JPH0725875B2 - フルオロポリエ−テルの製造方法 - Google Patents
フルオロポリエ−テルの製造方法Info
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- JPH0725875B2 JPH0725875B2 JP2345087A JP2345087A JPH0725875B2 JP H0725875 B2 JPH0725875 B2 JP H0725875B2 JP 2345087 A JP2345087 A JP 2345087A JP 2345087 A JP2345087 A JP 2345087A JP H0725875 B2 JPH0725875 B2 JP H0725875B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオロアルキレンオキサイドを重合して高
重合度のフルオロポリエーテルを得る方法に関する。
重合度のフルオロポリエーテルを得る方法に関する。
フルオロアルキレンオキサイドを重合することによって
得られるフロオロポリエーテルは、優れた耐熱性及び耐
薬品性を有しており、しかも鉱物油よりも潤滑性に優れ
ていることから、ふっ素系潤滑油として使用されてい
る。このようなふっ素系潤滑油はは、真空ポンプ等の低
圧雰囲気下で使用されることもあって、高沸点であるこ
とた望まれ、高重合度のフロオロポリエーテルであるこ
とが好ましい。
得られるフロオロポリエーテルは、優れた耐熱性及び耐
薬品性を有しており、しかも鉱物油よりも潤滑性に優れ
ていることから、ふっ素系潤滑油として使用されてい
る。このようなふっ素系潤滑油はは、真空ポンプ等の低
圧雰囲気下で使用されることもあって、高沸点であるこ
とた望まれ、高重合度のフロオロポリエーテルであるこ
とが好ましい。
そこで、高重合度のフルオロポリエーテルを得る方法が
研究されている。例えば、ジャーナル・オブ・フルオリ
ン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）2
5巻（1984年）第241〜253頁には、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合をフッ化カリウムを触媒として
行なったことが記されている。そして、得られた重合体
の組成は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの２量
体３％、３量体10％、４量体27％、５量体30％、６量体
９％であることが示されている。このように、上記の方
法によれば、せいぜい６量体程度の重合体しか得られ
ず、より高重合度のフルオロポリエーテルを得ることは
できなかった。
研究されている。例えば、ジャーナル・オブ・フルオリ
ン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）2
5巻（1984年）第241〜253頁には、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合をフッ化カリウムを触媒として
行なったことが記されている。そして、得られた重合体
の組成は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの２量
体３％、３量体10％、４量体27％、５量体30％、６量体
９％であることが示されている。このように、上記の方
法によれば、せいぜい６量体程度の重合体しか得られ
ず、より高重合度のフルオロポリエーテルを得ることは
できなかった。
また、ジャーナル オブ マクロモレキュラーサイエン
ス ケミストリー（J.Macromolecular Science−Chemis
try）A8巻（1974年）第499〜520頁には、ヘキサフルオ
ロプロプレンオキサイドの３量体のセシウムアルコラー
ト を触媒として用いてヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドの重合を行なうことが示されているが、この方法も工
程が複雑であり期待される程の高重合体が得られないと
いう問題点があった。
ス ケミストリー（J.Macromolecular Science−Chemis
try）A8巻（1974年）第499〜520頁には、ヘキサフルオ
ロプロプレンオキサイドの３量体のセシウムアルコラー
ト を触媒として用いてヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドの重合を行なうことが示されているが、この方法も工
程が複雑であり期待される程の高重合体が得られないと
いう問題点があった。
本発明者は、高重合度のフルオロポリエーテルの合成に
ついて鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属フッ化物の
ようなアニオン重合触媒に加えてフルオロケトン化合物
の存在下にフルオロアルキレンオキサイドを重合するこ
とによって、上記の目的が達成されることを見い出し、
本発明の完成させるに至った。
ついて鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属フッ化物の
ようなアニオン重合触媒に加えてフルオロケトン化合物
の存在下にフルオロアルキレンオキサイドを重合するこ
とによって、上記の目的が達成されることを見い出し、
本発明の完成させるに至った。
即ち、本発明は、フルオロアルキレンオキサイドをアニ
オン重合触媒及びフルオロケトン化合物の存在下に重合
することを特徴とするフルオロポリエーテルの製造方法
である。
オン重合触媒及びフルオロケトン化合物の存在下に重合
することを特徴とするフルオロポリエーテルの製造方法
である。
本発明に於いて使用されるフルオロアルキレンオキサイ
ドとしては、公知の化合物が何ら制限なく採用される。
一般に本発明に於いて好適に使用されるフルオロアルキ
レンオキサイドは、炭素数が２〜５の化合物である。具
体的にはテトラフルオロエチレンオキサイド、ヘキサフ
ルオロプロピレンオキサイド、2.2.3,3−テトラフルオ
ロオキセタン、パーフルオロイソブチレンオキサイド等
のパーフルオロアルキレンオキサイドが好適に使用され
る。
ドとしては、公知の化合物が何ら制限なく採用される。
一般に本発明に於いて好適に使用されるフルオロアルキ
レンオキサイドは、炭素数が２〜５の化合物である。具
体的にはテトラフルオロエチレンオキサイド、ヘキサフ
ルオロプロピレンオキサイド、2.2.3,3−テトラフルオ
ロオキセタン、パーフルオロイソブチレンオキサイド等
のパーフルオロアルキレンオキサイドが好適に使用され
る。
本発明に於いて使用されるアニオン重合触媒は、一般の
アニオン重合で用いられる公知の触媒が何ら制限されず
に使用し得る。例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等のアルカリ
金属フッ化物；テトラメチルアンモニウムフルオライ
ド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプ
ロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド等のテトラアルキルアンモニウムフ
ルオライド；ナトリウムポリフルオロアルコキシド、カ
リウムポリフルオロアルコキシド、セシウムポリフルオ
ロアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げ
ることができる。このうち、アルカリ金属アルコキシド
は、フルオロアルキルカルボニルフルオライドとアルカ
リ金属フッ化物又はテトラアルキルアンモニウムフルオ
ライドを反応させることによって得ることができる。こ
のため上記したアルカリ金属アルコシキドの使用に代え
て、フルオロアルキルカルボニルフルオライドとアルカ
リ金属フッ化物又はテトラアルキルアンモンニウムフル
オライドとを併用することもできる。上記のフルオロア
ルキルカルボニルフルオライドとしては、具体的に、ヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドの２〜６量体、パー
フルオロプロピルカルボニルフルオライド、パーフルオ
ロブチリルカルボニルフルオライド、ω−ハイドロパー
フルオロアルキルカルボニルフルオライド、ω−クロロ
パーフルオロアルキルカルボニルフルオライド、オギザ
リルフルオライド、パーフルオロマロニルフルオライ
ド、パーフルオロスクシニルフルオライド、パーフルオ
ログルタリルフルオライド、パーフルオロアジポニルオ
ライド、オギザリルフルオライドにヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドが２〜６個付加重合した化合物等を挙
げることができる。
アニオン重合で用いられる公知の触媒が何ら制限されず
に使用し得る。例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等のアルカリ
金属フッ化物；テトラメチルアンモニウムフルオライ
ド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプ
ロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド等のテトラアルキルアンモニウムフ
ルオライド；ナトリウムポリフルオロアルコキシド、カ
リウムポリフルオロアルコキシド、セシウムポリフルオ
ロアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げ
ることができる。このうち、アルカリ金属アルコキシド
は、フルオロアルキルカルボニルフルオライドとアルカ
リ金属フッ化物又はテトラアルキルアンモニウムフルオ
ライドを反応させることによって得ることができる。こ
のため上記したアルカリ金属アルコシキドの使用に代え
て、フルオロアルキルカルボニルフルオライドとアルカ
リ金属フッ化物又はテトラアルキルアンモンニウムフル
オライドとを併用することもできる。上記のフルオロア
ルキルカルボニルフルオライドとしては、具体的に、ヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドの２〜６量体、パー
フルオロプロピルカルボニルフルオライド、パーフルオ
ロブチリルカルボニルフルオライド、ω−ハイドロパー
フルオロアルキルカルボニルフルオライド、ω−クロロ
パーフルオロアルキルカルボニルフルオライド、オギザ
リルフルオライド、パーフルオロマロニルフルオライ
ド、パーフルオロスクシニルフルオライド、パーフルオ
ログルタリルフルオライド、パーフルオロアジポニルオ
ライド、オギザリルフルオライドにヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドが２〜６個付加重合した化合物等を挙
げることができる。
前記したアニオン重合触媒の使用量は、広い範囲で使用
できるが、重合反応の速度及び重合度を勘案すると、フ
ルオロアルキレンオキサイド１モルに対して、0.0001〜
0.2モルの範囲、好ましくは0.001〜0.1モルの範囲であ
る。
できるが、重合反応の速度及び重合度を勘案すると、フ
ルオロアルキレンオキサイド１モルに対して、0.0001〜
0.2モルの範囲、好ましくは0.001〜0.1モルの範囲であ
る。
次に、前記したアニオン重合触媒と併用するフルオロケ
トン化合物としては、カルボニル基を１個以上有するケ
トン化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換された
公知の化合物が何ら制限なく採用される。これらの種々
のフルオロケトン化合物の中でも本発明に於いては、フ
ルオロケトン化合物の中に存在するカルボニル基の赤外
吸収スペクトルの吸収が1785cm-1以下に現われる化合物
を用いた場合に、特に高重合度のフルオロポリエーテル
が得られるために好ましい。
トン化合物としては、カルボニル基を１個以上有するケ
トン化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換された
公知の化合物が何ら制限なく採用される。これらの種々
のフルオロケトン化合物の中でも本発明に於いては、フ
ルオロケトン化合物の中に存在するカルボニル基の赤外
吸収スペクトルの吸収が1785cm-1以下に現われる化合物
を用いた場合に、特に高重合度のフルオロポリエーテル
が得られるために好ましい。
このような本発明に於いて好適に用いられるフルオロケ
トン化合物は次の一般式（Ｉ）および（II）で示され
る。
トン化合物は次の一般式（Ｉ）および（II）で示され
る。
〔但し、R1及びR4は夫々同種又は異種のアルキル基若し
くはアリール基又はこれらの基の水素原子の一部又は全
部がフッ素原子で置換された基であり、R2,R3及びR
5は、夫々同種又は異種のフルオロアルキレン基であ
り、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であり、ｌ及びｍは０
又は１であり、ｎは１以上の整数である。（但し、ｌ及
びｍが同時に０の場合には、R1及びR4の少くとも一方は
アルキル基若しくはアリール基の水素原子の一部又は全
部のフッ素原子で置換された基である。）〕 前記一般式（Ｉ）及び（II）中、R1及びR4で示されるア
ルキル基としては、その炭素数に特に制限されないが、
入手の容易さから１〜10の範囲であることが好ましい。
また、R1及びR4で示されるアリール基としてはフェニル
基が最も入手容易である。前記一般式（Ｉ）及び（II）
中、R2,R3及びR5で示されるフルオロアルキレン基とし
ては、炭素数に特に制限されるものではないが、上記と
同様の理由により、炭素数２〜５の範囲であることが好
ましい。
くはアリール基又はこれらの基の水素原子の一部又は全
部がフッ素原子で置換された基であり、R2,R3及びR
5は、夫々同種又は異種のフルオロアルキレン基であ
り、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であり、ｌ及びｍは０
又は１であり、ｎは１以上の整数である。（但し、ｌ及
びｍが同時に０の場合には、R1及びR4の少くとも一方は
アルキル基若しくはアリール基の水素原子の一部又は全
部のフッ素原子で置換された基である。）〕 前記一般式（Ｉ）及び（II）中、R1及びR4で示されるア
ルキル基としては、その炭素数に特に制限されないが、
入手の容易さから１〜10の範囲であることが好ましい。
また、R1及びR4で示されるアリール基としてはフェニル
基が最も入手容易である。前記一般式（Ｉ）及び（II）
中、R2,R3及びR5で示されるフルオロアルキレン基とし
ては、炭素数に特に制限されるものではないが、上記と
同様の理由により、炭素数２〜５の範囲であることが好
ましい。
本発明に於いて、特に好適に採用し得るフルオロケトン
化合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。例え
ば、 等を挙げのことができる。
化合物を具体的に例示すれば、次のとおりである。例え
ば、 等を挙げのことができる。
本発明に於いては、得られるフルオロポリエーテルの重
合度の点から前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロケオ
ン化合物が好ましく、特にｌ及びｍが１であり、Ｘが酸
素原子である化合物が好ましい。
合度の点から前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロケオ
ン化合物が好ましく、特にｌ及びｍが１であり、Ｘが酸
素原子である化合物が好ましい。
フルオロケトン化合物の使用量は、特に制限されない
が、フルオロポリエーテルの重合度を高くするために
は、フルオロアルキレンオキサイドに対して重量比で0.
1〜20、さらに好ましくは0.5〜10の範囲から選択するこ
とが好ましい。
が、フルオロポリエーテルの重合度を高くするために
は、フルオロアルキレンオキサイドに対して重量比で0.
1〜20、さらに好ましくは0.5〜10の範囲から選択するこ
とが好ましい。
本発明に於けるフルオロアルキレンオキサイドの重合反
応は、非プロトン性有機溶媒中で行なうことが好まし
い。非プロトン性有機溶媒としては、フルオロアルキレ
ンオキサイドの重合に使用されている公知の溶媒が何ら
制限されずに使用される。
応は、非プロトン性有機溶媒中で行なうことが好まし
い。非プロトン性有機溶媒としては、フルオロアルキレ
ンオキサイドの重合に使用されている公知の溶媒が何ら
制限されずに使用される。
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、アセトン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ベンゾニトリル、ニトロエタン、
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等を用
いることができる。これらの非プロトン性有機溶媒は、
フルオロアルキレンオキサイドに対して重量比で0.05〜
２の範囲で使用することが好ましい。
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、アセトン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ベンゾニトリル、ニトロエタン、
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等を用
いることができる。これらの非プロトン性有機溶媒は、
フルオロアルキレンオキサイドに対して重量比で0.05〜
２の範囲で使用することが好ましい。
フルオロアルキレンオキサイドの重合反応は、反応媒体
を撹拌しながら、−50℃〜50℃好ましくは−35℃〜10℃
の反応温度に保って、フルオロアルキレンオキサイドの
圧力を0.1〜10atmの範囲、好ましくは0.5〜3atmに保っ
て反応させる事が好ましい。
を撹拌しながら、−50℃〜50℃好ましくは−35℃〜10℃
の反応温度に保って、フルオロアルキレンオキサイドの
圧力を0.1〜10atmの範囲、好ましくは0.5〜3atmに保っ
て反応させる事が好ましい。
また該反応媒体中に生成したフルオロアルキレンオキサ
イドの高重合体の粘度を低下させるために、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオ
ロブタン、パーフルオロヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタン等のフッ素系有機化合物を使用することもで
きる。
イドの高重合体の粘度を低下させるために、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオ
ロブタン、パーフルオロヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタン等のフッ素系有機化合物を使用することもで
きる。
本発明の方法によって得られたフルオロアルキレンオキ
サイドの高重合物は、通常の操作によって反応媒体から
分離した後、蒸留により分別する。この様にして得られ
たフルオロアルキレンオキサイドの高重合体はその末端
の酸フルオライド基を水と接触させてカルボン酸基とし
た後、フッ素ガスと反応させる事によりカルボン酸基を
フッ素に置換する。あるいは、紫外線の存在下で酸フル
オライド基を分解しその時に発生する炭素ラジカル間の
カップリングを利用してさらに高分子量のフルオロポリ
エーテルを合成することも可能である。また、フルオロ
アルキレンオキサイドの重合体の酸フルオライド基をカ
ルボン酸に転化した後、エチレングリコールと炭酸ナト
リウム中で熱分解することによって、酸フルオライド基
を水素に置換したフルオロエーテル化合物を合成するこ
とができる。また酸フルオライド基とアルコールとの反
応によりエステル基、アミンとの反応により酸アミド
基、更に５酸化リンとの反応によってニトリル基、炭酸
カリウム存在下に熱分解することによってビニルエーテ
ル基等の各種の官能基を有するフルオロアルキレンオキ
サイドの高重合体の誘導体を合成することが可能であ
る。
サイドの高重合物は、通常の操作によって反応媒体から
分離した後、蒸留により分別する。この様にして得られ
たフルオロアルキレンオキサイドの高重合体はその末端
の酸フルオライド基を水と接触させてカルボン酸基とし
た後、フッ素ガスと反応させる事によりカルボン酸基を
フッ素に置換する。あるいは、紫外線の存在下で酸フル
オライド基を分解しその時に発生する炭素ラジカル間の
カップリングを利用してさらに高分子量のフルオロポリ
エーテルを合成することも可能である。また、フルオロ
アルキレンオキサイドの重合体の酸フルオライド基をカ
ルボン酸に転化した後、エチレングリコールと炭酸ナト
リウム中で熱分解することによって、酸フルオライド基
を水素に置換したフルオロエーテル化合物を合成するこ
とができる。また酸フルオライド基とアルコールとの反
応によりエステル基、アミンとの反応により酸アミド
基、更に５酸化リンとの反応によってニトリル基、炭酸
カリウム存在下に熱分解することによってビニルエーテ
ル基等の各種の官能基を有するフルオロアルキレンオキ
サイドの高重合体の誘導体を合成することが可能であ
る。
以上の説明により理解されるように、アニオン重合触媒
及びフルオロケトン化合物の存在下にフルオロアルキレ
ンオキサイドの重合を行なうことによって、重合度が７
以上、さらに９以上のフルオロポリエーテルを得ること
ができる。しかも、本発明の方法は、重合反応を極めて
温和な条件、例えば、温度が−50〜50℃、圧力が0.1〜1
0atmといった条件下で行なうことができるという特徴を
も有している。
及びフルオロケトン化合物の存在下にフルオロアルキレ
ンオキサイドの重合を行なうことによって、重合度が７
以上、さらに９以上のフルオロポリエーテルを得ること
ができる。しかも、本発明の方法は、重合反応を極めて
温和な条件、例えば、温度が−50〜50℃、圧力が0.1〜1
0atmといった条件下で行なうことができるという特徴を
も有している。
従って、本発明の方法は、従来の方法では得られなかっ
た高重合度のフルオロポリエーテルを極めて容易に得る
方法であり、その工業的価値は大きい。
た高重合度のフルオロポリエーテルを極めて容易に得る
方法であり、その工業的価値は大きい。
以下に、本発明を実施例及び比較例を掲げて詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１ 1,5ジメトキシパーフルオロ−３−ポンタノン（カルボ
ニルのIR吸収スペクトル1775cm-1）40重量部、テトラエ
イレングリコールジメチルエーテル10重量部、フッ化カ
リウム0.5重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、０℃の温度下で撹拌しながら、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイド20重量部を1.5atmの圧力で８時間かけ
て導入した。反応後、1,5−ジメトキシパーフルオロ−
３−ペンタノン及びテトラエチレングリコールジメチル
エーテルからなる層とヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドの重合物であるフルオロポリエーテルの層を分離し
た。得られたフルオロポリエーテルは19重量部であっ
た。この重量部をガスクロマトグラフで分析したところ
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの2,3量体は殆ど
なかった。そのため、この重合物を蒸留し、その留分の
一部を取って過剰の水酸化ナトリウム水溶液にて酸フル
オライド基を加水分解し、しかる後過剰の水酸化ナトリ
ウムを硫酸で逆滴定することにより、フルオロポリエー
テルの平均重合度を算出した。その結果を第１表に示
す。なお、これらの留分をＦ−核磁気共鳴スペクトル及
びＨ−核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、フルオ
ロポリエーテルのみからなることがわかった。
ニルのIR吸収スペクトル1775cm-1）40重量部、テトラエ
イレングリコールジメチルエーテル10重量部、フッ化カ
リウム0.5重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、０℃の温度下で撹拌しながら、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイド20重量部を1.5atmの圧力で８時間かけ
て導入した。反応後、1,5−ジメトキシパーフルオロ−
３−ペンタノン及びテトラエチレングリコールジメチル
エーテルからなる層とヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドの重合物であるフルオロポリエーテルの層を分離し
た。得られたフルオロポリエーテルは19重量部であっ
た。この重量部をガスクロマトグラフで分析したところ
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの2,3量体は殆ど
なかった。そのため、この重合物を蒸留し、その留分の
一部を取って過剰の水酸化ナトリウム水溶液にて酸フル
オライド基を加水分解し、しかる後過剰の水酸化ナトリ
ウムを硫酸で逆滴定することにより、フルオロポリエー
テルの平均重合度を算出した。その結果を第１表に示
す。なお、これらの留分をＦ−核磁気共鳴スペクトル及
びＨ−核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、フルオ
ロポリエーテルのみからなることがわかった。
比較例１ テトラエチレングルコールジメチルエーテル10重量部、
フッ化カリウム0.5重量部をステンレス製のオートクレ
ーブに仕込み、０℃の温度で撹拌しながら、ヘキサフル
ロプロピレンオキサイド20重量部を1.5atmの圧力で８時
間かけて導入した。実施例１と同様の操作により、得ら
れたフルオロポリエーテルの平均重合度を求めたところ
2.9であった。ガスクロマトグラフで分析したところヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドの２量体が32％、３
量体57％、４量体10％、５量体１％であった。この比較
例より、1,5−ジメトキシパーフオロ−３−ペンタノン
の存在によって、高重合物が得られる事が明らかであ
る。
フッ化カリウム0.5重量部をステンレス製のオートクレ
ーブに仕込み、０℃の温度で撹拌しながら、ヘキサフル
ロプロピレンオキサイド20重量部を1.5atmの圧力で８時
間かけて導入した。実施例１と同様の操作により、得ら
れたフルオロポリエーテルの平均重合度を求めたところ
2.9であった。ガスクロマトグラフで分析したところヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドの２量体が32％、３
量体57％、４量体10％、５量体１％であった。この比較
例より、1,5−ジメトキシパーフオロ−３−ペンタノン
の存在によって、高重合物が得られる事が明らかであ
る。
実施例２ 1.5−ジエトキシパーフルオロ−３−ペンタノン（カル
ボニルのIR吸収スペクトル1775cm-1）60重量部、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル10重量部、フッ化カ
リウム１重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、−10℃の温度下で撹拌しながら、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシサイド40重量部を1.5atmの圧力で８時間
かけて導入した。反応後、フルオロポリエーテルを38重
量部得た。この重量部の平均重合度を実施例１と同様の
方法で測定したことろ10.2であった。ガスクロマトグラ
フの分析によりヘキサフルオロプロピレンオキサイドの
低重合物である２〜４量体は殆どなかった。
ボニルのIR吸収スペクトル1775cm-1）60重量部、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル10重量部、フッ化カ
リウム１重量部をステンレス製オートクレーブに仕込
み、−10℃の温度下で撹拌しながら、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシサイド40重量部を1.5atmの圧力で８時間
かけて導入した。反応後、フルオロポリエーテルを38重
量部得た。この重量部の平均重合度を実施例１と同様の
方法で測定したことろ10.2であった。ガスクロマトグラ
フの分析によりヘキサフルオロプロピレンオキサイドの
低重合物である２〜４量体は殆どなかった。
実施例３ 1,5−ジメトキシパーフルオロ−３−ペンタノン60重量
部、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの２量体のセ
シウムアルコキシドを１ミリモル/g含むテトラエチレン
グルコルジメチルエーテル10重量部をステンレス製オー
トクレーブに仕込み、−10℃の温度下でヘキサフルオロ
プロピレンオキサイド40重量部を1.5atmの圧力下で16時
間かけて反応させた。反応終了後、フルオロポリエーテ
ルを37重量部回収した。実施例１と同様の方法によって
測定した平均重合度は12.4であった。
部、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの２量体のセ
シウムアルコキシドを１ミリモル/g含むテトラエチレン
グルコルジメチルエーテル10重量部をステンレス製オー
トクレーブに仕込み、−10℃の温度下でヘキサフルオロ
プロピレンオキサイド40重量部を1.5atmの圧力下で16時
間かけて反応させた。反応終了後、フルオロポリエーテ
ルを37重量部回収した。実施例１と同様の方法によって
測定した平均重合度は12.4であった。
比較例２ 実施例３の反応媒体から1.5−ジメトキシパーフルオロ
−３−ペンタノンを除いて実施例３と同様にしてヘキサ
フルオロプロピレンオキサイドを反応させた。反応終了
後、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを40重量部回
収した。実施例１と同様の方法によって測定した平均重
合度は6.0であった。
−３−ペンタノンを除いて実施例３と同様にしてヘキサ
フルオロプロピレンオキサイドを反応させた。反応終了
後、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを40重量部回
収した。実施例１と同様の方法によって測定した平均重
合度は6.0であった。
実施例４ 1,5−ジメトキシーフルオロ−３−ペンタノン60重量
部、テトラエチレングリコールジメチルエーテル10重量
部、フッ化セシウム0.5重量部、マロニルフルオライド
５重量部をステンレス製のオートクレーブに仕込み、−
10度の温度下でヘキサフルオロプロピレンオキサイド10
0重量部を16時間かけて１〜3atmの圧力下で導入し反応
させた。その結果、ヘキサフルオロプロプレンオキサイ
ドの２〜４量体が７重量部と、マロニルフルオライドの
両末端からヘキサフルオロプロピレンオキサイドが付加
重合した２塩基酸が96重量部得られた。実施例１と同様
の方法によって測定したヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドの平均重合度は15.1であった。
部、テトラエチレングリコールジメチルエーテル10重量
部、フッ化セシウム0.5重量部、マロニルフルオライド
５重量部をステンレス製のオートクレーブに仕込み、−
10度の温度下でヘキサフルオロプロピレンオキサイド10
0重量部を16時間かけて１〜3atmの圧力下で導入し反応
させた。その結果、ヘキサフルオロプロプレンオキサイ
ドの２〜４量体が７重量部と、マロニルフルオライドの
両末端からヘキサフルオロプロピレンオキサイドが付加
重合した２塩基酸が96重量部得られた。実施例１と同様
の方法によって測定したヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドの平均重合度は15.1であった。
実施例５ 1,5−ジメトキシ−パーフルオロ−３−ペンタノン20重
量部、パーフルオロブチリルフルオライド１重量部、テ
トラメチルアンモニウムフルオライド0.5重量部、及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル５重量部をステ
ンレス製のオートクレーブに仕込み、−74℃の温度下2.
2.3,3−テトラフルオロオキセタンを15重量部仕込み、
徐々に温度を上昇させながら3atm以下の圧力で24時間反
応させた。反応終了後、2.2.3,3−テトラフルオロオキ
セタンの付加重合体を13重量部回収した。実施例１と同
様の方法によって測定した2.2.3,3−テトラフルオロオ
キセタンの平均重合度は12.5であった。
量部、パーフルオロブチリルフルオライド１重量部、テ
トラメチルアンモニウムフルオライド0.5重量部、及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル５重量部をステ
ンレス製のオートクレーブに仕込み、−74℃の温度下2.
2.3,3−テトラフルオロオキセタンを15重量部仕込み、
徐々に温度を上昇させながら3atm以下の圧力で24時間反
応させた。反応終了後、2.2.3,3−テトラフルオロオキ
セタンの付加重合体を13重量部回収した。実施例１と同
様の方法によって測定した2.2.3,3−テトラフルオロオ
キセタンの平均重合度は12.5であった。
実施例６〜８ 第２表に示す各種のフルオロケトン30重量部と、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル10重量部及びフッ
化カリウム１重量部をステンレス製のオートクレーブに
仕込み、−15℃の温度下でテトラフルオロエチレンオキ
サイド20重量部を１〜3atmの圧力下に48時間反応させ
た。その結果、テトラフルオロエチレンオキサイドの重
合体であるフルオロポリエーテルが各々約18重量部得ら
れた。実施例１と同様の方法によって測定した各々のフ
ルオロポリエーテルの平均重合度を第２表に示す。
エチレングリコールジメチルエーテル10重量部及びフッ
化カリウム１重量部をステンレス製のオートクレーブに
仕込み、−15℃の温度下でテトラフルオロエチレンオキ
サイド20重量部を１〜3atmの圧力下に48時間反応させ
た。その結果、テトラフルオロエチレンオキサイドの重
合体であるフルオロポリエーテルが各々約18重量部得ら
れた。実施例１と同様の方法によって測定した各々のフ
ルオロポリエーテルの平均重合度を第２表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロアルキレンオキサイドをアニオン
重合触媒及びフルオロケトン化合物の存在下に重合する
ことを特徴とするフルオロポリエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345087A JPH0725875B2 (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | フルオロポリエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2345087A JPH0725875B2 (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | フルオロポリエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191825A JPS63191825A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH0725875B2 true JPH0725875B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=12110838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2345087A Expired - Lifetime JPH0725875B2 (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | フルオロポリエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725875B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8653229B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-02-18 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Polymerisation of hexafluoropropylene oxide |
| WO2014110329A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Quarternary ammonium perfluoroalkoxy salts for preparation of perfluoropolyethers |
| CN109999716B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-04-27 | 三明学院 | 一种非离子型含氟表面活性剂及其制备方法和应用 |
-
1987
- 1987-02-05 JP JP2345087A patent/JPH0725875B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63191825A (ja) | 1988-08-09 |
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