JPH0725894B2 - 有機ポリマーの製法 - Google Patents

有機ポリマーの製法

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JPH0725894B2
JPH0725894B2 JP60040262A JP4026285A JPH0725894B2 JP H0725894 B2 JPH0725894 B2 JP H0725894B2 JP 60040262 A JP60040262 A JP 60040262A JP 4026285 A JP4026285 A JP 4026285A JP H0725894 B2 JPH0725894 B2 JP H0725894B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機ポリマーおよびコポリマーの製法に関す
る。
［従来技術］ 縮合ポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドおよび
ポリウレタン）は、例えばエンジニアリング熱可塑性樹
脂、低発煙性ポリマーまたは電導性ポリマーとして使用
でき、種々の方法で製造されている。これらの多くは、
高温および／または潜在的に危険な試薬を必要とする。
特別な中間体によってポリマーを製造する研究が進めら
れている。例えば、ポリマーブリチン（Polymer Bullet
in）第１巻、第383〜388頁（1979）は、トリメチルシロ
キシ中間体を用いてポリエステルを製造する方法を開示
し、カナダ国特許第786,853号は、トリオルガノシリル
アミン中間体を用いてポリイミドを製造する方法を開示
している。しかし、これら両方法は、かなり高い温度
（例えば、150〜300℃）を必要とする。
共重合はポリマーブロックの融点より高い温度（280〜3
20℃）で通常行い、よってランダムになるまたはランダ
ムコポリマーになる傾向があるので、従来、ブロック交
互縮合コポリマーの工業的な製造は困難であった。少な
くとも１種類のブロックが共重合温度で安定である場合
にのみランダムにならないブロックコポリマーが既知で
ある。
ブロックコポリマーの例は、‘Hytrel'（商標名、Du po
nt市販品）である。これは、反応温度で相互に交換しな
い脂肪族ポリエステルを含んでいるのでランダムになっ
ていない。
［発明の構成］ より好都合で低温度の方法によってポリマーおよびコポ
リマーを合成でき、ブロックコポリマーのランダム化と
いう上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
本発明の方法は、溶媒中で、 （AA）有機金属求核性反応体であって、それぞれの分子
が、 （ａ）ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよびチタンを除
く、周期表（IUPAC版）のIII、IVもしくはＶ族または遷
移金属から選択された金属Ｍを有する少なくとも２つの
金属性基、および （ｂ）第１ポリマー成分残基 を有する有機金属求核性反応体を、 （BB）求電子性反応体であって、 （ａ）有機金属反応体（AA）と反応できる少なくとも２
つの基、および （ｂ）第２ポリマー成分残基 を有する求電子性反応体と反応させ、（CC）該第１およ
び第２成分残基（これら残基はモノマー、オリゴマーま
たはポリマー性である）を有するポリマーまたはコポリ
マー、および（DD）該金属性基の金属Ｍを含有する除去
可能な副生物を形成することを含んでなるポリマーまた
はコポリマーの製法の新しい思想を提供する。
本発明の方法は、以下に説明するように、かなりの工業
的利点を伴ってポリマーを製造するために多くの異なっ
た形態で使用することができ、以下に記載する一般的規
定は、本発明の思想を適用した種々の方法を包含してい
る。
従って、本発明は、（AA）式： ［式中、ｘは１以上の整数であり、 ｙは０または１以上の整数であり、 それぞれのＭは、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよび
チタンを除く、周期表のIII、IVもしくはＶ族または遷
移金属から選択した金属を独立的に表し、 それぞれのＲ′は置換または非置換のアルキルまたはア
リール基を独立的に表し、 それぞれのＹは、酸素、硫黄、または置換窒素もしくは
リンから選択した原子または基を独立的に表し、 それぞれのA1（第１ポリマー成分残基）は、芳香族、脂
肪族、芳香／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルも
しくはシランモノマー、オリゴマーもしくはポリマー残
基を独立的に表し、 それぞれのａは、ａに関与する元素Ｍの原子価よりも２
小さい整数を独立的に表し、 それぞれのｂは、ｂに関与する元素Ｍの原子価よりも１
小さい整数を独立的に表す。］ で示されるモノマー、オリゴマーまたはポリマー性の求
核性反応体を、 （BB）実質的に理論量の求電子反応体であって、 （ｉ）式： ［式中、それぞれのＸは、ＭおよびＸを有する副生物を
除去するため第１反応体と反応できる基を独立的に表し
［例えば、ハライド、イミダゾール、RO−またはRS−
（ここでＲは置換または非置換の芳香族または脂肪族の
基あるいは水素である）］、 それぞれのＢは、炭素、リン、硫黄、ケイ素または直接
結合を独立的に表し、 それぞれのＺは、酸素、硫黄またはイミノ基を独立的に
表し、 それぞれのＤ、Ｂがリンである場合に芳香族、脂肪族、
RO−、RS−もしくはR2N−基;Bがケイ素である場合にア
リール、アルキルまたはRO−基（ここで、Ｒは置換もし
くは非置換の芳香族もしくは脂肪族基または水素原子で
ある。）を独立的に表し、 それぞれのｄは、Ｂが炭素である場合に1;Bがリンであ
る場合に０または1;Bが硫黄である場合に０、１または
2;Bがケイ素または直接結合である場合に０を独立的に
表し、 それぞれのｅは、Ｂが炭素または硫黄または直接結合で
ある場合に0;Bがリンである場合に1;Bがケイ素である場
合に２を独立的に表し、 A2（第２ポリマー成分残基）は、A1と同じでも異なって
もよく、芳香族、脂肪族、芳香／脂肪族、複素環式、脂
環式、シロキシルもしくはシランモノマー、オリゴマー
もしくはポリマー残基を表し、あるいはＢが直接結合で
ない場合にA2は直接結合を表す。］ で示される化合物、 （ii）式： ［Ｘ、Ｂ、Ｚ、Ｄ、ｄおよびｅは前記と同意義であり、
ただしＢ（この場合、第２ポリマー成分残基である。）
は直接結合ではない。］ で示される化合物、および （iii）化合物（ｉ）と（ii）の組み合わせ からなる群から選択された求電子性反応体と反応させ、 （CC）式： ［式中、A3はA2またはＹ−A1−Ｙである。］ で示される繰り返し単位を有するポリマーおよび（DD）
ＭおよびＸを含有する除去可能な副生物を製造すること
を含んでなるポリマーまたはコポリマーの製法を提供す
る。
この複雑な一般的規定は、Ｍが４価のすず;R′がアルキ
ル;Yが酸素;Xが塩素;Bが炭素;Zが酸素；およびｘが１で
ある本発明の好ましい態様を考えれば、より容易に理解
することができる。
この場合に、前記限定は、 （AA）式： （Ｒ′）3Sn−Ｏ−A1−Ｏ−Sn（Ｒ′）３ で示される求核性反応体を、 （BB）実質的に理論量の式： で示される求電子性反応体またはこれらの混合物と反応
させ、 （CC）繰り返し単位： を有するポリエステルまたは繰り返し単位： を有するポリカーボネートまたはこれら単位の組み合わ
せを有するポリエステル／カーボネート、ならびに（D
D）（Ｒ′）3SnClで示される除去可能な副生物を製造す
ることを含んでなるポリエステルまたはポリカーボネー
トの製法になる。
対応する好ましいポリアミドは、（一般的規定において
Ｙによって表される）エーテル酸素を−NR2−で置き換
えた場合に、調製できる。他の好ましい特徴は以下に説
明する。
元素Ｍは、好ましくはすず、ゲルマニウム、鉛またはタ
リウムであり、より好ましくははすずまたはゲルマニウ
ムであり、最も好ましくはすずである。すずの好ましい
１つの理由は、ゲルマニウム化合物がすず化合物に比較
して高価であるということである。４価のすずが特に好
ましい。
［置換窒素」は、例えば置換または非置換アミンまたは
アミド基を意味し、「置換リン」は、同様のリンの基を
意味する。
ポリマーまたはコポリマーを製造する１つの方法は、中
間体（以下、「求核性反応体」を「中間体」ともい
う。）を、一般式： ［式中、Ｘは、ハライド、RO−、RS−（ここで、Ｒは置
換もしくは非置換のアリールもしくはアルキル基または
水素原子である。）あるいはＭおよびＸまたはＭ′およ
びＸを有する副生物をなくするため中間体とは反応でき
るあらゆる基から選択した原子または基を独立的に表
し、Ｂは、炭素、リン、硫黄またはケイ素から選択した
原子または化学結合を独立的に表し、Ｚは、酸素もしく
は硫黄から選択した原子またはアミン基を独立的に表
し、Ｄは、Ｂがリンである場合に芳香族、脂肪族、−OR
もしくは−NR2基、Ｂがケイ素である場合に−OR、芳香
族もしくは脂肪族基（ここで、Ｒは置換もしくは非置換
のアルキルもしくはアリール基または水素原子であ
る。）から選択した基を独立的に表し、ｄは、Ｂが炭素
である場合に１、Ｂがリンである場合に０または１、Ｂ
が硫黄である場合に０、１または２、Ｂがケイ素または
化学結合である場合に０を独立的に表し、ｅは、Ｂが炭
素または硫黄または化学結合である場合に０、Ｂがリン
である場合に１、Ｂがケイ素である場合に２を独立的に
表し、A2は、A1と同じでも異なってもよく、少なくとも
２価である芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環
式、脂環式、シロキシルもしくはシランモノマー、オリ
ゴマーまたはポリマー残基、あるいは化学結合を独立的
に表す。］ で示される第２化合物と反応することである。
好ましい化合物（II）は、活性ハライド基を有すること
が好ましく、更に好ましくはジ（酸クロライド）、特に
ジカルボン酸ジクロライドである。
ポリマーを製造する他の方法は、中間体を、一般式： ［式中、Ｘ、Ｂ、Ｚ、Ｄ、ｄおよびｅは上記と同意義を
表す。］ で示される第２化合物（III）と反応することである。
例えば化合物（III）は、ホスゲン、スルフリルクロラ
イド、チオニルクロライドおよびフェニルホスホン酸ジ
クロライドを包含する。
中間体と第２化合物（II）または（III）は実質的に化
学量論的割合で反応することが好ましい。
中間体のＹが第２化合物のＢまたはＢが化学結合である
場合にA2に結合するように、中間体は化合物（II）また
は（III）と反応することが好ましく、一般式： ［式中、Ｙ、A1、Ｂ、Ｚ、Ｄ、ｄおよびｅは上記と同意
義を表し、Afは上記と同意義のA2またはＹ−A1−Ｙを表
し、ｎは１に等しいか１より大きい。］ で示されるポリマー、コポリマーまたはポリマーブロッ
クが得られる。
よって、縮合ポリマーまたはコポリマーは本発明の方法
によって製造できる。多くの場合、重合または共重合反
応は、副生物を直接除去する縮合反応であり、他の場
合、副生物は縮合反応によって即座に除去されず、後の
反応によって除去できる。
本発明は、そのようなポリマーおよびコポリマーを製造
する既知の方法に比較して多くの利点を有する。
第１に、反応は好都合に低い温度（好ましくは、０〜15
0℃）で行うことができる。しかし、もっと高い温度ま
たは低い温度でも行うことができる。低い温度は、ポリ
マーまたはコポリマーに熱感応性基が含まれる場合に特
に有利である。例えば、架橋の発生なく炭素−炭素２重
結合または３重結合を含めることができ、窒素発生の危
険なく窒素−窒素結合を含めることができ、脱塩酸の危
険なくハロゲノエチリル基を含めることができ、カルボ
ジイミド基を含めることができる。本発明の方法を用い
ることによって、例えば、１種類のポリマーブロックが
熱感応性であるコポリマー、異なった種類のポリマーブ
ロックそれぞれが異なった熱感応性基を有するコポリマ
ーを製造することもできる。
反応において用いる試薬は、そんなに危険でないものを
選択でき、例えばｎ−ブチルすず（4+）誘導体を用いる
ことができる。
他の利点は、反応の副生物が多くの溶剤に溶解し、ポリ
マー生成物の精製が従来になく容易であることである。
更に、副生物は出発試薬に容易に転化することができ
る。
本発明は、コポリマー、特に縮合コポリマーの有用な製
法を提供することにおいて特に有益である。コポリマー
とは、２種類またはそれ以上の異なった繰り返し単位を
有するポリマーを意味する。これら異なった繰り返し単
位は、同じ種類（例えば、コポリエステルを形成する２
つのエステル）であってよく、異なった種類（例えば、
コポリエステルアミドを形成するエステルおよびアミ
ド）であってよい。ターポリマーを製造するため３種類
またはそれ以上のモノマーを共重合してよい。本明細書
においてターポリマーは、「コポリマー」なる語句に含
まれる。縮合コポリマーは、１種類またはそれ以上のポ
リマーブロックが縮合ポリマーであるコポリマーであ
る。
ランダム、交互およびブロックコポリマー全ては、本発
明の方法によって製造できる。制御ブロックコポリマー
は、上記のように既知の工業的方法を用いて製造するこ
とが困難なことが頻繁であったので、制御ブロックコポ
リマーの製造は特に有用である。
ブロックコポリマーとは、少なくとも２種類の異なった
ブロックを有し、少なくとも１種類のブロックはポリマ
ー性である化合物を意味する。コポリマーに含まれた全
てのブロックは通常、ポリマー性であり、本明細書にお
いてそれぞれの化合物ブロックはポリマーブロックと呼
ぶが、単一の単位を有してなるブロックも含む。
制御ブロックコポリマーを有してなるポリマーブロック
は本発明の方法によって製造できる。しかし、少なくと
も１種類のブロックのそれぞれの末端が式：−Ｙ−Ｍ−
Ｒ′ｂで終端し、他の少なくとも１種類のブロックが
式： で終端している場合、および異なった末端基が実質的に
等モル比である場合、既知の製法で製造できる。所望の
末端基を有する中間体または第２化合物を過剰に添加す
ることによって特定末端基が得られる。
それぞれのモノマー種は、必要な分子量もしくは鎖長お
よび所望末端基を有するブロックに初めは重合させ、次
いでブロックは、混合前にそれぞれのブロックを単離す
る必要なく相互に反応させる。１つのコポリマーに含め
るべきそれぞれの種類のモノマーを分離ブロック重合す
るために同じ溶剤を用いることは有益である。
本発明の方法によって多くの異なった種類のコポリマー
を製造できる。例えば、多ブロックコポリマー（ABABA
…で示されるものまたは２種類より多いブロックを有す
るもの）を製造できる。Ａ−B2ブロックコポリマーも製
造でき、これは、種Ａおよび種Ｂからなるポリマーを混
合する場合に有用である。
ランダムコポリマーは、実質的にあらゆる重合を行う前
に、種々のモノマーを混合することによって得られる。
交互コポリマーは、例えば、２種類のモノマーを完全に
反応して他のモノマーを添加し、次いで高分子量に重合
することによって得られる。
本発明の方法によって得られたポリマーまたはコポリマ
ーの数平均分子量は、好ましくは少なくとも10,000、更
に好ましくは少なくとも30,000である。または25℃で１
％溶液において測定して少なくとも0.25、好ましくは0.
7より大きい換算粘度を有する。数平均分子量は、GPCで
測定したポリスチレン標品の数平均分子量として表す。
かなりの芳香族性を有するポリマーよりも脂肪族性を有
するポリマーの場合に、性質を最適にするため高分子量
が通常必要である。
反応に用いる溶剤は、選択したポリマーが所望分子量に
なるように選択する。構造を変えるために、溶剤を変え
ることが必要になる。例えば、特定モノマーのあらゆる
所定組のランダムコポリマーは、交互異性体と異なった
溶解パラメーターを有し、通常、ランダムまたは規則性
の少ないコポリマーは、あらゆる特定溶剤に対して、交
互または規則性の多いコポリマーより溶解性である。選
択した溶剤または溶剤の特定混合物は、特に特定分子量
のブロックが必要な場合に、分子量調節手段として用い
ることができる。多くの溶剤は副生物を溶解して、かな
りきれいなポリマーを残し、ポリマーは溶剤抽出によっ
て更に精製することができる。典型的な反応溶剤は、例
えば、クロロホルム、キシレン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロエタンおよ
びジメチルホルムアミドを包含する。リチウムクロライ
ド／ジメチルアセトアミドなどの複合反応溶剤をも用い
てもよい。
要すれば、反応速度を高くするため１種類またはそれ以
上の触媒を用いて反応してよい。反応に適した触媒は、
当業者によって容易に決めることができ、例えばN,N−
ジメチルアミノピリジンがある。
ポリマー合成の当業者に容易にわかるように、中間体お
よび第２化合物（II）または（III）のモノマーを適切
に選択する場合、本発明の方法によって、ポリマーまた
はポリマーブロック（例えば、エステル、カーボネー
ト、チオエステル、チオカーボネート、アミド、チオア
ミド、イミド、チオイミド、ウレタン、含フッ素芳香
族、含フッ素脂肪族およびスルホニルイミド）が製造で
きる。コポリマー（例えば、コポリエステルアミド、タ
ーポリエステルアミドウレタン）は、本発明の方法によ
って、２種類またはそれ以上の上記ポリマーブロックを
結合することによって同様に製造することができる。オ
リゴマーは、ポリマーなる語句に包含される。
中間体は、多くの異なった方法によって得られる。
中間体は、例えば、次の通りである。
Ｒ′ｂ−Ｍ−Ｙ−A1−Ｙ−Ｍ−Ｒ′ｂ （Ｖ−１） Ｒ′ｂ−ＭＹ−A1−Ｙ−Ｍ′）ｘ −Ｙ−A1−Ｙ−Ｍ−Ｒ′ｂ （VI） ［式中、Ｒ′、Ｍ、Ｙ、A1、ｂおよびｘは上記と同意義
であり、ｙは２以上の整数、Ｍ′は炭素、ケイ素を除く
周期表IV族の２価元素である。］ 一般式（Ｖ−１）で示される中間体は、例えば、 （ｉ）一般式 Ｒ′ｂ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｒ′ｂ （VII） ［式中、Ｒ′、Ｍおよびｂは上記と同意義を表す。］ で示される試薬（例えば、試薬Bu3−Sn（4+）−Ｏ−Sn
（4+）−Bu3）または （ii）一般式： Ｒ′ｂ−Ｍ−Ｘ （VIII） ［式中、Ｒ′、Ｍおよびｂは上記と同意義を表し、Ｘは
ハライド、−ORまたは−NR2（ここで、Ｒは置換または
非置換のアルキルまたはアリール基または水素原子であ
る。）を表す。］ で示される試薬（例えば、試薬Bu3−Sn（4+）−OMe）、
ならびに 実質的に化学量論的割合である いずれかの試薬と反応する（ａ）一般式： Ｒ″−Ｙ−A1−Ｙ−Ｒ″ （IX） ［式中、ＹおよびA1は上記と同意義を表し、Ｒ″は水
素、ナトリウム、カリウム、セシウムから選択した原子
または酢酸基を独立的に表す。］ で示される化合物（例えば、試薬Ｈ−Ｏ−A1−Ｏ−
Ｈ）、または 試薬（VII）と反応する（ｂ）カルボニル、チオカルボ
ニル、イソシアーネート、イソチオシアーネートまたは
ニトリル基を有する化合物（カルボニル基を有する場
合、化合物はCF3、CCl3、トリニトロフェニルまたはス
ルホニルフェニルなどの電子吸引基で活性化している必
要があり、そのような化合物の例は、 ［上記式中、Arはアリール基を表す。］ を包含する。）、または Ｘがハライドでない試薬（VIII）と反応する（ｃ）ジイ
ソシアネート、ジニトリル、ジイソチオシアーネート、
ジカルボニル化合物から製造できる。
一般式（Ｖ−２）で示される中間体は、例えば、一般
式： Ｒ′ｂ−Ｍ−Xg （XI） ［式中、Ｒ′、Ｍおよびｂは上記と同意義を表し、Ｘは
酸素、ハイライド、−ORまたは−NR2（ここでＲは置換
もしくは非置換のアルキルもしくはアリール基または水
素原子である。）を表し、ｇはＸが酸素である場合に１
またはＸが酸素でない場合に２を表す。］ で示される試薬、および 試薬（XI）と反応する化合物（IX）から製造できる。
一般式（VI）で示される中間体は、例えば、キャッピン
グ剤として働くのに充分な量の化合物（VII）または（V
III）を含むジメチルスタンノセン、 などのスタンノセンを上記化合物（IX）と反応すること
によって製造できる。
中間体は、化合物（VII）もしくは（VIII）と化合物（I
X）の反応または化合物（VII）とカルボニル化合物 の反応によって製造することが好ましい。
中間体の製造に用いる溶剤は、用いる試薬の種類に応じ
て異なる。
反応の副生物が揮発性である場合、蒸留によって副生物
を除去できる溶剤が好ましい。例えば、副生物が水であ
る場合、キシレン、クロロベンゼンなどの溶剤を用いて
よい。副生物が塩である場合、キシレン、トルエンまた
は他の不活性溶剤が適しているが、例えば過によって
副生物を除去することが可能である。還流によって温度
を制御する簡単な方法を与えるので、溶剤は所望反応温
度において蒸発することが好ましい。
ポリマーまたはコポリマーを単離した場合、副生物を除
去することは容易であり、例えば、アセトン、ヘキサ
ン、メタノールまたはポリマーに悪影響しない他の溶剤
で抽出することによって除去できる。副生物は、適切な
既知の試薬との反応によって初めの形態に転化でき、あ
るいは蒸留によって回収できる。
キャッピング剤を用いることができ、ポリマーまたはコ
ポリマーの鎖の少なくとも１つの末端をキャップするた
め重合反応混合物に添加することができる。キャッピン
グ剤は、鎖の連続的な生長を停止し、生成するポリマー
またはコポリマーの分子量の調節剤として用いることが
できる。そのようなキャッピング剤は、反応開始時にま
たは反応中のあらゆる時に、あるいは反応を停止しよう
とする時に添加してよい。用いるキャッピング剤は、停
止する末端に依存する。本発明の方法による重合の後、
ポリマーまたはコポリマーは、実質的に２つの異なった
末端基（即ち、（Ｒ′）bM−基または−Ｘ基）を有す
る。（Ｒ′）bM−基をキャップするために１官能性酸ク
ロライドなどのキャッピング剤を用いることができる。
−Ｘ基をキャップするために、一般式： A3−OSnBu3 ［式中、A3は、１価である上記A1残基のいずれかを表
す。］ で示される１官能性すず誘導体などのキャッピング剤を
用いることができる。
中間体において、Ｒ′基は、例えば、非置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、オクチルなど）、置換アルキル基
（例えば、ベンジル、フェニルエチルなど）または置換
もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、ビフェニルなど）または脂環式基であってよい。
Ｒ′は、好ましくは炭素数３または４のアルキル基、更
に好ましくはブチル基、特にｎ−ブチル基である。元素
Ｍに結合するＲ′基の数は、Ｍの結合価に依存する。例
えば、Ｍがすず（4+）である場合、一般式（Ｖ−１）で
示される。中間体においてｂ（Ｒ′基の数）は３であ
る。
Ｍは、遷移金属である場合、スカンジウム、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、ルビジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金または水銀から選択したいずれの元素でも
よい。あらゆる所定反応において、実際に選択する遷移
金属は、その価格、入手し易さ、および試行錯誤によっ
てわかる反応に使用するときの適切性に依存する。
多くの基は、中間体および第２化合物（II）におけるA1
およびA2残基として用いるのに適している。上記のよう
にこれら残基は、芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複
素環式、脂環式、シロキシルまたはシラン２価残基から
選択する。これは、置換もしくは非置換残基、複素芳香
族、複素脂肪族および（例えば、酸素もしくは硫黄原子
またはスルホン、イミドもしくはケトン基によって結合
してよい）多芳香族残基、ケイ酸クロライドのようにケ
イ素のみを基本として主鎖に炭素原子を有しない残基、
または炭素含有シロキサンもしくはシラン鎖を有して鎖
末端基としてケイ素に直接結合している残基を包含す
る。更に、A2残基は、第２化合物（II）のＢ原子に結合
可能な適切な原子（例えば、酸素または硫黄）を含んで
よい。そのような残基の例は、クロロホルメートから得
られるものである。
芳香族オリゴマーまたはポリマー残基とは、ポリスチレ
ンのように主鎖に側鎖として単に結合しているアリーレ
ン単位でなく、主鎖の繰り返し単位に含まれたアリーレ
ン単位を有する残基を意味する。これら芳香族残基は、
全体的に芳香族であることが好ましい。全体的に芳香族
とは、残基の主鎖が隣接する２つの脂肪族炭素原子を有
しないことを意味する。芳香族オリゴマーまたはポリマ
ーとは、上記と同様なオリゴマーまたはポリマーを意味
する。
適切なA1残基を有する化合物の例は以下の通りである。
ヒドロキノン； レゾシノール； カチェトール（catchetol）； クロロヒドロキノン； ブロモヒドロキノン； ニトロヒドロキノン； メチルヒドロキノン； フェニルヒドロキノン； ビニルヒドロキノン； アリルヒドロキノン； アルコキシヒドロキノン； アリールオキシヒドロキノン； アセチルヒドロキノン； ベンゾイルヒドロキノン； ベンジルヒドロキノン； テトラフルオロヒドロキノン； ジヒドロキシピリジン； 2,4−ジヒドロキシ−5,6−ジメチルピリミジン； 4,6−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン； 4,6−ジヒドロキシ−２−メチルメルカプト−ピリミジ
ン； 3,6−ジヒドロキシピリダジン； 2,3−ジヒドロキシキノキサリン； 4,8−ジヒドロキシキノリン； 4,6−ジヒドロキシピリミジン； 3,5−ジヒドロキシ−２−ニトロピリジン； ４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール； ４−ヒドロキシルベンジルアルコール； ｐ−キシレン−α，α′−ジオール； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−ジフェニ
ルメタン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタ
ン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタ
ン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン； 2,2−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）
デカン； 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
ノナン； 2,2−ビス（3,5−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン； 2,2−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン； 4,4−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン； 3,3−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン； 3,3−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン； 2,2−ビス（3,5−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン； 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）； 1,1−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン； 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； ビス（3,5−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド； ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド； ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド； ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド； ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド； ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド； ビス（3,5−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン； ビス（3,5−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン； ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン； ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン； ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン； ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン； ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン； ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン； 2,6−ジヒドロキシナフタレン； 1,7−ジヒドロキシナフタレン； 1,6−ジヒドロキシ−４−メチルナフタレン； 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル； 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル； 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル； 3,3′−ジエチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル； 3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル； 4,4′−ジヒドロキシビフェニル； ビス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル； ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル； ビス（3,5−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル； ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル； ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル； ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル； ジヒドロキシアゾベンゼン； 4,4′−ジヒドロキシベンザルアジン； ジヒドロキシベンゾフェノン； ３−メチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン； 3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン； 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン； 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン； 2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン； 2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン； 2,2′−ジメトキシ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン； ヒドロキシベンジルアルコール； α，ω−ジヒドロキシポリフェニレンエーテルケトン； 例えば、 α，ω−ジヒドロキシポリアルキレンエーテルケトン
（アルキレンは炭素数１〜６である。）； 4,4′−ジヒドロキシスチルベン； 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシスチルベン； 3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシスチルベン； 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシスチ
ルベン； 3,5−ジヒドロキシスチルベン； α，ω−ジヒドロキシポリフェニレンエーテルスルホ
ン； α，ω−ジヒドロキシポリアルキレンエーテルスルホン
（アルキレンは炭素数１〜６である。）； 1,2−ジヒドロキシエタン； 1,3−ジヒドロキシプロパン； 1,2−ジヒドロキシプロパン； 1,4−ジヒドロキシブタン； 1,4−ジヒドロキシブタ−２−エン； ジヒドロキシシクロヘキサン； 1,4−ジヒドロキシ−２−クロロブタン； トリエチレングリコール； α，ω−ジヒドロキシポリテトラヒドロフラ（例えば、
Du pont市販のTeracol（商標名）600、1000または200
0）； α，ω−ジヒドロキシポリシロキサン； α，ω−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリシロキサ
ン； ジヒドロキシスチレン； 1,2−ジヒドロキシアセナフテン； ジヒドロキシアクリジン； ジヒドロキシアントラセン； 1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、およびその
異性体； ジヒドロキシカルバゾール； ジヒドロキシクリセン； ジヒドロキシビベンゾフラン； ジヒドロキシ−1,7−ジメチルフェナントレン； ジヒドロキシ−2,3−ジニトロナフタレン； ジヒドロキシジフェニルスルフィド； 3,3′−ジヒドロキシレプロテン； ジヒドロキシニトロアゾベンゼン； ジヒドロキシペリレン； ジヒドロキシフェナジン； ジヒドロキシピレン； ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン； ジヒドロキシ−３′,4′,5,7−テトラメトキシフラボ
ン； ジヒドロキシ−５−ウンデシルベンゼン； 5,7−ジヒドロキシクマリン； 6,7−ジヒドロキシクマリン； α，ω−ジヒドロキシポリエステル（例えば、 α，ω−ジヒドロキシポリアミド； α，ω−ジヒドロキシポリカーボネート； α，ω−ジヒドロキシポリウレタン； 4,4′−ビフェニルジチオール； 4,4′ビフェニルエーテルジチオール； 2,2′−ビス（４−フェニレンチオール）プロパン； ４−メルカプト−１−アントラセノール； 3,4−トルエンジチオール； 1,4−フェニレンジチオール； 1,6−ヘキサンジチオール； ４−ヒドロキシチオフェノール； N,N′−ジアセチル−1,4−ジアミノベンゼン； 4,4′−ジアミノビフェニル； 1,4−ジアミノベンゼン； 1,3−ジアミノベンゼン； 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル； 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン。
A2残基を有する第２化合物（II）および第２化合物（II
I）の例は、以下の通りである。
1,4−ベンゼン−ジカルボン酸ジクロライド； 1,3−ベンゼン−ジカルボン酸ジクロライド； 1,2−ベンゼン−ジカルボン酸ジクロライド； モノ−，ジ−，トリ−およびテトラ−アルシル置換ベン
ゼンジカルボン酸ジクロライド； モノ−，ジ−，トリ−およびテトラ−アリール置換ベン
ゼンジカルボン酸ジクロライド； モノ−，ジ−，トリ−およびテトラ−ハロゲン化ベンゼ
ンジカルボン酸ジクロライド； モノ−およびジ−ニトロ置換ベンゼンジカルボン酸ジク
ロライド ５−ニトロ−1,3−ベンゼンジカルボン酸ジクロライ
ド； ５−マレイミド−1,3−ベンゼンジカルボン酸ジクロラ
イド； ピリジンジカルボン酸ジクロライド； ５−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸ジクロライ
ド； ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド； ５−フェニル−1,3−ベンゼンジカルボン酸ジクロライ
ド； ナフタレンジカルボン酸ジクロライド； スチルベンジカルボン酸ジクロライド； アゾベンゼンジカルボン酸ジクロライド； ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド； ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロライド； ビフェニルジカルボン酸ジクロライド； テトラフルオロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジクロラ
イド； アントラセンジカルボン酸ジクロライド； 4,4′−イソプロピリデンジ（ベンゾイルクロライ
ド）； シュウ酸ジクロライド； 1,4−ビス（クロロホルミル）ベンゼン； キノリンジカルボン酸ジクロライド； ポリエステル−α，ω−ジカルボン酸ジクロライド； ポリアリールエーテルケトン−α，ω−ジカルボン酸ジ
クロライド； ポリアリールエーテルスルホン−α，ω−ジカルボン酸
ジクロライド； ポリアリールエーテルスルホン−α，ω−ジスルホン酸
ジクロライド； ポリアミド−α，ω−ジカルボン酸ジクロライド； ポリカーボネート−α，ω−ジカルボン酸ジクロライ
ド； シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド； アジピン酸ジクロライド； 1,2−エチンジカルボン酸ジクロライド； マロン酸ジクロライド； コハク酸ジクロライド； クロロコハク酸ジクロライド； マレイン酸ジクロライド； ジブロモマレイン酸ジクロライド； ジエチルマレイン酸ジクロライド； フマル酸ジクロライド； グルタル酸ジクロライド； ヘキサフルオログルタル酸ジクロライドおよび他のフッ
素化脂肪族／芳香族カルボン酸ジクロライド； イタコン酸ジクロライド； メサコン酸ジクロライド； ムコン酸ジクロライド； シス−５−ノルボルネン−エンド−2,3−ジ（カルボン
酸ジクロライド）； フェニレンジ（酢酸）ジクロライド； セバシン酸ジクロライド； テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド； ウンデカンジカルボン酸ジクロライド； 2,2′−ビス（４−クロロホルミルフェニル）プロパ
ン； フェニルホスホン酸ジクロライド； ジフェニルエーテルジスルホン酸ジクロライド； ポリカーボネート−α，ω−ビスクロロホルメート； オキサロイルクロライド； ジクロロジメチルシラン； ジクロロジフェニルシラン； ジクロロメチルフェニルシラン； ジクロロテトラメチルジシロキサン； α，ω−ジクロロポリジメチルシロキサン； α，ω−ジクロロポリメチルフェニルシロキサン； ジクロロアセチレン； 1,4−ジクロロブタジエン； α，ω−ジクロロポリホスファゼン； ポリジオルガノシロキサン−α，ω−（ｐ−フェニレン
ジカルボン酸ジクロライド）。
上記の新規なポリマーまたはコポリマーに加えて、いく
つかの種類の新規なコポリマーを見出だした。
第１のブロックコポリマーは、少なくとも１種類の非エ
チレン性不飽和芳香族ポリマーおよび少なくとも１種類
のエチレン性不飽和ポリマーブロックを有してなるブロ
ックコポリマーである。
第２のブロックコポリマーは、一般式： ［式中、Ｙ、Ｂ、Ｚ、Ｄ、Ｂ、ｄおよびｅは上記と同意
義を表し、Ar1およびAr2は、少なくとも２価であるモノ
マー、オリゴマーまたはポリマー芳香族残基を表し、ｐ
は１より大きい整数を表す。］ で示される少なくとも１種類の全体的に芳香族のポリマ
ーブロック（XII）を有するブロックコポリマーであ
る。
ポリマーブロック（XII）は、ポリエステルであること
が好ましく、ビスフェノール残基を有することが更に好
ましい。多くの種類のポリマーブロックは、ポリマーブ
ロック（XII）と共重合することができる。
ポリエステルブロックおよびエチレン性不飽和ブロック
を有してなるコポリマーの例は、一般式： ［式中、Ｒは少なくとも２価である置換もしくは非置換
芳香族もしくは脂肪族基、好ましくはメチレンまたは置
換もしくは非置換フェニレン基を独立的に表し、ｑおよ
びｎは１に等しいか１より大きい整数を独立的に表し、
ｐは１より大きい整数を表す。］ で示されるコポリマーである。
アミドブロックは、ポリマーブロック（XII）と共重合
していてもよい。１つの例は、一般式： ［式中、Ｒ、ｐ、ｑおよびｎは上記と同意義を表し、
Ｒ′は置換もしくは非置換アルキルもしくはアリール基
または水素原子を表し、好ましくは置換もしくは非置換
フェニレン基を表す。］ で示されるコポリエステルアミドである。
一般式（XII）で示されるポリマーブロックを有する他
の種類のブロックコポリマーは、ポリエステルブロック
およびポリエチレン含有ブロックを有してなるブロック
コポリマーである。これの例は、 ［式中、ｐ、ｑおよびｎは上記と同意義を表し、ｘは１
より大きい整数を表し、ｙは１に等しいか１より大きい
整数を表す。］ で示される。
［実施例］ 以下に、実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。実
施例において、全ての溶剤および物質は、使用前に（特
に二酸化炭素を除去するため）脱ガスした。
実施例１ ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン97.82g
（0.43モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシド
255.41g（0.43モル）およびキシレン500mlの混合物を窒
素ガス雰囲気下、４時間還流にて加熱した。反応時に生
成する水を除去するためディーン−スタークトラップを
用いた。次いで、キシレンを常圧で300ml、減圧（20mm/
Hg）で200ml除去した。残った液体を室温に冷却し、乾
燥クロロホルム150mlを加えた。この溶液にイソフタロ
イルジクロライド43.76g（0.215モル）の乾燥クロロホ
ルム100ml溶液を加えた。20分以上の後にテレフタロイ
ルジクロライド43.76g（0.215モル）のクロロホルム100
ml溶液を加えた。20時間還流した（70℃）。メタノール
２の入ったワーリングブレンダーに、この粘稠な濁溶
液を注ぎ、沈澱物を集した。残留するｎ−ブチルすず
クロライドを、メタノールによる16時間の連続抽出によ
って除去した。13 C n.m.r.、赤外および1H n.m.r.スペクトルによって
表示の構造を有することを確認し、これら結果は市販ポ
リマー“Arylef"（商標名、Solvay市販品）のものと合
致した。生成ポリマーおよび“Arylef"の換算粘度（R
V）、ならびにGPCにより測定してポリスチレン標品で表
した分子量は同じであった。動的な機械的分析の結果も
厳密には同じでないが、ほぼ同じであった。いくつかの
結果を第１表に示す。
全反応をクロロベンゼン中で行なっても同様の結果を得
た。
実施例２ ポリエステル の製造 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン20.05g（0.08
モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシド47.75g
（0.08モル）およびキシレン500mlの混合物を窒素ガス
雰囲気下、３時間還流にて加熱した。反応時に生成する
水を除去するためディーン−スタークトラップを用い
た。次いで、キシレンを常圧で300ml、減圧（20mm/Hg）
で200ml除去した。残った液体を室温に冷却し、一定条
件下で結晶化し、残った液体に乾燥クロロホルム50mlを
加えた。この溶液にイソフタロイルジクロライド8.13g
（0.004モル）の乾燥クロロホルム50ml溶液を加えた。2
0分以上の後にテレフタロイルジクロライド8.13g（0.04
モル）のクロロホルム50ml溶液を加えた。20時間還流し
た（70℃）。この粘稠な濁溶液をメタノール１中に注
ぎ、沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルすず
クロライドを、メタノールによる８時間の連続抽出によ
って除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって生成ポ
リスルホンエステルの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.37dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例３ ポリカーボネート の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン100.32g
（0.44モル）、トリブチルすずメトキシド282.54g（0.8
8モル）およびクロロベンゼン700mlの混合物を還流にて
加熱した。分離カラムを用いてメタノールを副生物とし
て除去した。完了した後、すず化ビスフェノール溶液を
室温に冷却した。冷却後、ホスゲンガス43.47g（0.44モ
ル）を溶液中に通した。添加が完了した後、溶液を室温
で２時間、次いで70℃で10時間撹拌した。メタノール２
が入ったワーリングブレンダーに、この粘稠な溶液を
注ぎ、沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルす
ずクロライドを、メタノールによる16時間の連続抽出に
よって除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって生成
“ビスフェノールA"ポリカーボネート（“ビスフェノー
ルA"は商標名である。）の構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.72dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例４ ポリカーボネート の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン26.27g
（0.115モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシ
ド68.60g（0.115モル）およびキシレン600mlの混合物を
窒素ガス雰囲気下、４時間還流にて加熱した。反応時に
生成する水を除去するためディーン−スタークトラップ
を用いた。次いで、キシレンを常圧で350ml、減圧（20m
m/Hg）で250ml除去した。残った液体を室温に冷却し、
乾燥クロロホルム50mlを加えた。この溶液に2,2′−ビ
ス（４−クロロホルミルフェニル）プロパン40.65g（0.
115モル）の乾燥クロロホルム100ml溶液を加えた。20時
間還流した（70℃）。ワーリングブレンダーに入ったメ
タノール１に、この粘稠な濁溶液を注ぎ、沈澱物を
集した。残留するトリ−ｎ−ブチルすずクロライドを、
メタノールによる16時間の連続抽出によって除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって生成
“ビスフェノールA"ポリカーボネートの構造を確認し
た。
実施例５ コポリエステル の製造 1,4−ブタ−２−エンジオール3.52g（0.04モル）、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン81.00g（0.
36モル）、トリブチルすずメトキシド256.86g（0.8モ
ル）およびクロロベンゼン600mlの混合物を窒素ガス雰
囲気下、還流にて加熱した。分離カラムを用いてメタノ
ールを副生物として除去した。完了した後、すず化ビス
フェノールとグリコールの混合物を80℃に冷却した。次
いでこの溶液に、イソフタロイルジクロライド40.07g
（0.2モル）、テレフタロイルジクロライド40.07g（0.2
モル）および乾燥クロロベンゼン100mlの混合物を加え
た。次いで反応混合物を10時間還流した。メタノール２
が入ったワーリングブレンダーに、この粘稠な溶液を
注ぎ、沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルす
ずクロライドを、メタノールによる16時間の連続抽出に
よって除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって生成ポ
リエステルの構造を確認した。生成ポリマーの換算粘度
は1.04dl/g（１％クロロホルム溶液）であった。
実施例６ コポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン6.36g
（0.028モル）、4,4′−ジヒドロキシスチルベン6.12g
（0.032モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシ
ド33.78g（0.06モル）およびクロロベンゼン150mlの混
合物を２時間還流にて加熱した。反応時に生成した水を
ディーン−スタークトラップを用いて除去した。その
後、クロロベンゼン75mlを常圧で除去した。次いで、こ
の溶液にイソフタロイルジクロライド5.75g（0.03モ
ル）の乾燥クロロベンゼン25ml溶液を加えた。20分以上
の後、テレフタロイルジクロライド5.75g（0.03モル）
の乾燥クロロベンゼン25ml溶液を加えた。20時間還流し
た。メタノール250mlが入ったワーリングブレンダー
に、この粘稠な濁溶液を注ぎ、沈澱物を集した。残留
するトリ−ｎ−ブチルすずクロライドを、メタノールに
よる16時間の連続抽出によって除去した。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。生成ポリマーの換算粘度は0.79dl/g（１％クロロ
ホルム溶液）であった。
“ビスフェノールA"と3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒド
ロキシスチルベン、“ビスフェノールA"と2,2′,3,3′
−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシスチルベン、お
よび“ビスフェノールA"と4,4′−ジ（ヒドロキシ）ベ
ンザルアジンから同様にしてコポリエステルを製造し
た。
実施例７ ポリチオエステル の製造 ジフェニルエーテル−4,4′−ジチオール7.235g（0.031
モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシド18.41g
（0.031モル）およびキシレン150mlの混合物を窒素ガス
雰囲気下還流にて２時間加熱した。反応時に生成した水
をディーン−スタークトラップを用いて除去した。その
後、キシレンを常圧で75ml、減圧（20mm/Hg）で75ml除
去した。残った液体を室温に冷却し、乾燥クロロホルム
30mlを加えた。次いで、この溶液にイソフタロイルジク
ロライド3.134g（0.015モル）の乾燥クロロホルム25ml
溶液を加えた。20分以上の後、テレフタロイルジクロラ
イド3.134g（0.015モル）の乾燥クロロホルム25ml溶液
を加えた。20時間還流した（70℃）。メタノール250ml
が入ったワーリングブレンダーに、この懸濁液を注ぎ、
沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルすずクロ
ライドを、メタノールによる16時間の連続抽出によって
除去した。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。
実施例８ ポリエステル の製造 ヒドロキノン9.236g（0.084モル）、ビス（トリ−ｎ−
ブチルすず）オキシド50g（0.084モル）およびキシレン
200mlの混合物を３時間還流にて加熱した。反応時に生
成した水をディーン−スタークトラップを用いて除去し
た。その後、キシレンを常圧で100ml、減圧（20mm/Hg）
で100ml除去した。残った液体を室温に冷却し、乾燥ク
ロロホルム100mlを加えた。次いで、この溶液にテレフ
タロイルジクロライド17.029（0.084モル）の乾燥クロ
ロホルム50ml溶液を加えた。20時間還流した（70℃）。
メタノール250mlが入ったワーリングブレンダーに、こ
の懸濁液を注ぎ、沈澱物を集した。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。
実施例９ ポリホスホン酸エステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン49.42g
（0.22モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシド
129.04g（0.22モル）およびキシレン300mlの混合物を窒
素ガス雰囲気下、４時間還流にて加熱した。反応時に生
成した水をディーン−スタークトラップを用いて除去し
た。その後、キシレンを常圧で200ml、減圧（20mm/Hg）
で100ml除去した。残った液体を室温に冷却し、乾燥ク
ロロホルム100mlを加えた。次いで、この溶液にフェニ
ルホスホン酸ジクロライド42.89g（0.22モル）の乾燥ク
ロロホルム100ml溶液を加えた。20時間還流した（70
℃）。ヘキサン１が入ったワーリングブレンダーに、
この粘稠な透明溶液を注ぎ、沈澱物を集した。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。生成ポリマーの換算粘度は0.55dl/g（１％クロロ
ホルム溶液）であった。
実施例10 ポリエステル の製造 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン14.90g（0.06
モル）、ビス（トリ−ｎ−ブチルすず）オキシド35.49g
（0.06モル）およびキシレン400mlの混合物を４時間還
流にて加熱した。反応時に生成した水をディーン−スタ
ークトラップを用いて除去した。その後、キシレンを減
圧（20mm/Hg）で200ml除去した。残った液体を室温に冷
却し、乾燥クロロホルム50mlを加えた。次いで、この溶
液にヘキサフルオログルタロイルジクロライド16.49g
（0.06モル）のクロロホルム150ml溶液を徐々に加え
た。20時間還流した（70℃）。メタノール500mlが入っ
たワーリングブレンダーに、この懸濁液を注ぎ、沈澱物
を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルすずクロライド
を、ヘキサンによる16時間の連続抽出によって除去し
た。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。
ポリマー を同様にして製造した。
実施例11 ポリアミド の製造 ジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルスタナン16.88g（0.04
6モル）、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン5.79g
（0.023モル）および乾燥クロロベンゼン25mlの混合物
を室温で２時間撹拌し、次いで１時間還流した。この時
にジエチルアミンを除去した。その後、溶液を室温に冷
却し、イソフタロイルジクロライド4.74g（0.023モル）
のクロロベンゼン25ml溶液を加えた。次いで、この溶液
を100℃で17時間還流した（70℃）。冷却後、メタノー
ルが入ったワーリングブレンダーに、この反応混合物を
注ぎ、沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルす
ずクロライドを、メタノールによる16時間の連続抽出に
よって除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、表示
のポリアミド構造であることを確認した。
実施例12 コポリエステルアミド の製造 実施例１と同様にして、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン30.75g（0.135モル）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルすず）オキシド80.30g（0.135モル）、イソ
フタロイルジクロライド12.14g（0.06モル）およびテレ
フタロイルジクロライド12.17g（0.06モル）からポリエ
ステルを製造した。生成ポリエステルの両末端が確実に
トリ−ｎ−ブチルすず基であるようにすず化合物を過剰
に加えた。
同時に、別のフラスコにおいてN,N′−ビス（トリメチ
ルシリル）−ｍ−フェニレンジアミン54.42g（0.23モ
ル）およびイソフタロイルジクロライド47.42g（0.23モ
ル）を用いてポリアミドを製造した。生成ポリアミドの
両末端基が確実にクロライド基であるようにジクロライ
ド化合物を過剰に加えた。反応時にトリメチルクロロシ
ランを副生物として除去した。反応が完了した後、減圧
（50mm/Hg）にして微量のメチルクロロシランを確実に
除去した。
エステル溶液をアミド溶液に加えた。添加が完了した
後、クロロホルムを留去した。残留物を70℃で20時間加
熱した。生成した粘稠な濁混合物をメタノール１中に
加え、沈澱物を集した。残留するトリ−ｎ−ブチルす
ずクロライドを、メタノールによる16時間の連続抽出に
よって除去した。
赤外分光光度法によって、表示の構造であることを確認
した。それぞれのホモポリマーの溶剤で抽出する場合、
コポリマーの赤外スペクトルには変化は観測されなかっ
た。
実施例13 ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン32.48g
（0.14モル）、メトキシトリ−ｎ−ブチルすず91.37g
（0.28モル）および蒸留クロロベンゼン400mlの混合物
を還流にて加熱した。分離カラムを用いて副生物として
メタノールを除去した。4.5時間にわたって溶剤150mlと
ともに全体で9.10mlのメタノールを除去した。スタンニ
ル化2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶
液を80℃に冷却し、テレフタロイルジクロライド14.44g
（0.07モル）、イソフタロイルジクロライド14.44g（0.
07モル）およびクロロベンゼン100mlの混合物溶液を１
分間で加えた。反応混合物を１時間還流した。反応混合
物から溶剤を除去し、反応温度を140℃に保った。この
温度を10時間保った。80℃に冷却した後、ヘキサン１
が入ったワーリングブレンダーに、この粘稠な溶液を注
ぎ、ポリマーを集した。残留するトリ−ｎ−ブチルす
ずクロライド副生物を、メタノールによる８時間の連続
抽出によって除去した。13 C n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
エステルの構造を確認した。0.5％クロロホルム溶液のR
Vは0.87であった。
実施例14 ポリオキシレート の製造 トリエチレングリコール49.50g（0.3296モル）、トリブ
チルすずメトキシド211.65g（0.6592モル）および乾燥
クロロベンゼン300mlの混合物を還流にて加熱した。分
離カラムを用いて、メタノールを副生物として除去し
た。メタノールを全て除去した後、確実に完全に除去す
るためにクロロベンゼン75mlを更に除去した。スタンニ
ル化グリコール溶液を０℃に冷却し、オキサロイルクロ
ライド41.84g（0.3296モル）とクロロベンゼン100mlの
混合物を加えた。反応はかなりの発熱反応であった。添
加終了後、滴下ロートをクロロベンゼン（10mlx3）で洗
った。半ば粘稠な溶液を室温で一晩撹拌した。
２つの層を分離し、生成物層（粘稠な層）をジエチルエ
ーテル（150mlx5）で洗った。残留するエーテルを減圧
下で除去すると、薄黄色の非常に粘稠なオイルが得ら
れ、２週間かけて徐々に固化した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によってポリマ
ーの構造を確認した。
GPCクロマトグラフィー分析によってポリスチレン標品
でのMnが7000であった。
実施例15 ポリスルホネートエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン28.41g
（0.1244モル）、トリブチルすずメトキシド79.93g（0.
2489モル）および乾燥クロロベンゼン300mlの混合物を
還流にて加熱した。分離カラムを用いてメタノールを副
生物として除去した。全てのメタノールを除去した後、
確実に完全に除去するためにクロロベンゼン100mlを更
に除去した。スタンニル化ビスフェノールを90℃に冷却
し、ジフェニルエーテル−4,4′−ジ（スルホニルクロ
ライド）45.70g（0.1254モル）とクロロベンゼン100ml
の混合物を加えた。10時間還流した後、メタノールが入
ったワーリングブレンダーに、この粘稠な溶液を注ぎ、
ポリマーを沈澱させ、集した。残留するトリブチルす
ずクロライドを、ジエチルエーテルによって抽出した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
マーの構造を確認した。
１％クロロホルム溶液の換算粘度は0.87dl/gであった。
実施例16 ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン23.40g
（0.1025モル）、メチルヒドロキノン12.72g（0.1025モ
ル）、トリブチルすずメトキシド131.66g（0.4101モ
ル）および乾燥クロロベンゼン400mlの混合物を還流に
て加熱した。分離カラムを用いてメタノールを副生物と
して除去した。全てのメタノールを除去した後、確実に
完全に除去するためにクロロベンゼン75mlを更に除去し
た。スタンニル化ビスフェノールの混合物を90℃に冷却
し、イソフタロイルジクロライド20.81g（0.1025モ
ル）、テレフタロイルジクロライド20.81g（0.1025モ
ル）およびクロロベンゼン200mlの混合物を加えた。10
時間還流した後、この粘稠な混合物をメタノール１中
に注いだ。メタノールが入ったワーリングブレンダー
に、沈澱を移し、砕いた。繊維状ポリマーを集し、残
留トリブチルすずクロライドを、メタノールによって一
晩抽出した。1 H n.m.r.分光法および赤外線分光光度法によって、ポ
リマーの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は1.83dl/g（１％ｏ−クロロフ
ェノール溶液）であった。
実施例17 ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン9.06g
（0.0397モル）、タリウム（Ｉ）エトキシド19.80g（0.
0397モル）および乾燥クロロベンゼン50mlの混合物を還
流した。分離カラムを用いてエタノールを副生物として
除去した。全てのエタノールを除去した後、確実に完全
に除去するためにクロロベンゼン10mlを更に除去した。
タリウム（Ｉ）ビスフェネートを80℃に冷却し、イソフ
タロイルジクロライド4.03g（0.0198モル）、テレフタ
ロイルジクロライド4.03g（0.0198モル）および乾燥ク
ロロベンゼン150mlの混合物を加えた。10時間還流した
後、白色混合物をメタノール中に注いだ。ポリマーをク
ロロホルムに溶解することによってタリウム（Ｉ）クロ
ライド副生物から抽出し、集し、メタノールで再結晶
した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
エステルの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.46dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例18 ポリエステル の製造 メチルヒドロキノン8.21g（0.066モル）、Teracol 650
（商標名、Du pont市販品）10.93g（0.016モル）、トリ
ブチルすずメトキシド53.00g（0.165モル）および乾燥
クロロベンゼン150mlの混合物を還流にて加熱した。分
離カラムを用いてメタノールを副生物として除去した。
全てのメタノールを除去した後、確実に完全に除去する
ためにクロロベンゼン25mlを更に除去した。スタンニル
化混合物を室温に冷却し、テレフタロイルジクロライド
16.58g（0.082モル）と乾燥クロロベンゼン75mlの混合
物を加えた。10時間還流した後、ポリマーの末端をキャ
ップするためベンゾイルクロライド2mlを加えた。２時
間後、メタノール250mlの入ったワーリングブレンダー
に粘稠な濁混合物を注ぎ、ポリマー沈澱物を集し、す
ず残留物をメタノールによって一晩抽出した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
マーの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.60dl/g（１％ｏ−クロロフ
ェノール溶液）であった。
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Terac
ol 650（商標名、Du pont市販品）、トリブチルすずメ
トキシド、イソフタロイルジクロライドおよびテレフタ
ロイルジクロライドから同様にしてポリマーを製造し
た。換算粘度は、0.83dl/g（１％クロロホルム溶液）で
あった。
実施例19 コポリエステルシロキサン の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン38.75g
（0.1697モル）、トリブチルすずメトキシド109.00g
（0.3395モル）および乾燥クロロベンゼン300mlの混合
物を還流にて加熱した。分離カラムを用いてメタノール
を副生物として除去した。全てのメタノールを除去した
後、確実に完全に除去するためにクロロベンゼン100ml
を更に加えた。スタンニル化ビスフェノールの混合物を
90℃に冷却し、イソフタロイルジクロライド12.14g（0.
0598モル）、テレフタロイルジクロライド12.14g（0.05
98モル）および乾燥クロロベンゼン100mlの混合物を加
えた。90℃で30分間還流した後、1,5−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン13.89g（0.0501モル）のクロロベ
ンゼン50ml溶液を加えた。10時間還流後、粘稠な液体を
冷却し、冷（０℃）メタノールに注ぎ、ワーリングブレ
ンダー中で砕いた。繊維状ポリマーを集し、残留トリ
ブチルすずクロライドをジエチルエーテルによって一晩
抽出した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
マーの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.65dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例20 ポリエステル の製造 実施例13と同様にして、乾燥クロロベンゼン300ml中で
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン30.06g
（0.0848モル）とトリブチルすずメトキシド54.46g（0.
1696モル）を反応した。スタンニル化ビスフェノール溶
液に、ビス（フェニルチオ）イソフタレート15.03g（0.
0424モル）、ビス（フェニルチオ）テレフタレート15.0
3g（0.0424モル）およびクロロベンゼン100mlの混合物
を加えた。15時間還流した後、ポリマーをメタノールの
入ったワーリングブレンダーに注ぐことによって沈澱さ
せた。集後、残留トリブチルすずチオフェノールをメ
タノールによって一晩抽出して除いた。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、ポリ
マーの構造を確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.80dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例21 ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン8.05g
（0.0353モル）、ビス（トリブチルすず）オキシド25.2
5g（0.0353モル）および乾燥クロロベンゼン200mlの混
合物を還流にて加熱した。ディーンスタークヘッドを用
いて反応水を除去した。溶液から全ての水を除去した
後、90℃に冷却した。この溶液に、イソフタロイルジク
ロライド3.57g（0.0176モル）、テレフタロイルジクロ
ライド3.57g（0.0176モル）およびクロロベンゼン50ml
の混合物を加えた。10時間還流した後、ポリマーをメタ
ノールの入ったワーリングブレンダーで沈澱させた。繊
維状ポリマーを集した後、残留トリフェニルすずクロ
ライドをメタノールによって抽出して除いた。
生成ポリマーの換算粘度は0.63dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例22 ポリエステル の製造 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン7.636g
（0.03345モル）、ビス（トリメチルゲルマニウム）オ
キシドおよび乾燥クロロベンゼン70mlの混合物を窒素ガ
ス雰囲気下、４時間還流にて加熱した。ディーンスター
クトラップを用いて反応時に生成する水を除去した。全
ての水を除去した後、反応混合物を90℃に冷却し、テレ
フタロイルジクロライドとイソフタロイルジクロライド
の1:1混合物6.791g（0.03345モル）および乾燥クロロベ
ンゼン20mlを素早く加えた。反応混合物を30時間還流
し、生成したトリメチルゲルマニウムクロライドを除去
した。30時間後、反応混合物は無色で、最大粘度になっ
ていた。メタノールが入ったワーリングブレンダーに反
応混合物を注ぐことによってポリエステルを沈澱させ、
繊維状ポリマーを集した。残留トリメチルゲルマニウ
ムクロライドをメタノールによって洗い、除去した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度によって、表示ポ
リマー構造であることを確認した。
生成ポリエステルの換算粘度は0.46dl/g（１％クロロホ
ルム溶液）であった。
実施例23 ポリエステル の製造 室温で2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン1
2.89g（0.0565モル）の乾燥クロロホルム150ml懸濁液に
1,1′−ジメチルスタンノセン15.64g（0.0565モル）の
乾燥クロロホルム50ml溶液を加えた。室温で２時間撹拌
した後、イソフタロイルジクロライドとテレフタロイル
ジクロライドの1:1混合物11.47g（0.0565モル）および
乾燥クロロホルム50mlの溶液を加えた。この混合物を室
温で10時間混合し、４時間還流にて加熱した。冷却後、
粘稠な濁混合物をメタノール１中に注ぎ、ポリマーを
沈澱させた。共に沈澱したすず（Ｉ）メトキシドは、ポ
リマーをクロロホルムに再溶解し集しメタノールに再
沈澱することによって除去した。1 H n.m.r.分光法および赤外分光光度法によって、表示
ポリマー構造であることを確認した。
生成ポリマーの換算粘度は0.41dl/g（１％クロロホルム
溶液）であった。
実施例24 ポリエステル の製造 エチレングリコール4.88g（0.0786モル）の乾燥クロロ
ベンゼン100ml溶液に、トリブチルすずメトキシド50.47
g（0.1572モル）を加えた。次いで混合物を還流にて加
熱し、分離カラムによってメタノールを除去した。メタ
ノールを全ておよびクロロベンゼン20mlを除去した後、
混合物を室温に冷却した。この冷却液にヘキサクロロア
セトン41.62g（0.1572モル）を加え、混合物を室温で１
時間撹拌した。イソフタロイルジクロライドとテレフタ
ロイルジクロライドの1:1混合物15.96g（0.1572モル）
および乾燥クロロホルム50mlの溶液をこの混合物に加え
た後、混合物全体を室温で４時間撹拌し、次いで４時間
還流にて加熱した。混合物をメタノール中に注いで重合
を停止すると、ポリマーが沈澱した。生成物を集した
後、残留トリブチルすずクロライドをメタノールによっ
て抽出して除去した。1 H n.m.r.分光法、13C n.m.r.分光法および赤外分光光
度法によって、表示ポリマー構造であることを確認し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/32 ＮＳＴ 71/04 ＮＳＺ 75/26 ＮＴＶ (72)発明者 パトリツク・ジエイムズ・ホーナー イギリス国 イングランド、ウイルトシヤ ー、スウインドン、ブルーム・マナー、バ ンブラフ・ゲイト 45番 (56)参考文献 特開 昭57−73021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−109592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−147528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−149233（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−4876（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4358568（ＵＳ，Ａ) 西独国特許公開2210348（ＤＴ，Ａ)

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （AA）式： ［式中、ｘは１以上の整数であり、 ｙは０または１以上の整数であり、 それぞれのＭは、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよび
    チタンを除く、周期表のIII、IVもしくはＶ族または遷
    移金属から選択した金属を独立的に表し、 それぞれのＲ′は、置換または非置換のアルキルまたは
    アリール基を独立的に表し、 それぞれのＹは、酸素、硫黄、または置換窒素もしくは
    リンから選択した原子または基を独立的に表し、 それぞれのA1は、芳香族、脂肪族、芳香／脂肪族、複素
    環式、脂環式、シロキシルもしくはシラン残基を独立的
    に表し、 それぞれのａは、ａに関与する元素のＭの原子価よりも
    ２小さい整数を独立的に表し、それぞれのｂは、ｂに関
    与する元素Ｍの原子価よりも１小さい整数を独立的に表
    す。］ で示される求核性反応体を、 （BB）実質的に理論量の求電子反応体であって、 （ｉ）式： ［式中、それぞれのＸは、ＭおよびＸを有する副生物を
    除去するため第１反応体と反応できる基を独立的に表
    し、 それぞれのＢは、炭素、リン、硫黄、ケイ素または直接
    結合を独立的に表し、それぞれのＺは、酸素、硫黄また
    はイミノ基を独立的に表し、 それぞれのＤは、Ｂがリンである場合に芳香族、脂肪
    族、RO−、RS−もしくはR2N−基;Bがケイ素である場合
    にアリール、アルキルまたはRO−基（ここで、Ｒは置換
    もしくは非置換の芳香族もしくは脂肪族基または水素原
    子である。）を独立的に表し、 それぞれのｄは、Ｂは炭素である場合に1;Bがリンであ
    る場合に０または1;Bが硫黄である場合に０、１または
    2;Bがケイ素または直接結合である場合に０を独立的に
    表し、 それぞれのｅは、Ｂは炭素または硫黄または直接結合で
    ある場合に0;Bがリンである場合に1;Bがケイ素である場
    合に２を独立的に表し、 A2は、A1と同じでも異なってもよく、芳香族、脂肪族、
    芳香／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルもしくは
    シランモノマー、オリゴマーもしくはポリマー残基を表
    し、あるいはＢが直接結合でない場合にA2は直接結合を
    表す。］ で示される化合物、 （ii）式： ［Ｘ、Ｂ、Ｚ、Ｄ、ｄおよびｅは前記と同意義であり、
    ただしＢは直接結合ではない。］ で示される化合物、および （iii）化合物（ｉ）と（ii）の組み合わせ からなる群から選択された求電子性反応体 と反応させ、 （CC）式： ［式中、A3はA2またはＹ−A1−Ｙである。］ で示される繰り返し単位を有するポリマー、および （DD）ＭおよびＸを含有する除去可能な副生物 を製造することを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】Ｍが、周期表のIII B、IV BまたV B族から
    選択した特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｍが、周期表のIV B族から選択した特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｍが、すず、ゲルマニウムまたはタリウム
    である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｍがすずである特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】Ｍがゲルマニウムである特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  7. 【請求項７】Ｍがタリウムである特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】A1がシロキシルまたはシラン残基である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】A2がシロキシルまたはシラン残基である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】Ｂが硫黄、Ｚが酸素、ｄが２である特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】Ｂがリンである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】Ｂがケイ素である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】Ｍが４価のすず;R′が低級アルキル;Yが
    酸素;xが1;yが0;Xが塩素または臭素;Bが炭素；およびＺ
    が酸素である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】Ｍが４価のすず;R′が低級アルキル;Yが
    NR2（ここでR2は低級アルキルまたは水素である）;xが
    1;Xが塩素または臭素;Bが炭素；およびＺが酸素である
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ｙが１、ｘは１以上である特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】２つの末端Ｍが４価のすずであり、すべ
    ての非末端Ｍが２価のすずである特許請求の範囲第15項
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】A1およびA2が相互に異なったポリマーで
    あり、得られるポリマーがブロックコポリマーである特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】A1が２価のポリオレフィン、ポリエステ
    ル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルケトン、ポリ
    アルキレンエーテルケトン、ポリテトラヒドロフラン、
    ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
    ン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリアルキレン
    エーテルスルホン、ポリカーボネートまたはポリウレタ
    ンポリマー基であり、A2が２価のポリエステル、ポリア
    ミド、ポリフェニレンエーテルケトン、ポリフェニレン
    エーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリジメチルシ
    ロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンポリマー
    基である特許請求の範囲第17項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】A1ポリマー残基を有する反応体（Ｉ）
    が、反応体（II）および／または（III）に対して化学
    量論的に過剰の反応体（Ｉ）を用いた特許請求の範囲第
    １項記載の方法によって形成されている特許請求の範囲
    第17項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】A2ポリマー残基を有する反応体（II）
    が、反応体（Ｉ）に対して化学量論的に過剰の反応体
    （II）および／または（III）を用いた特許請求の範囲
    第１項記載の方法によって形成されている特許請求の範
    囲第17項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】ポリマーまたはコポリマーの数平均分子
    量が少なくとも10,000である特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】得られるポリマーまたはコポリマーが所
    望分子量になるまで溶液のままであるように、有機溶剤
    中で製造を行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】０〜150℃の温度で製造する特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】得られるポリマーまたはコポリマーが少
    なくとも１種の熱感応性基を有するように反応体を選択
    する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】得られるポリマーまたはコポリマーが少
    なくとも１種の熱感応性不飽和基を有するように反応体
    を選択する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】得られるポリマーがポリエステルである
    ように反応体を選択する特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】得られるポリマーがポリアミドであるよ
    うに反応体を選択する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】得られるポリマーがポリウレタンである
    ように反応体を選択する特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】得られるポリマーがポリカーボネートで
    あるように反応体を選択する特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  30. 【請求項３０】得られるポリマーがポリチオエステルで
    あるように反応体を選択する特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  31. 【請求項３１】得られるポリマーがポリチオカーボネー
    トであるように反応体を選択する特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  32. 【請求項３２】得られるポリマーが、式： ［式中、ｎは１以上の整数である。］ で示される芳香族ポリマーであるように反応体を選択す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】得られるポリマーが、式： ［式中、ｎは１以上の整数である。］ で示される芳香族ポリマーであるように反応体を選択す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】得られるポリマーが、式： ［式中、ｎは１以上の整数である。］ で示される芳香族ポリマーであるように反応体を選択す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】得られるポリマーが、式： ［式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素原子であり、 ｙは、１よりも大きい整数であり、 ｎは１以上の整数である。］ で示される芳香族ポリマーであるように反応体を選択す
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】得られるコポリマーがブロックコポリマ
    ーであるように反応体を選択する特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】少なくとも１種のポリマーブロックが
    式： −MR′ｂ ［式中、定義は下記の通り。］ で示される末端基を有し、少なくとも１種のポリマーブ
    ロックが式： ［式中、定義は下記の通り。］ で示される末端基を有する、コポリマーに組み込むべき
    それぞれのポリマーブロックを初めに供給し、次いで、 （AA）式： ［式中、ｘは１以上の整数であり、 ｙは０または１以上の整数であり、 それぞれのＭは、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよび
    チタンを除く、周期表のIII、IVもしくはＶ族または遷
    移金属から選択した金属を独立的に表し、 それぞれのＲ′は、置換または非置換のアルキルまたは
    アリール基を独立的に表し、 それぞれのＹは、酸素、硫黄、または置換窒素もしくは
    リンから選択した原子または基に独立的に表し、 それぞれのA1は、芳香族、脂肪族、芳香／脂肪族、複素
    環式、脂環式、シロキシルもしくはシラン残基を独立的
    に表し、 それぞれのａは、ａに関与する元素Ｍの原子価よりも２
    小さい整数を独立的に表し、それぞれのｂは、ｂに関与
    する元素Ｍの原子価よりも１小さい整数を独立的に表
    す。］ で示される求核性反応体を、 （BB）実質的に理論量の求電子性反応体であって、 （ｉ）式： ［式中、それぞれのＸは、ＭおよびＸを有する副生物を
    除去するため第１反応体と反応できる基を独立的に表
    し、 それぞれのＢは、炭素、リン、硫黄、ケイ素または直接
    結合を独立的に表し、 それぞれのＺは、酸素、硫黄またはイミノ基を独立的に
    表し、 それぞれのＤは、Ｂがリンである場合に芳香族、脂肪
    族、RO−、RS−もしくはR2N−基;Bがケイ素である場合
    にアリール、アルキルまたはRO−基（ここで、Ｒは置換
    もしくは非置換の芳香族もしくは脂肪族基または水素原
    子である。）を独立的に表し、 それぞれのｄは、Ｂが炭素である場合に1;Bがリンであ
    る場合に０または1;Bが硫黄である場合に０、１または
    2;Bがケイ素または直接結合である場合に０を独立的に
    表し、 それぞれのｅは、Ｂが炭素または硫黄または直接結合で
    ある場合に0;Bがリンである場合に1;Bがケイ素である場
    合に２を独立的に表し、 A2は、A1と同じでも異なってもよく、芳香族、脂肪族、
    芳香／脂肪族、複素環式、脂環式、シロキシルもしくは
    シランモノマー、オリゴマーもしくはポリマー残基を表
    し、あるいはＢが直接結合でない場合にA2に直接結合を
    表す。］ で示される化合物、 （ii）式： ［Ｘ、Ｂ、Ｚ、Ｄ、ｄおよびｅは前記と同意義であり、
    ただしＢは直接結合ではない。］ で示される化合物、および （iii）化合物（ｉ）と（ii）の組み合わせ からなる群から選択された求電子性反応体 と反応させ、 （CC）式： ［式中、A3はA2またはＹ−A1−Ｙである。］ で示される繰り返し単位を有するポリマー、および （DD）ＭおよびＸを含有する除去可能な副生物 を製造することを含んでなる手順により、ブロックを一
    体に反応させてブロックコポリマーを製造する方法。
  38. 【請求項３８】ブロックコポリマーが、少なくとも１種
    の非エチレン性不飽和の芳香族ポリマーブロック、およ
    び少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマーブロック
    を有してなるように反応体を選択する特許請求の範囲第
    37項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】ブロックコポリマーが、式： ［式中、Ｙは、酸素、硫黄または置換窒素もしくはリン
    から選択した原子または基であり、 Ar1およびAr2は、少なくとも２価であるモノマー、オリ
    ゴマーまたはポリマー芳香族残基を独立的に表し、 それぞれのＢは、炭素、ケイ素、硫黄またはリンから選
    択した原子または直接結合を独立的に表し、それぞれの
    Ｚは、炭素、酸素または硫黄から選択した原子またはア
    ミン基を独立的に表し、 それぞれのＤは、Ｂがリンである場合に芳香族、脂肪
    族、−ORもしくは−NR2基、Ｂがケイ素である場合に−O
    R、芳香族もしくは脂肪族基（ここで、Ｒは置換もしく
    は非置換のアルキルもしくはアリール基または水素原子
    である。）から選択した基を独立的に表し、 それぞれのｄは、Ｂが炭素である場合に１、Ｂがリンで
    ある場合に０または１、Ｂが硫黄である場合に０、１ま
    たは２、Ｂがケイ素または直接結合である場合に０を独
    立的に表し、 それぞれのｅは、Ｂが炭素、硫黄または直接結合である
    場合に０、Ｂがリンである場合に１、Ｂがケイ素である
    場合に２を独立的に表し、 ｐは１より大きい整数である。］ で示される少なくとも１種の全体的に芳香族のポリマー
    ブロックを有するように反応体を選択する特許請求の範
    囲第37項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】全体的に芳香族のブロックが、式： で示されるポリエステルブロックであるように反応体を
    選択する特許請求の範囲第38項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】ブロックコポリマーが少なくとも１種の
    全体的に芳香族のポリマーブロックおよび少なくとも１
    種のエチレン性不飽和ブロックを有してなるように反応
    体を選択する特許請求の範囲第39項に記載の方法。
  42. 【請求項４２】全体的に芳香族のポリマーブロックがポ
    リエステルブロックであるように反応体を選択する特許
    請求の範囲第41項に記載の方法。
  43. 【請求項４３】エチレン性不飽和ブロックが、式： ［式中、それぞれのＲは、少なくとも２価である置換ま
    たは非置換の芳香族または脂肪族基を独立的に表し、 ｑは１以上の整数である。］ で示されるように反応体を選択する特許請求の範囲第41
    項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】ブロックコポリマーが、少なくとも１種
    の全体的に芳香族のポリマーブロックおよび少なくとも
    １種のアミドブロックを有してなるように反応体を選択
    する特許請求の範囲第39項に記載の方法。
  45. 【請求項４５】アミドブロックが、式： ［式中、Ｒは、少なくとも２価である置換または非置換
    の脂肪族または芳香族基を表し、 それぞれのＲ′は置換もしくは非置換のアルキルもしく
    はアリール基または水素原子を表し、 ｑは１以上の整数である。］ で示されるように反応体を選択する特許請求の範囲第44
    項に記載の方法。
  46. 【請求項４６】全体的に芳香族のポリマーブロックがポ
    リエステルブロックであるように反応体を選択する特許
    請求の範囲第44項記載の方法。
  47. 【請求項４７】ブロックコポリマーが、少なくとも１種
    の全体的に芳香族のポリマーブロックおよび少なくとも
    １種のエーテルブロックを有してなるように反応体を選
    択する特許請求の範囲第39項に記載の方法。
  48. 【請求項４８】エーテルブロックが、式： ［式中、ｑおよびｙは１以上の整数であり、 ｘは１より大きい整数である。］ で示されるように反応体を選択する特許請求の範囲第47
    項に記載の方法。
  49. 【請求項４９】全体的に芳香族のポリマーがポリエステ
    ルブロックであるように反応体を選択する特許請求の範
    囲第47項に記載の方法。
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