JPH0725924A

JPH0725924A - 有機過酸化物及びその用途

Info

Publication number: JPH0725924A
Application number: JP19388493A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 修治須山; Tomoyuki Nakamura; 知之中村; Mieko Takei; 美枝子武井
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度でありながら可撓性、流動性に優れた
高分子量ポリマーを効率よく製造する。【構成】一般式【化８】（但し、式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、あるいは
置換フェニル基の何れかであり、ｌ，ｍはいずれか一方
が少なくともｌであり、更にｌ＋ｍが６から２２０であ
る。）で示される有機過酸化物、該有機過酸化物を有効
成分とするビニル単量体のラジカル重合開始剤、及び該
有機過酸化物を重合開始剤とするビニル単量体の重合方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な構造をもつ有機過
酸化物、前記有機過酸化物を有効成分とするラジカル重
合開始剤、及びその重合開始剤を用いたビニル単量体の
重合方法に関するものである。更に詳しくは、ビニル単
量体を前記有機過酸化物をラジカル重合開始剤として重
合させることにより効率よく高分子量ポリマーを得るこ
とができ、得られたポリマーは高強度で、可撓性、流動
性に優れているという特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の利用分野が多様化す
るのに伴い、種々の物性をもつポリマーが要求されてい
る。例えば、ラジカル重合においては、多官能開始剤や
ポリメリック開始剤等の特殊な重合開始剤を用いること
によって、改質されたポリマーが得られることが知られ
ている。そのようなポリマー物性を改質できる重合開始
剤として、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンを用いることによって耐熱性や耐衝
撃性が改良されることが特開昭５４−１０７９９４号公
報に、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン及び
過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステルを用いるこ
とによってポリマー骨格が星状となり高強度で且つ流動
性が良好なポリマーが得られることが特開昭５８−８３
００８号公報、特開昭６１−２３１００５号公報に開示
されている。又、ポリ過酸化フタロイルなどのポリメリ
ック重合開始剤を用いれば新たな物性をもつブロックポ
リマーが製造されることも知られている（「工業化学雑
誌」第６９巻、７１８頁、（１９６６））。更に、特開
平３−１７４４６０号公報では、一般式

【化２】（式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
の整数で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は夫々水素又は炭素
数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、或いはフェ
ニル基である。）で示される繰り返し単位を有する低温
分解型ジアシル系有機過酸化物により脆性破壊挙動及び
繰り返し衝撃強度が改良されたポリマーが得られること
が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近、
ポリマーの用途が益々多様化し、各用途で成形体に対す
る要求性能が高度化しており、従来法による方法では充
分には要求に応じることができなくなった。例えば、ポ
リマーの機械的強度を高めるための方法として、上述し
たように多官能開始剤やポリメリック開始剤等の特殊な
重合開始剤を用いてポリマーを高分子量化する方法は、
剛性の高いポリマーが得られるが、可撓性、耐衝撃性あ
るいは、流動性に劣り、得られるポリマーの成形性が低
下する欠点があり、機械的強度が高く、しかも成形性に
優れたポリマーは、単に高分子量化するのみでは得られ
ない。更に、特開平３−１７４４６０号公報による方法
においても、高強度で耐衝撃性の良好なポリマーが得ら
れるが、可撓性、流動性がなく、高度化した市場要求に
対して、その効果は充分満足できるものとは言えず、こ
のため、成形性に優れ、しかも従来品以上の機械的強度
をもつポリマーの開発が要求されており、そのような改
質が可能な重合開始剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記要求に応ずる目的で鋭意研究を重ねた結果、ビニル
単量体を重合させる際、重合開始剤として用いることに
より高分子量で高強度でありながら可撓性、流動性の優
れたポリマーを得ることのできる新規な有機過酸化物を
見出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は一般式

【化３】（但し、式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、あるいは
置換フェニル基の何れかであり、ｌ，ｍはいずれか一方
が少なくともｌであり、更にｌ＋ｍが６から２２０であ
る。）で示される有機過酸化物、該有機過酸化物を有効
成分とするビニル単量体のラジカル重合開始剤、及びそ
の重合開始剤を用いたビニル単量体の重合方法に関する
ものである。

【０００６】本発明の有機過酸化物は、前記分子鎖両末
端にクロロホルミル基を有する液状ポリブタジエンの水
素化物とアルキルヒドロペルオキシドとを、アルカリ性
化合物又は第三級アミンの存在下において、過酸化物結
合の分解温度より低い温度で脱塩化水素反応を行い、ペ
ルオキシエステル結合させることにより得られる。

【０００７】前述の分子鎖両末端にクロロホルミル基を
有する液状ポリブタジエンの水素化物は、一般式

【化４】（但し、式中のｌ，ｍは何れか一方が少なくとも１であ
り、ｌ＋ｍが６〜２２０である。）で示される、過酸化
水素を開始剤としてブタジエンを重合して得られた分子
鎖両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンに水素添
加し、更に分子鎖両末端の水酸基を酸化してカルボキシ
ル基とし、常法に従って塩素化することによって得られ
る。

【０００８】前述の分子鎖両末端に水酸基を有する液状
ポリブタジエンは、ブタジエンが１，２位で付加重合し
たものと１，４位で付加重合したものの混合物として得
られるが、それら１，２位付加物と１，４位付加物の組
成比は最終的に得られるポリマーに付与したい物性にあ
わせて適宜選択できる。即ち、一般式（化４）におい
て、ｌ及びｍは何れか一方が少なくとも１であればよ
く、ｌとｍの比は制約されない。

【０００９】又、一般式（化４）で示される分子鎖両末
端にカルボキシル基を有する液状ポリブタジエンの水素
化物は、平均分子量が３００〜１２０００、好ましくは
５００〜９０００の範囲である。即ち、一般式（化４）
においてｌ＋ｍが６〜２２０、好ましくは９〜１６０で
ある。分子量が３００より低いと得られるポリマーに充
分な物性を付与することができず、又１２０００より高
くなると本発明の有機過酸化物の合成が困難となり、又
合成した場合は収率が低くなるので好ましくない。

【００１０】本発明の有機過酸化物を得るために用いる
アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−
ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラ
メチルブチル（以下、ｔ−オクチルと略記する）ヒドロ
ペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｍ−イソプ
ロピルクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

【００１１】本発明の有機過酸化物を合成するのに有用
なアルカリ性化合物として、無機塩基としては例えばＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等が、第三級
アミンとしては、例えばピリジン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン等が挙げられる。

【００１２】更に溶媒として、ハロゲン化炭化水素（例
えばクロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン）又は脂肪族
炭化水素（例えばヘキサン、オクタン、石油エーテル、
ミネラルスピリット）を用いて合成することができ、又
合成後希釈して用いることもできる。

【００１３】反応温度はヒドロペルオキシ基が分解する
温度以下で通常−１０℃〜４０℃程度である。

【００１４】本発明の有機過酸化物は、赤外吸収スペク
トル及び核磁気共鳴スペクトルによってその構造が確認
され、又、ヨードメトリーによる活性酸素量からペルオ
キシ基の含有量を求めることができる。

【００１５】本発明の有機過酸化物は、ビニルモノマー
のラジカル重合開始剤として有用である。本発明の有機
過酸化物を用いてラジカル重合できるビニルモノマーと
しては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン
類、スチレン、α−メチルスチレン及びクロルスチレン
等の芳香族ビニル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリロニトリル及びメタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリル酸、メタ
クリル酸及びこれらのエステル類及びアミド類、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、及
びフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びハ
ロゲン化ビニリデン化合物、四フッ化エチレン等のパー
ハロオレフィン類、メチルビニルエーテル及びブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、及びこれらの混合
物、例えばスチレン−メタクリル酸メチル、α−メチル
スチレン−アクリロニトリル及び、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン等が挙げられる。

【００１６】本発明の有機過酸化物を開始剤として用い
る重合方法は、通常の塊状重合、懸濁重合、溶液重合等
公知の方法に何ら支障なく用いることができる。

【００１７】本発明の有機過酸化物の添加量は、所望の
重合速度及び得られるポリマーの物性などに応じて適宜
決めることができるが、通常、ビニルモノマーの仕込量
１重量部に対して純品換算で１×１０^-5〜１０重量部で
あり、好ましくは１×１０^-4〜１重量部である。

【００１８】本発明の有機過酸化物を用いる場合の重合
温度は、４０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１６０
℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと重合速度
が遅くなり経済的に不利で、又１８０℃より高いと、開
始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させること
が困難となるので好ましくない。

【００１９】本発明の有機過酸化物は、単独で又は他の
重合開始剤と組み合わせて用いることができ、組み合わ
せて用いる他の重合開始剤としては、重合温度等に応じ
て従来の重合開始剤、即ち、他の有機過酸化物又はアゾ
化合物などの中から適宜選択できる。又、その使用量な
どについては所望の重合速度及び得られるポリマーの物
性などに応じて適宜決めることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の有機過酸化物は新規化合物であ
り、スチレンやメタクリル酸エステルをはじめとする各
種ビニル単量体の重合開始剤として有用であり、ビニル
単量体の重合に際して存在させることにより、効率よく
高分子量ポリマーが得られる。更にポリマー中に特定の
構造式で示される長鎖脂肪族飽和炭化水素骨格が導入さ
れているので、ポリマーは高強度でありながら可撓性及
び流動性などが改良されている。得られたポリマーは不
飽和ポリエステル硬化時の低収縮剤及びポリマーアロイ
用相溶化剤などとして用いることが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。尚、有機過酸化物の合成実施例において
原料として用いた分子鎖両末端にクロロホルミル基を有
する液状ポリブタジエンの水素化物の平均分子量は、塩
素化に供した分子鎖両末端にカルボキシル基を有する液
状ポリブタジエンの水素化物の酸価から求めた平均分子
量から算出した。

【００２２】実施例１（有機過酸化物の合成）攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
中にｔ−ブチルヒドロペルオキシド８．１ｇ（０．０９
モル）、平均分子量２２７２の分子鎖両末端にクロロホ
ルミル基を有する液状ポリブタジエンの水素化物６８．
２ｇ（０．０３モル）とクロロホルム１４０ｇを添加し
て、内容物を攪拌し、液温を３５℃に保ちながらピリジ
ン２３．７ｇ（０．３０モル）を滴下し、滴下終了後室
温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を５％塩酸
２５０ｍｌで２回洗浄して過剰のピリジンを除去し、５
％ＮａＯＨ水溶液で１回洗浄した後、中性になるまで水
洗した。次いで、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、吸引濾過後減圧濃縮し、５５．９ｇの
薄灰色粘稠液を得た。

【００２３】この物質の同定を、ＩＲ及び ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルで行ったところ、ＩＲスペクトルにおいて１
７８０ｃｍ^-1にペルオキシエステル化合物のカルボニル
吸収が確認された。更に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て液状ポリブタジエンの水素化物に帰属されるメチレン
基及びメチル基のプロトンのピークがδ＝１．２４とδ
＝０．８４に夫々確認された。

【００２４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン比から
解析した結果、次の構造であることがわかった。

【化５】

【００２５】ヨードメトリーで活性酸素量を測定した結
果、１．２９％で、計算の結果、純度９６．３％、収率
７５．５％であった。

【００２６】実施例２〜４アルキルヒドロペルオキシドの種類及びその使用量を表
１に示すようにかえた以外は実施例１に準じて有機過酸
化物の合成を行った。その結果、これらすべての物質の
ＩＲスペクトルにおいてペルオキシエステル化合物のカ
ルボニル吸収が確認され、更に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において液状ポリブタジエンの水素化物に帰属されるメ
チレン基及びメチル基のプロトンのピークが確認され
た。得られた合成物の構造式、収量、活性酸素量、純度
及び収率を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例５分子鎖両末端にクロロホルミル基を有する液状ポリブタ
ジエンの水素化物として平均分子量７５３のものを２
２．６ｇ（０．０３モル）を用いた以外は実施例１に準
じて有機過酸化物の合成を行った。その結果、２１．８
ｇの薄灰色粘稠液体が得られた。ＩＲスペクトルにおい
てペルオキシエステル化合物のカルボニル吸収が確認さ
れ、更に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて液状ポリブタ
ジエンの水素化物に帰属されるメチレン基及びメチル基
のプロトンのピークが確認された。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン比から
解析した結果、次の構造であることがわかった。

【化６】

【００３０】ヨードメトリーによって求めたこの化合物
の活性酸素量は３．６０％であり、純度９６．８％、収
率８１．８％であった。

【００３１】実施例６分子鎖両末端にクロロホルミル基を有する液状ポリブタ
ジエンの水素化物として平均分子量８８９３のものを２
６６．８ｇ（０．０３モル）を用いた以外は実施例１に
準じて重合開始剤の合成を行い、１６５．１ｇの薄灰色
粘稠液体を得た。ＩＲスペクトルにおいてペルオキシエ
ステル化合物のカルボニル吸収が確認され、更に、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて液状ポリブタジエンの水素
化物に帰属されるメチレン基及びメチル基のプロトンの
ピークが確認された。

【００３２】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのプロトン比から
解析した結果、次の構造であることがわかった。

【化７】

【００３３】ヨードメトリーによって求めたこの化合物
の活性酸素量は０．３３％であり、純度９２．７％、収
率５６．７％であった。

【００３４】実施例７（スチレンの重合）スチレン１５００重量部及びエチルベンゼン５００重量
部に対し、重合開始剤として実施例１の方法により合成
した本発明の有機過酸化物を１２．４ｇ（過酸化物結合
のモル数は０．０１０）添加した溶液を、内容量３００
０ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１１０
℃、１０時間でスチレンの溶液重合を行った。次いで、
更に反応物にエチルベンゼンを加え希釈した後、再沈殿
溶剤をメタノールとして再沈殿法によりポリマーの精製
を２回行った。

【００３５】得られたポリマーの乾燥重量から求めた重
合転化率は７４．６％で、得られたポリマーの分子量を
ＧＰＣにより求めた結果、ポリマーの重量平均分子量は
３７．３万であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによりポリマ
ーの構造を確認したところ、有機過酸化物の炭化水素骨
格に帰属されるメチル基の存在が確認され、明らかに長
鎖炭化水素骨格がポリスチレンに導入されていることが
確認された。又、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析から、
計算によって求められた長鎖炭化水素骨格の導入率は
１．１重量％であった。

【００３６】更に、重合体の物性を下記の方法で調べ
た。（機械物性の測定）得られたポリマーをコールドプレス
により圧縮した後、射出成形機により幅１２．６２ｍ
ｍ、厚さ３．０８ｍｍの試験片を作成し、以下に示す機
械物性の測定を行い、重合体の物性を調べた。その結果
を表２に示す。引張り試験試験温度２３℃において、ＪＩＳＫ−７１１３に準ず
る。引張り速さ５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５
ｍｍ。曲げ試験試験温度２３℃において、ＪＩＳＫ−７２０３に準ず
る。曲げ速さ１．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍ
ｍ。メルトフローレートＪＩＳＫ−７２１０に準ずる。試験温度２００℃、荷
重５ｋｇｆ。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例８〜１０本発明の有機過酸化物である重合開始剤を表２に示すよ
うに変えた以外は、実施例７に準じてスチレンの溶液重
合を行い、得られたポリマーを実施例７に準じて精製し
た。更に、実施例７と同様にして試験片を作成し、物性
の評価を行った。その重合結果及び物性評価結果を表２
に示す。

【００３９】比較例１実施例７の重合開始剤にかえて、ｔ−ブチルペルオキシ
ラウレートの１．４ｇ（０．００５モル）を用いた以外
は、実施例７に準じてスチレンの溶液重合を行った。そ
の結果、重量平均分子量が３７．６万のポリスチレンが
重合転化率６７．６％で得られた。

【００４０】本発明の重合開始剤は、表２に示されるよ
うに同分子量のポリマーと比べた場合に機械物性が向上
したポリマー、即ち、引張り及び曲げなどに対して高強
度でありながら、伸びやたわみで示される可撓性に優
れ、同時に流動性が良好なポリマーを得ることができ
る。

【００４１】実施例１１（メタクリル酸メチルの重
合）メタクリル酸メチル６０ｇ及びベンゼン４０ｇに対し重
合開始剤として実施例４で合成した、本発明の有機過酸
化物を２６．５ｇ（過酸化物結合のモル数は０．０２
０）添加した試料溶液１０ｍｌを内容量２０ｍｌのガラ
スアンプルに添加しアンプルを真空脱気した後、溶融し
て封管した。次いで、アンプルを１００℃の恒温油槽中
に入れ、５時間重合を行い、その後、反応物を取り出し
ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により未反
応の単量体を定量して重合転化率を算出した。その結
果、重合転化率は９８．５％であった。更に反応物にベ
ンゼンを加え希釈した後、再沈殿溶剤をメタノールとし
て再沈殿法によりポリマーの精製を２回行った。

【００４２】得られたポリマーの分子量をＧＰＣにより
求めた結果、重量平均分子量は１０．０万であった。 ¹
Ｈ−ＮＭＲによりポリマーの構造を確認したところ、有
機過酸化物の炭化水素骨格に帰属されるメチレン基及び
メチル基の存在が確認され、明らかに長鎖脂肪族飽和炭
化水素骨格がポリメタクリル酸メチルに導入されている
ことが確認された。又、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析
から、計算によって求められた長鎖炭化水素骨格の導入
率は５．１重量％であった。

【００４３】更に、以下に示す試験により、重合体の塗
膜の性質を調べた。（重合体による被膜の構造）実施例１１で得た重合体を
トルエンに溶解し、その重合体溶液を幅５０ｍｍ、長さ
１５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのボンデライト板（テスト
パネル社製）に塗布、風乾し、乾燥器にてトルエンを除
去し試験板を得た。

【００４４】（塗膜の性質測定）前記試験板について折
り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、試験板の両端を
両手に持って折り曲げた時の、ボンデライト板と塗膜層
との剥れ具合を観察することによって行った。その結
果、塗膜上に剥離、クラック及び濁りは生じなかった。

【００４５】比較例２重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシラウレートの
２．８ｇ（０．０１モル）を用い、実施例１１に準じて
メタクリル酸メチルの溶液重合を行い、得られたポリマ
ーを実施例１１に準じて精製したところ、重合転化率は
９５．９％であり、ポリマーの重量平均分子量は１０．
２万であった。実施例１１に従い、重合体を塗布した試
験板を作成し、折り曲げ試験を行った。その結果、塗膜
上にクラックの発生を確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（但し、式中のＲは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、あるいは
置換フェニル基の何れかであり、ｌ，ｍはいずれか一方
が少なくともｌであり、更にｌ＋ｍが６から２２０であ
る。）で示される有機過酸化物。
【請求項２】請求項１記載の有機過酸化物からなるビ
ニル単量体の重合開始剤。
【請求項３】請求項１記載の有機過酸化物を重合開始
剤とするビニル単量体の重合方法。