒をそのまま用いてもよいし、新た
に必要量加えてもよい。新たに加える場合にも、前述し
た溶媒が使用できる。

【００５９】溶媒の使用量は、反応物を均一に溶解でき
る量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄に
なりすぎると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃
程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行うのが
好ましく、さらに好ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温
度で１〜１０時間程度の条件下で行うのがよい。

【００６０】（ｂ）成分のシリカ微粒子とシラン化合物
との配合比は、特に制限されないが、シリカ微粒子（コ
ロイダルシリカの場合にはその固形分）１００重量部に
対し、シラン化合物（ｂ−１）とシラン化合物（ｂ−
２）の混合物を５〜２００重量部の範囲とすることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲で
ある。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比も制限
されないが、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成
分を１〜２００重量部の範囲とすることが好ましく、特
に好ましくは５〜６０重量部の範囲である。

【００６１】本発明の被覆用組成物において、その硬化
に使用される活性エネルギー線としては、例えばβ線、
γ線、Ｘ線、加速電子線等の放射線及び紫外線等が挙げ
られ、本発明の被覆用組成物中に重合反応を生起させ得
るため、活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）を添加する
必要がある。

【００６２】（ｃ）成分について具体的に例示すると、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパノン−１、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、メチルフェニルグリオキ
シレート等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等
の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド化合物；２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベ
ンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイ
ド化合物等が挙げられる。中でも、２，４−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシド及びメチルフェニルグリオキシレ
ートが好ましい。

【００６３】これらの活性エネルギー線重合開始剤は、
単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて用いても
よい。活性エネルギー線重合開始剤（ｃ）の配合量は、
（ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部
が好ましい。

【００６４】本発明の被覆用組成物は、基本的には有機
溶剤を含有しないものとして提供されるが、所望により
有機溶剤を添加して使用することができる。この有機溶
剤としては、（ａ）成分及び（ｃ）成分と均一混合が可
能であり、かつ（ｂ）成分を均一分散可能なものを使用
できる。

【００６５】特に、常圧での沸点が５０℃以上２００℃
以下であり、かつ常温（２５℃）での粘度が１０センチ
ボイズ以下のものが適当である。有機溶媒の沸点が上記
範囲外の場合、塗布液が乾固してしまったり、塗布後の
乾燥ができなくなるなどの不都合が生じる場合があり、
また、粘度が上記範囲外である場合には塗装性が低下し
やすい。

【００６６】有機溶剤としては、例えば、エタノール、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコー
ル、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド類等が挙
げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００６７】さらに、本発明の被覆用組成物において
は、硬化被膜の劣化防止及び基材の保護の目的で、紫外
線吸収剤（ｄ）を含むことが好ましい。紫外線吸収剤
（ｄ）としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、及
びトリアジン系のものが用いられるが、本発明の被覆用
組成物においては、ベンゾトリアゾール系のものが好ま
しく用いられる。

【００６８】具体的な化合物としては、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−オクトキシカルボニルエチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−ポリエチレングリコキシカルボニルエチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら
紫外線吸収剤（ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００６９】また、本発明の被覆材組成物においては、
さらに光安定剤（ｅ）を含有することができるが、中で
もヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。光
安定剤（ｅ）の具体的な化合物としては、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オク
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−
３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジ
オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンなどが挙げられる。

【００７０】このうち最も好ましい化合物は、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−
オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートである。

【００７１】これらの光安定剤（ｅ）の種類によって
は、一般に知られているように、被覆用組成物中で沈殿
が生じたり、系のゲル化を生じさせ、塗布することが不
可能となるので注意が必要であるが、これは成分
（ａ）、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）の組成の選択
や溶剤の添加により回避することができる。具体的に
は、本発明の被覆用組成物のうち無溶剤型のものにおい
ては、成分（ｂ−１）として前述した一般式（Ｉ）及び
（II）で表されるシラン化合物を用いた場合、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケートやビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート等、下記一般式（IX）で表
されるヒンダードアミン系光安定剤を用いると被覆用組
成物のゲル化が生じるので好ましくない。

【００７２】

【化８】 （但し、式中Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１２の炭
化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁴は炭
素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）

【００７３】本発明の被覆用組成物は、（ａ−１）成分
と（ａ−２）成分からなる（ａ）成分、（ｂ−１）成分
と（ｂ−２）成分とからなる（ｂ）成分の組成の選択や
溶剤の添加により前記課題を解決するにいたった。

【００７４】すなわち、本発明の被覆用組成物のうち、
無溶剤型のものにおいては、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンやビス（１−
オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケートなど、下記一般式（Ｘ）又は（XI）

【化９】 （但し、式中、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
化水素基、Ｒ¹⁶は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ¹⁷は炭
素−炭素二重結合を含んでいても良い炭素数１〜１２の
炭化水素基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ¹⁹
は炭素数４〜１２の二価の炭化水素基を表す。）で表さ
れるヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好まし
い。

【００７５】しかしながら、本発明における無溶剤型の
被覆用組成物において、成分（ｂ−１）として前述した
一般式（III）で表されるシラン化合物を用いた場合に
は、上述したすべてのヒンダードアミン系光安定剤につ
いて、系のゲル化を生じることなく使用できることを見
いだした。さらに、またこれらヒンダードアミン系光安
定剤は、本発明の被覆用組成物の硬化被膜の耐候性を向
上させることも見いだした。

【００７６】また、本発明の被覆用組成物においては、
必要に応じて、表面平滑剤、界面活性剤、貯蔵安定剤な
どの各種添加剤を適宜添加して使用してもよい。

【００７７】本発明の被覆用組成物を得る方法は、特に
限定されるものではないが、例えばコロイダルシリカの
分散液にシラン化合物よりなる（ｂ）成分及び必要なら
ば水や触媒を混合し、前述した反応条件で反応させ、こ
の反応後の液中に（ａ）成分を混合する。次いでコロイ
ダルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応
で生成した揮発分を除去し、その後（ｃ）成分および必
要ならば他の添加剤を加える方法が特に好ましい。

【００７８】また、シラン化合物（ｂ−１）として、特
に一般式（III）で示されるシラン化合物を用いる場合
には、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合は以下の方法によ
るのが好ましい。

【００７９】すなわち、シリカ微粒子の分散液中に、ま
ず一般式（IV）で示されるシラン化合物（ｂ−２）を添
加して加水分解反応をさせてその加水分解物による表面
修飾を行い、シリカ微粒子の表面状態を変化させる。次
いで、この反応系に（ａ）成分を添加してから、シリカ
微粒子の分散媒および水などの揮発分の大部分を留去し
て、シリカ微粒子の分散媒を（ａ）成分へ置換する。そ
の後に、一般式（III）で示されるシラン化合物（ｂ−
１）を添加して加水分解反応をさせて、その加水分解物
による更なるシリカ微粒子の表面修飾を行う。一般式
（III）で示されるシラン化合物（ｂ−１）をアルコー
ル等の揮発性分散媒を餅多シリカ微粒子の分散液中に添
加するとシリカ微粒子が析出し、ゲル化しやすい。

【００８０】このような二段階表面修飾法を採用するこ
とにより、このような二段階修飾法を採用することによ
り、一般式（III）のシラン化合物を用いた本発明の被
覆用組成物をゲル化が全くない状態で製造することが可
能となる。

【００８１】本発明の被覆用組成物を各種成形物の表面
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラ
ー法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコー
ト法、ディッピング法等が挙げられる。

【００８２】また、本発明の被覆用組成物の成形品表面
に対する塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜３０μ
ｍになるように塗布するのが適当である。膜厚が１μｍ
未満の場合は耐摩耗性に劣り、該膜厚が３０μｍを越え
る場合には硬化被膜にクラックが入りやすい傾向にあ
る。

【００８３】本発明の被覆用組成物を塗布する成形物と
しては、表面の耐摩耗性等の向上が求められる公知の各
種成形物でよい。

【００８４】一般的には、合成樹脂成形物として、例え
ばポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートを
主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂、ポリアクリルジグリコールカーボ
ネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。

【００８５】さらに本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など運送機用の窓ガラス、風防ガラス、屋根材、ヘッド
ランプカバー；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面版のように屋外にて使用
される用途に特に有用である。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。

【００８７】また、実施例中の各種物性の測定および評
価は、以下に示す方法で行った。 １）耐擦傷性 ０００番スチールウールを２５φ円形パッドに装着し、
往復式摩耗試験台上に保持された試料表面に該パッドを
置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復擦傷した。そ
の後、擦傷させた試料を洗浄し、ヘーズメーターで曇価
を測定した。耐スチールウール擦傷性（％）は、（擦傷
後曇価）−（擦傷前曇価）で示した。 ２）耐摩耗性 テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪と５０
０ｇの重量のおもりを組み合わせ、１００回転させたと
きの曇価をヘーズメーターで測定した。なお、曇価の測
定は摩耗サイクルの軌道の回り４か所で行い、平均値を
算出した。テーバー摩耗性（％）は、（テーバー試験後
曇価）−（テーバー試験前曇価）で示した。 ３）硬化被膜の密着性 サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔に、縦・横１１本
ずつ切り目を入れて、１００個のゴバン目をつくり、市
販セロハンテープをよく密着させた後、９０℃手前方向
に急激にはがした時、硬化被膜が成形物から剥離せずに
残存したときのます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示し
た。 ４）外観 硬化被膜を形成した成形物の外観について、帯色、ブ
ツ、クラック、くもり等の欠陥を目視にて判定し、次の
ように評価した。 ○：特に目だった欠陥なし。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはブツ、ク
ラック、くもり等の発生が見られる。 ５）耐候性 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用いてブラックパネル温度
６３℃で降雨１２分−乾燥４８分のサイクルで１０００
および２０００時間暴露後、硬化被膜を形成した成形物
の外観及び密着性を評価した。 ◎：特に目立った欠陥なし。 ○：若干の汚れの付着が見られるが、ほとんど問題な
し。 △：密着性が低下。 ×：△ＹＩ値として４．０以上の黄帯色またはクラッ
ク、くもりなどの発生が見られる。 （耐候性の良好な順は、◎＞○＞△＞×で表す。）

【００８８】［実施例１］ （被覆用組成物の調製）イソプロピルアルコール分散型
コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、日産化学工
業（株）製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）３５重量部に、ｐ
−ビニルフェニルトリメトキシシラン（以下、ＶＰＴＭ
Ｓと略す）２．０重量部、フェニルトリメトキシシラン
（以下、ＰＴＭＳと略す）１．７重量部、０．０１規定
の塩酸水溶液１重量部を加え、４０℃で１時間攪拌し
た。その後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（以下、Ｃ６ＤＡと略す）３０重量部、及びトリメチロ
ールエタン／アクリル酸／コハク酸（２／４／１）の縮
合物（以下、ＴＡＳと略す）２０重量部を加え、減圧下
で揮発分をすべて留去した。次いで、これに活性エネル
ギー線重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（以下ＡＰＯと
略す）１．８重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルベンゾトリア
ゾール（チバガイギー社製、商品名：チヌビンＰＳ；以
下ＵＡ−１と略す）３．８重量部を加えて溶解させ、被
覆用組成物を得た。

【００８９】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、ギヤオーブンで５０℃に加温
したポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品
名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）に塗布し、その上から
ポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μ
ｍ）をかぶせながら、スポンジロールを用いて密圧着
し、塗布層の厚みが約８μｍになるようによくしごい
た。この状態で５０秒間おいた後、照射幅１３ｃｍに調
整された１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（平行
型リフレクター付き、オゾンレスタイプ、被写体とラン
プとの距離３０ｃｍ）の下を、２ｍ／分のスピードで、
ポリエステルフィルム面側が照射されるように通過させ
た。次いで、ポリエステルフィルムのみを剥離し、更に
１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（平行リフレクター付き、
オゾンタイプ、照射幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距
離３０ｃｍ）の下を１ｍ／分のスピードで通過させ、被
覆用組成物の硬化被膜で表面が保護された樹脂板を得
た。得られた該樹脂板について、前記した評価方法で行
った評価結果を表２に示す。

【００９０】［実施例２〜２２及び比較例１〜６］表１
に示す各種組成の被覆用組成物を実施例１と同様の方法
で調製し、ポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）
製、商品名：ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）またはポリメ
チルメタクリレート板（三菱レイヨン（株）製、厚さ２
ｍｍ）の上に、実施例１と同様な手法で塗布、硬化させ
ることによって、硬化被膜で表面が保護された樹脂板を
得た。そして、ここで得られた各樹脂板について、実施
例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示す。

【００９１】［比較例７］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（以下、ＡＰＴＭＳと略す。）３．４
重量部を加えたところ、コロイダルシリカがゲル化を起
こして析出してしまったため、被覆用組成物とすること
ができなかった。そこで、これにＣ６ＤＡ３０重量部、
及びＴＡＳ２０重量部を加えてみたが、同様であり、被
覆用組成物とすることはできなかった。

【００９２】［比較例８］ （被覆用組成物の調製）実施例で用いたものと同様のコ
ロイダルシリカ３５重量部に、Ｃ６ＤＡ３０重量部、及
びＴＡＳ２０重量部を加えた後に、ＡＰＴＭＳ３．４重
量部を加えたが、ゲル化を生じ、被覆用組成物とするこ
とができなかった。

【００９３】［実施例２３］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、ＰＴＭＳ１．７重量部
及び脱イオン水０．８重量部を加え４０℃で１時間攪拌
した。その後、Ｃ６ＤＡを３０重量部、ＴＡＳを２０重
量部加え、減圧下で揮発分をほとんど留去した。次い
で、ＡＰＴＭＳ１．７重量部を加え、４０℃で１時間攪
拌し、残留揮発分を完全に留去した。その後、ＡＰＯ
１．８重量部、及びＵＡ−１３．８重量部を加えて被覆
用組成物とした。

【００９４】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板に塗布し、その上からポリエステルフィル
ム（ダイヤホイル社製、厚さ５０μｍ）をかぶせなが
ら、スポンジロールを用いて密圧着し、塗布層の厚みが
８μｍになるようによくしごいた。この状態で１２０秒
間おいた後、照射幅１３ｃｍに調整された８０Ｗ／ｃｍ
のメタルハライドランプ（平行型リフレクター付き、オ
ゾンレスタイプ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の
下を、０．５ｍ／分のスピードで、ポリエステルフィル
ム面側が照射されるように通過させた。次いで、ポリエ
ステルフィルムのみを剥離し、更に１２０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯（平行リフレクター付き、オゾンタイプ、照射
幅１３ｃｍ、被写体とランプとの距離３０ｃｍ）の下を
１ｍ／分のスピードで通過させ、被覆用組成物の硬化被
膜で表面が保護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板
について、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表
２に示す。

【００９５】［実施例２４及び２５］表１に示す各種組
成の被覆用組成物を実施例２３と同様の方法で調製し、
ポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、商品名：
ダイヤライト、厚さ２ｍｍ）の上に、実施例２３と同様
の手法で塗布、硬化させることによって、硬化被膜で表
面が保護された樹脂板を得た。そして、ここで得られた
各樹脂板について、実施例１と同様の方法で行った評価
結果を表２に示す。

【００９６】［実施例２６］ （被覆用組成物の調製）実施例１で用いたものと同様の
コロイダルシリカ３５重量部に、ＰＴＭＳ１．７重量
部、ＶＰＴＭＳ１重量部、及び脱イオン水０．８重量部
を加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｃ６ＤＡ
３０重量部、ＴＡＳ ２０重量部を加え、減圧下で揮発
分をほとんど留去した。次いで、ＡＰＴＭＳ ０．８重
量部を加え、４０℃で１時間攪拌し、残留揮発分を完全
に留去した。その後、ＡＰＯ １．８重量部、及びＵＡ
−１ ３．８重量部を加えて被覆用組成物とした。

【００９７】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板の上に実施例２３と同様な方法で塗布、硬
化させることによって、硬化被膜で表面が保護された樹
脂板を得た。得られた該樹脂板について、実施例１と同
様の方法で行った評価結果を表２に示す。

【００９８】［実施例２７］実施例１で用いたものと同
様のコロイダルシリカ１００重量部に、ＶＰＴＭＳ５．
６重量部、ＰＴＭＳ １０重量部、及び０．０１規定の
塩酸水溶液４重量部を加え、４０℃で２時間攪拌した。
その後、Ｃ６ＤＡ ２０重量部、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜
合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２１５）８０
重量部、ＡＰＯ１．２重量部、メチルフェニルグリオキ
シレート０．８重量部、ＵＡ−１を１０重量部、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７
０）０．４重量部、イソブチルアルコール２７０重量
部、酢酸ｎ−ブチル１３０重量部、３−メトキシ−１−
ブタノール４０重量部を加えてよく攪拌し、被覆用組成
物とした。

【００９９】（表面被覆成形物の作成）このようにして
得られた被覆用組成物を、実施例１と同じ条件のポリカ
ーボネート板に、０．３ｃｍ／秒の速度で浸漬塗布して
被膜を形成し、８０℃で１０分間放置し、該被覆用組成
物中の溶剤を蒸発させた。次いで、ポリエステルフィル
ムをかぶせずに、実施例１で用いた高圧水銀灯を用い、
該ポリカーボネート板とランプとの距離を１５ｃｍと
し、ラインスピードを１．５ｍ／分とする以外は、実施
例１と同様にして活性エネルギー線照射を行い、被覆用
組成物を硬化させることによって、硬化被膜で表面が保
護された樹脂板を得た。得られた該樹脂板について、実
施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】〈表１中の略号〉 Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＡＳ：トリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸
（モル比２／４／１）の縮合物 Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡ−７
３１Ａ） ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日本
化薬（株）製、商品名：カヤラッドＲ−６８４） ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート ＡＤＡ：１−アダマンチルアクリレート ＤＭＡＤＡ：３，５−ジメチル−１−アダマンチルアク
リレート ＴＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート ＣＰＴＡＡ：シクロペンタニルアクリレート ＣＰＴＥＡ：シクロペンテニルアクリレート ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート Ｍ−２１５：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（東亜合成（株）製；商品
名：アロニックスＭ−２１５） Ｓ−１：イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリ
カ（シリカ含量３０重量％、日産化学工業（株）製；商
品名：ＩＰＡ−ＳＴ） Ｓ−２：水分散型コロイダルシリカ（シリカ含量２０重
量％、日産化学工業（株）製；商品名：スノーテックス
Ｏ） ＶＰＴＭＳ：ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン ＴＭＭＳ：トリメチルメトキシシラン ＴＭＳ：テトラメトキシシラン ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン ＰＡＴＭＳ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン ＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製、商品名：ＬＵＣＩ
ＲＩＮ−ＴＰＯ） ＢＡＰＯ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
／２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オンの重量比１／３の混合物（チバガイギー社
製、商品名：ＣＧＩ−１７００） ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート（アクゾ・ジ
ャパン（株）製、商品名：ＶＩＣＵＲＥ−５５） ＵＡ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社
製；商品名：チヌビン−ＰＳ） ＵＡ−２：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社製、商品名チヌビン−３２９） ＨＡＬＳ−１：ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバガ
イギー社製、商品名：チヌビン−１２３） ＨＡＬＳ−２：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン（三共（株）製、商品名：サ
ノールＬＳ−７４４） ＨＡＬＳ−３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品名：
サノールＬＳ−７７０） ＨＡＬＳ−４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製、商品
名：サノールＬＳ−７６５）

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】〈表２中の略号〉 ＰＣ：ポリカーボネート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【発明の効果】本発明の被覆用組成物は、無溶剤型、溶
剤型いずれの場合でも塗布可能な被覆用組成物であり、
これを基材に塗布硬化して形成した硬化被膜は、耐摩耗
性、耐衝撃性に優れ、外観も良好である。また、優れた
耐候性をも発現し、硬化被膜のクラック等の発生防止に
も有効である。また、本発明の表面被覆成形物は、表面
に上述効果をもつ硬化被膜で覆われているので、例えば
合成樹脂成形品において従来より問題であったキズによ
る審美性の低下等各種問題を解消した成形物を得ること
ができる。さらに、本発明の被覆組成物より得た硬化被
膜は、耐候性に非常に優れるため、例えば車両、飛行機
など輸送機用の窓ガラス、ヘッドランプカバー、風防ガ
ラス、屋根材；建造物用の窓ガラス、屋根材；道路の防
音壁；銘板、ディスプレー用面板等各種面板のように屋
外にて使用される用途に特に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）成分として、分子中に少なくとも２
   個のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオ
   キシ基を有する架橋重合性化合物（ａ−１）、または該
   架橋重合性化合物（ａ−１）を５０重量％以上とこれと
   共重合可能な化合物（ａ−２）５０重量％以下とからな
   る混合物、（ｂ）成分として下記一般式（Ｉ）〜（IV） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
   〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
   １０の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化
   水素基、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異種の水素原子また
   は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数を表
   す。）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも
   １種以上のシラン化合物（ｂ−１）５〜９５モル部と、
   下記一般式（Ｖ） 【化２】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０
   の炭化水素基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０の
   炭化水素基、ｎおよびｐは０〜３の整数であり、かつｎ
   ＋ｐは０〜３である。）で表されるシラン化合物（ｂ−
   ２）９５〜５モル部との混合物の加水分解物で表面を修
   飾したシリカ微粒子、及び（ｃ）成分として活性エネル
   ギー線重合開始剤、とを含有することを特徴とする被覆
   用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の被覆用組成物の硬化物で表
   面が被覆された成形物。
3. 【請求項３】請求項１記載の被覆組成物を製造する方法
   において、シリカ微粒子（ｂ）の分散液中にシラン化合
   物（ｂ−２）を添加してその加水分解物によりシリカ微
   粒子（ｂ）の表面を修飾し、次いで、（ａ）成分を添加
   してからシリカ微粒子（ｂ）の分散媒および水を留去
   し、その後にシラン化合物（ｂ−１）を添加してその加
   水分解物によりシリカ微粒子の表面を修飾する工程を有
   することを特徴とする被覆用組成物の製造方法。