JPS6326767B2 - - Google Patents
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- JPS6326767B2 JPS6326767B2 JP57152760A JP15276082A JPS6326767B2 JP S6326767 B2 JPS6326767 B2 JP S6326767B2 JP 57152760 A JP57152760 A JP 57152760A JP 15276082 A JP15276082 A JP 15276082A JP S6326767 B2 JPS6326767 B2 JP S6326767B2
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Description
本発明はポリエステル、特に芳香族ポリエステ
ルの新規な製造方法に関するものである。 ポリエステルの内芳香族ポリエステルは特に耐
熱性、耐摩耗性が大であり、またガラス転移温度
が高い等種々の優れた性質を有するため、電気、
電子部品、自動車部品などの多くの用途にエンジ
ニアリング・プラスチツクとして嘱望され、使用
されつつあるのが現状である。しかしこのような
芳香族ポリエステルの製造方法としては、ジフエ
ノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重縮
合、溶液重縮合、ジフエノール類のジアセテート
とジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノール類
とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶融重縮
合による方法が知られているが、これ等の方法で
は先ずジカルボン酸をそのジハロゲン化物やジフ
エニルエステルに変換し、これをジフエノールと
反応させるかまたはジフエノール類をそのジアセ
テートに変換し、これをジカルボン酸と反応させ
る間接的重合法であり、従つて原料的にも高価で
あり、プロセス的にも煩雑である欠点を有する。
従つて一層簡単な方法で安価に芳香族ポリエステ
ルを精造する方法の開発が望まれている。 本発明者はかかる現況に鑑み前記従来法の欠点
を解消すべく、ジフエノール類とジカルボン酸と
の直接反応による芳香族ポリエステルの合成法に
つき鋭意研究を行つた結果、ジフエニールとジカ
ルボン酸との重縮合反応時に次の一般式 （式中のR1はハロゲン原子、ニトロ基または
低級アルキル基で置換されたかまたは非置換のア
リール基若しくはアラルキル基で、あるか、また
は低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる特定の硫黄化合物を存在させることに
よりジフエノール類と芳香族カルボン酸を直接重
縮合させることができ、容易にかつ安価に芳香族
ポリエステルを製造し得ることを見出し、本発明
に達成するに至つた。 本発明の方法は、カルボキシ基がベンゼン環に
直結したジカルボン酸とジオールとの重縮合によ
りポリエステルを製造するに際し、重縮合時に前
記特定の硫黄化合物を存在させることを特徴とす
るものであり、前記ジオールとは一般に次式 HO−R2−OH (1) （式中のR2は２価の脂肪族基、好ましくは脂
環式基、または芳香族基、好ましくは置換または
非置換のアリール基、若しくはアラルキル基、或
いは−R3−Ｙ−R4−基但しR3およびR4は芳香族
基、好ましくは置換または非置換のアリール基を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、
カルボニル基、アルキレン基またはアルキリデン
基を示す）で表わされる。かかるジオールの具体
例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、２−クロルハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシナフト−ル、２，2′−ビス
（４−ヒドロキフエニル）プロパン（以下ビスフ
エノールＡと略す）、２，2′−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′−
ジヒドキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド等があげられる。これ等の化合物は単
独で、もしくは混合物として使用することができ
る。またこれらの具体例に限定されることなく一
般式(1)で表わされるものはいずれも使用可能であ
ることは言うまでもない。 次に本発明で用いるカルボキシ基がベンゼン環
に直結したジカルボン酸は、一般に次式 HOOC−R5−COOH (2) （式中のR5は２価の芳香族基を示す）で表わ
される。かかるジカルボン酸の具体例としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ナフタリン−１，５−
ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフエニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフエニル）スル
ホン、ビス（４−カルボキシフエニル）ケトンな
どがあげられる。これ等の化合物は単独でもしく
は混合物として使用することができる。 また本発明で用いる前記特定の硫黄化合物の具
体例としては、メタンスルホニルクロリド、ベン
ゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホ
ニルクロリド、クロルベンゼンスルホニルクロリ
ド、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，
６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニ
ルクロリド等があげられる。この内ハロゲン原子
として塩素原子を含む硫黄化合物が望ましい。 本発明において前記ジカルボン酸とジオールを
重合する方法としては、これ等のモノマーと前記
硫黄化合物を、塩基を含む極性有機溶媒中で加熱
する方法が適当である。この際モノマーの使用量
は等モル量でよく、硫黄化合物はジカルボン酸１
モルに対し２〜３モル使用するのが好ましい。硫
黄化合物は２モルより少くては効果がなく、３モ
ルより大になるとかえつて重合が阻害されて好ま
しくない。 本発明で使用する上記溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホランのような極性有機溶媒
があり、塩基としてはピリジン、イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、キ
ノリン等をあげることができる。尚ピリジンを用
いる場合には、ピリジンは有機溶媒としての作用
をするので、単独で用いることができる。上記塩
基は反応中間体形成剤、脱塩剤としての作用をす
るもので、硫黄化合物に対して当量以上添加する
のが好ましい。 また重合中に生成するポリマーの重合度を上昇
させるための助剤を上記の極性有機溶媒に混合添
加することが好ましい場合が多く、例えば塩化リ
チウム（LiCl）のような金属塩を添加することに
よつて高重合度のポリエステルを得ることができ
る。 重合は上述の系で室温以上200℃の範囲、好ま
しくは80℃以上120℃の範囲の温度で加熱撹拌し
て行われるが、常圧下、数時間の反応時間が一般
的である。ポリマー濃度としては１〜20重量％が
適当である。ポリマー濃度が１重量％より低くて
は溶媒の回収に手間がかかり好ましくなく、また
20重量％より高くなると望ましい重合度のポリマ
ーが得にくくなる。 重合中の系は均一系、折出系、ゲル様系と使用
するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種類
等により種々であるが、重合体の単離は低級アル
コール、低級ケトンのような有機溶媒中への注入
又は水中への注入後、析出物を洗浄し、乾燥する
ことにより行うことができる。 次に本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ ベンゼンスルホニルクロリド（13ミリモル）を
塩化リチウム（10ミリモル）のピリジン（10ml）
溶液に、イソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフ
タル酸（2.5ミリモル）のピリジン（10ml）溶液
を加え、室温で30分間撹拌した後、120℃の油浴
中で第１表に示す時間エージングした。この反応
液に、ピリジン（10ml）に溶解したビスフエノー
ルＡ（５ミリモル）を20分間で滴下し、さらに120
℃の油浴中で３時間反応させた。反応液をメタノ
ール中に注入してポリマーを分離し、ほぼ定量的
収率でポリマーを得た。このように生成したポリ
マーの溶液粘度（対数粘度ηinh）をフエノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（60／40重
量比）中、30℃で測定し、得た結果を重量平均分
子量（Mw）と一緒に第１表に示す。
ルの新規な製造方法に関するものである。 ポリエステルの内芳香族ポリエステルは特に耐
熱性、耐摩耗性が大であり、またガラス転移温度
が高い等種々の優れた性質を有するため、電気、
電子部品、自動車部品などの多くの用途にエンジ
ニアリング・プラスチツクとして嘱望され、使用
されつつあるのが現状である。しかしこのような
芳香族ポリエステルの製造方法としては、ジフエ
ノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重縮
合、溶液重縮合、ジフエノール類のジアセテート
とジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノール類
とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶融重縮
合による方法が知られているが、これ等の方法で
は先ずジカルボン酸をそのジハロゲン化物やジフ
エニルエステルに変換し、これをジフエノールと
反応させるかまたはジフエノール類をそのジアセ
テートに変換し、これをジカルボン酸と反応させ
る間接的重合法であり、従つて原料的にも高価で
あり、プロセス的にも煩雑である欠点を有する。
従つて一層簡単な方法で安価に芳香族ポリエステ
ルを精造する方法の開発が望まれている。 本発明者はかかる現況に鑑み前記従来法の欠点
を解消すべく、ジフエノール類とジカルボン酸と
の直接反応による芳香族ポリエステルの合成法に
つき鋭意研究を行つた結果、ジフエニールとジカ
ルボン酸との重縮合反応時に次の一般式 （式中のR1はハロゲン原子、ニトロ基または
低級アルキル基で置換されたかまたは非置換のア
リール基若しくはアラルキル基で、あるか、また
は低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる特定の硫黄化合物を存在させることに
よりジフエノール類と芳香族カルボン酸を直接重
縮合させることができ、容易にかつ安価に芳香族
ポリエステルを製造し得ることを見出し、本発明
に達成するに至つた。 本発明の方法は、カルボキシ基がベンゼン環に
直結したジカルボン酸とジオールとの重縮合によ
りポリエステルを製造するに際し、重縮合時に前
記特定の硫黄化合物を存在させることを特徴とす
るものであり、前記ジオールとは一般に次式 HO−R2−OH (1) （式中のR2は２価の脂肪族基、好ましくは脂
環式基、または芳香族基、好ましくは置換または
非置換のアリール基、若しくはアラルキル基、或
いは−R3−Ｙ−R4−基但しR3およびR4は芳香族
基、好ましくは置換または非置換のアリール基を
示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、
カルボニル基、アルキレン基またはアルキリデン
基を示す）で表わされる。かかるジオールの具体
例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、２−クロルハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシナフト−ル、２，2′−ビス
（４−ヒドロキフエニル）プロパン（以下ビスフ
エノールＡと略す）、２，2′−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′−
ジヒドキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド等があげられる。これ等の化合物は単
独で、もしくは混合物として使用することができ
る。またこれらの具体例に限定されることなく一
般式(1)で表わされるものはいずれも使用可能であ
ることは言うまでもない。 次に本発明で用いるカルボキシ基がベンゼン環
に直結したジカルボン酸は、一般に次式 HOOC−R5−COOH (2) （式中のR5は２価の芳香族基を示す）で表わ
される。かかるジカルボン酸の具体例としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ナフタリン−１，５−
ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフエニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフエニル）スル
ホン、ビス（４−カルボキシフエニル）ケトンな
どがあげられる。これ等の化合物は単独でもしく
は混合物として使用することができる。 また本発明で用いる前記特定の硫黄化合物の具
体例としては、メタンスルホニルクロリド、ベン
ゼンスルホニルクロリド、ニトロベンゼンスルホ
ニルクロリド、クロルベンゼンスルホニルクロリ
ド、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，
６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、
２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニ
ルクロリド等があげられる。この内ハロゲン原子
として塩素原子を含む硫黄化合物が望ましい。 本発明において前記ジカルボン酸とジオールを
重合する方法としては、これ等のモノマーと前記
硫黄化合物を、塩基を含む極性有機溶媒中で加熱
する方法が適当である。この際モノマーの使用量
は等モル量でよく、硫黄化合物はジカルボン酸１
モルに対し２〜３モル使用するのが好ましい。硫
黄化合物は２モルより少くては効果がなく、３モ
ルより大になるとかえつて重合が阻害されて好ま
しくない。 本発明で使用する上記溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホランのような極性有機溶媒
があり、塩基としてはピリジン、イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、キ
ノリン等をあげることができる。尚ピリジンを用
いる場合には、ピリジンは有機溶媒としての作用
をするので、単独で用いることができる。上記塩
基は反応中間体形成剤、脱塩剤としての作用をす
るもので、硫黄化合物に対して当量以上添加する
のが好ましい。 また重合中に生成するポリマーの重合度を上昇
させるための助剤を上記の極性有機溶媒に混合添
加することが好ましい場合が多く、例えば塩化リ
チウム（LiCl）のような金属塩を添加することに
よつて高重合度のポリエステルを得ることができ
る。 重合は上述の系で室温以上200℃の範囲、好ま
しくは80℃以上120℃の範囲の温度で加熱撹拌し
て行われるが、常圧下、数時間の反応時間が一般
的である。ポリマー濃度としては１〜20重量％が
適当である。ポリマー濃度が１重量％より低くて
は溶媒の回収に手間がかかり好ましくなく、また
20重量％より高くなると望ましい重合度のポリマ
ーが得にくくなる。 重合中の系は均一系、折出系、ゲル様系と使用
するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種類
等により種々であるが、重合体の単離は低級アル
コール、低級ケトンのような有機溶媒中への注入
又は水中への注入後、析出物を洗浄し、乾燥する
ことにより行うことができる。 次に本発明を実施例につき説明する。 実施例 １ ベンゼンスルホニルクロリド（13ミリモル）を
塩化リチウム（10ミリモル）のピリジン（10ml）
溶液に、イソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフ
タル酸（2.5ミリモル）のピリジン（10ml）溶液
を加え、室温で30分間撹拌した後、120℃の油浴
中で第１表に示す時間エージングした。この反応
液に、ピリジン（10ml）に溶解したビスフエノー
ルＡ（５ミリモル）を20分間で滴下し、さらに120
℃の油浴中で３時間反応させた。反応液をメタノ
ール中に注入してポリマーを分離し、ほぼ定量的
収率でポリマーを得た。このように生成したポリ
マーの溶液粘度（対数粘度ηinh）をフエノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（60／40重
量比）中、30℃で測定し、得た結果を重量平均分
子量（Mw）と一緒に第１表に示す。
【表】
実施例 ２
塩化チリウムの量を第２表に示すように変えた
ことならびにエージング時間を20分としたこと以
外は実施例１と同様にして定量的収率でポリマー
を得た。これらのポリマーにつき実施例１と同様
にして測定した溶液粘度（ηinh）および重量平均
分子量（Mw）を第２表に併記する。
ことならびにエージング時間を20分としたこと以
外は実施例１と同様にして定量的収率でポリマー
を得た。これらのポリマーにつき実施例１と同様
にして測定した溶液粘度（ηinh）および重量平均
分子量（Mw）を第２表に併記する。
【表】
【表】
実施例 ３
エージング時間を20分とし、ベンゼンスルホニ
ルクロリドの代りに第３表に示す種々の硫黄化合
物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを得、これ等のポリマーにつき同様に測定し
た溶液粘度（ηinh）および重量平均分子量（Mw）
を第３表に併記する。
ルクロリドの代りに第３表に示す種々の硫黄化合
物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ
マーを得、これ等のポリマーにつき同様に測定し
た溶液粘度（ηinh）および重量平均分子量（Mw）
を第３表に併記する。
【表】
リド
実施例 ４ エージング時間を20分とし、ビスフエノールＡ
の代りに第４表に示す種々のジオールを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、定量的収率でポ
リマーを得、これ等のポリマーにつき同様に測定
した溶液粘度（ηinh）を第４表に示す。 第４表 ジオールの種類 ηinha) レゾルシン 0.38 ２−メチルハイドロキノン 1.13b) ２−クロロハイドロキノン 0.78b) ２，2′−ビス（3.5ジクロロ− ４−ヒドロキシフエニル）プロパン 0.69 ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン 0.25b) ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン 0.34 １，４−シクロヘキサンジオール 0.35 １，４−ヒドロキシメチルベンゼン 0.22 ａ フエノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン（60／40，重量比）中、30℃で測定 ｂ Ｐ−クロロフエノール中，45℃で測定
実施例 ４ エージング時間を20分とし、ビスフエノールＡ
の代りに第４表に示す種々のジオールを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、定量的収率でポ
リマーを得、これ等のポリマーにつき同様に測定
した溶液粘度（ηinh）を第４表に示す。 第４表 ジオールの種類 ηinha) レゾルシン 0.38 ２−メチルハイドロキノン 1.13b) ２−クロロハイドロキノン 0.78b) ２，2′−ビス（3.5ジクロロ− ４−ヒドロキシフエニル）プロパン 0.69 ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン 0.25b) ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン 0.34 １，４−シクロヘキサンジオール 0.35 １，４−ヒドロキシメチルベンゼン 0.22 ａ フエノール／１，１，２，２−テトラクロロ
エタン（60／40，重量比）中、30℃で測定 ｂ Ｐ−クロロフエノール中，45℃で測定
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシ基がベンゼン環に直結したジカル
ボン酸とジオールとの重縮合によりポリエステル
を製造するに当り、上記ジカルボン酸とジオール
との重縮合反応時に次の一般式 （式中のR1はハロゲン原子、ニトロ基または
低級アルキル基で置換されたかまたは非置換のア
リール基若しくはアラルキル基であるか、または
低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされる硫黄化合物を存在させることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57152760A JPS5943020A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | ポリエステルの製造方法 |
| GB08311770A GB2126595B (en) | 1982-09-03 | 1983-04-29 | Method of producing aromatic polyesters |
| DE19833316137 DE3316137A1 (de) | 1982-09-03 | 1983-05-03 | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern |
| US06/493,163 US4647649A (en) | 1982-09-03 | 1983-05-10 | Method of producing aromatic polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57152760A JPS5943020A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5943020A JPS5943020A (ja) | 1984-03-09 |
| JPS6326767B2 true JPS6326767B2 (ja) | 1988-05-31 |
Family
ID=15547547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57152760A Granted JPS5943020A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4647649A (ja) |
| JP (1) | JPS5943020A (ja) |
| DE (1) | DE3316137A1 (ja) |
| GB (1) | GB2126595B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665694B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1994-08-24 | チッソ株式会社 | シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法 |
| CN107250208B (zh) * | 2015-03-23 | 2019-09-20 | Jsr株式会社 | 聚合物、树脂组合物和树脂成型体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637601A (en) * | 1970-01-22 | 1972-01-25 | Phillips Petroleum Co | Sulfur-containing polyamide dye reception promoters |
| DE2940024A1 (de) * | 1979-10-03 | 1981-04-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen |
| US4412057A (en) * | 1981-12-16 | 1983-10-25 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for manufacturing aromatic polyesters |
-
1982
- 1982-09-03 JP JP57152760A patent/JPS5943020A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-29 GB GB08311770A patent/GB2126595B/en not_active Expired
- 1983-05-03 DE DE19833316137 patent/DE3316137A1/de active Granted
- 1983-05-10 US US06/493,163 patent/US4647649A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2126595A (en) | 1984-03-28 |
| DE3316137C2 (ja) | 1989-10-05 |
| DE3316137A1 (de) | 1984-03-08 |
| JPS5943020A (ja) | 1984-03-09 |
| GB8311770D0 (en) | 1983-06-02 |
| US4647649A (en) | 1987-03-03 |
| GB2126595B (en) | 1986-03-19 |
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