JPH0987246A - １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル及びその用途 - Google Patents

１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル及びその用途

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JPH0987246A
JPH0987246A JP24795995A JP24795995A JPH0987246A JP H0987246 A JPH0987246 A JP H0987246A JP 24795995 A JP24795995 A JP 24795995A JP 24795995 A JP24795995 A JP 24795995A JP H0987246 A JPH0987246 A JP H0987246A
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tetramethylpropyl
peroxy ester
compound
mol
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JP24795995A
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Shuji Suyama
修治 須山
Toru Nishikawa
徹 西川
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 重合体中の残存単体量及びオリゴマー量を低
減できる有機過酸化物としての新規な１，１，２，２−
テトラメチルプロピルペルオキシエステル、およびそれ
のビニル単量体の重合開始剤や不飽和ポリエステル樹脂
の硬化剤としての用途を提供する。 【解決手段】 一般式（１）の新規な１，１，２，２−
テトラメチルプロピルペルオキシエステル。 〔ｎは１又は２であり、ｎが１の場合Ｒはシクロアルキ
ル基、未置換及びメチル置換フェニル基又はＣＨ
（Ｒ1 ）Ｒ2 （Ｒ1 は水素又はＣ１〜４のアルキル基、
Ｒ2 は水素又はＣ１〜１０のアルキル基を示す）を、ｎ
が２の場合Ｒはシクロアルキレン基、フェニレン基又は
ＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＣＨ（Ｒ3 ）（Ｒ1 、Ｒ3 は水素又は
Ｃ１〜４のアルキル基、Ｒ2 はＣ０〜１０のアルキレン
基を示す）を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ビニル単量体の
重合開始剤や不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使
用される新規な１，１，２，２−テトラメチルプロピル
ペルオキシエステル及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】８０〜１２０℃という中高温域における
スチレン、メタクリル酸メチル等のビニル単量体の重
合、あるいはこれらのビニル単量体と共重合可能なビニ
ル単量体との共重合における重合開始剤として、また不
飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として、次のような過酸
化物が知られている。
【０００３】すなわち、そのような過酸化物として、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドから誘導されるｔ−ブチル
ペルオキシエステル、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド
から誘導されるｔ−ヘキシルペルオキシエステル、１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドか
ら誘導される１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシエステル類が知られている（例えば、特開昭６２
−４３４０９号公報、特開平３−１３９５０７号公報、
特開平５−５１４２２号公報等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、有機過酸化
物を用いて得られる重合体あるいは硬化物に求められる
性能としては、引張強度、衝撃強度、曲げ強度等の機械
的強度、透明性、無着色性等の光学的性質、その他経日
安定性、耐溶剤性、耐薬品性等が挙げられる。
【０００５】重合体の機械的強度は、重合体の分子量が
大きいほど良好であるとされているが、機械的強度を含
め、光学的性質や経日安定性等の諸性能を満足させる為
には、平均分子量が大きいことに加え、残存する単量体
及びオリゴマーの含有量を少なくすることが必要であ
る。
【０００６】残存する単体量を低減させるためには、重
合開始剤の使用量を多くするか、あるいは、より高温活
性な重合開始剤を組み合わせて用いる必要があった。し
かし、重合開始剤の使用量を多くした場合、得られる重
合体の分子量が低下し、機械的強度を低下させるという
問題があった。
【０００７】また、熱分解温度の異なる有機過酸化物の
組み合わせからなる重合開始剤を用いる方法がある。例
えば、特公昭４７−７８９１号、特公昭６３−４２９２
１号公報等には低温側有機過酸化物としてベンゾイルペ
ルオキシドを、高温側有機過酸化物としてｔーブチルペ
ルオキシベンゾエート等のペルオキシエステルを用いる
重合開始剤が示されている。
【０００８】しかしながら、従来から用いられている有
機過酸化物は、重合体の分子切断（開裂）を起こすとい
う性質も持っており、特に重合後期において、重合開始
剤残存量に対して単量体の残存量が少なくなると重合体
の開裂が優先して起こることが知られている。さらに、
これらの手法を取った場合、重合体中に重合開始剤であ
る有機過酸化物が多く残存し、重合体を成形加工する
際、この有機過酸化物が分解することにより、重合体を
開裂させることも知られている。
【０００９】重合体の開裂は分子量を低下させてオリゴ
マーを生じ、機械的強度を低下させるとともに、重合体
の末端に不飽和結合を生じさせ、熱安定性や経日安定性
を低下させる原因となる。このように、従来の有機過酸
化物を重合開始剤として使用した重合法により得られた
重合体には、なお実用的に改善すべき点が残っている。
すなわち、特に残存単量体及びオリゴマー量を低減でき
る有機過酸化物が望まれている。
【００１０】一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化分野
では、特に中高温域の硬化において、１０時間半減期温
度が７０〜１００℃程度の有機過酸化物が用いられてい
る。しかし、これらの有機過酸化物を用いた硬化系は、
主に硬化速度の面から提案されたものであり、樹脂硬化
物中の残存単量体量についてはあまり考慮されてないの
が実状である。樹脂硬化物中の残存単量体は、成型品に
臭気をもたらし、末端ユーザーにおける臭気上のトラブ
ルが発生するとともに、成型品の機械的強度、透明性、
無着色性等の光学的性質、その他耐溶剤性、耐薬品性等
の悪化の原因となっていた。
【００１１】このように、従来の有機過酸化物を硬化剤
として使用する硬化により得られた硬化物には、なお実
用的に改善すべき点が残っている。すなわち、特に残存
単量体及びオリゴマー量を低減できる有機過酸化物が望
まれている。
【００１２】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、重合体中の残存単量体及びオリゴマーを低
減できる有機過酸化物としての新規な１，１，２，２−
テトラメチルプロピルペルオキシエステルを提供するこ
とにある。その他の目的とするところは、ビニル単量体
の重合開始剤や不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として
好適に使用できる１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステルの用途を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために長期にわたって研究した結果、特定の
有機過酸化物を用いることにより、上記の問題点が解決
されることを知りこの発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち、第１の発明は、前記一般式
（１）で表される１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステルである。但し、一般式（１）中の
ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、Ｒはシクロアルキ
ル基、未置換及びメチル置換フェニル基又はＣＨ
（Ｒ1 ）Ｒ2 （式中Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）を表し、ｎが２の場合、Ｒはシクロアルキレン
基、フェニレン基又はＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＣＨ（Ｒ3 ）
（式中Ｒ1 、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2 は炭素数０〜１０のアルキレン基を示す）を表
す。
【００１５】第２の発明は、第１の発明の一般式（１）
で表される１，１，２，２−テトラメチルプロピルペル
オキシエステルよりなるビニル単量体の重合開始剤であ
る。第３の発明は、第１の発明の一般式（１）で表され
る１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエ
ステルよりなる不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤であ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。この発明の前記一般式（１）で表
されるペルオキシエステルは、ｔ−アルキルペルオキシ
基において、ペルオキシ基が結合する炭素（α位炭素）
にメチル基及びｔ−ブチル基を有する構造のものであ
り、文献未記載の新規化合物である。
【００１７】一般式（１）中のｎやＲは、新規有機過酸
化物として取得が容易であり、この化合物を単量体の重
合に使用した場合、得られる重合体中の残存単量体やオ
リゴマーを少なくできるように設定される。
【００１８】前記ペルオキシエステルは、モノペルオキ
シエステル（ｎ＝１）及びジペルオキシエステル（ｎ＝
２）に分けることができる。次に、このペルオキシエス
テルの製造法について述べる。
【００１９】すなわち、ペルオキシエステルは、下記一
般式（２）で示される酸クロリドと１，１，２，２−テ
トラメチルプロピルヒドロペルオキシドとを、アルカリ
性化合物又は第三級アミンの存在下において、生成物で
あるペルオキシエステルの分解温度より低い温度にて反
応させることにより得られる。
【００２０】
【化２】
【００２１】〔式中ｎは１又は２であり、ｎが１の場
合、Ｒ′はシクロアルキル基、未置換及びメチル置換フ
ェニル基、又はＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 （式中Ｒ1 は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す）を表し、ｎが２の場合、Ｒ′
はシクロアルキレン基、フェニレン基又はＣＨ（Ｒ1 ）
Ｒ 2 ＣＨ（Ｒ3 ）（式中Ｒ1 、Ｒ3 は水素又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ2 は炭素数０〜１０のアルキレン
基を示す）を表す。〕 前記のアルカリ性化合物としては、無機塩基、例えばＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 等であり、第
三級アミンとしては、例えば、ピリジン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン等である。
【００２２】前記反応において溶媒を用いてもよい。溶
媒を用いると、反応時間の短縮、あるいは収率の向上を
図ることができる。溶媒として芳香族炭化水素、例えば
トルエン、エチルベンゼン又は脂肪族炭化水素、例えば
ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット
又はイソパラフィンを主成分とする脂肪族炭化水素、例
えば商品名「シェルゾール」（シェル化学社製）が好適
である。
【００２３】前記の反応における酸クロリドと１，１，
２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシドの比
はモノペルオキシエステルの場合モル比で１：０．８〜
１．４の範囲であり、ジペルオキシエステルの場合モル
比で１：１．６〜２．８の範囲である。この範囲外のモ
ル比では得られるペルオキシエステルの品質及び収率低
下を招き好ましくない。
【００２４】反応温度は合成されるペルオキシエステル
の分解温度以下であり、通常−１０〜４０℃程度であ
る。この範囲外の温度では得られるペルオキシエステル
の品質及び収率低下を招き好ましくない。
【００２５】ペルオキシエステルを合成するのに用いら
れる１，１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペル
オキシドは、下記構造式（３）で示される。
【００２６】
【化３】
【００２７】このヒドロペルオキシドは強酸触媒、例え
ば硫酸、リン酸、過塩素酸、イオン交換樹脂の酸体又は
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下において、１，１，
２，２−テトラメチルプロパノールを過剰の過酸化水素
で処理することにより得られる。
【００２８】このヒドロペルオキシドは白色結晶であ
り、赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルによ
り同定され、その化学構造が決定される。また、ヨード
メトリーによる活性酸素量からペルオキシ基の含有量を
求めることができる。
【００２９】ペルオキシエステルは、先に述べたヒドロ
ペルオキシドの場合と同様に赤外吸収スペクトル、及び
核磁気共鳴スペクトルによってその構造が決定される。
このペルオキシエステルは、単量体を重合する際に添加
されたとき、分解されて生成した活性種に基づいて重合
後期においても高い活性が維持される。従って、ペルオ
キシエステルは、ビニル単量体の重合開始剤、架橋剤や
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としての用途に好適で
ある。
【００３０】そこで、まずペルオキシエステルをビニル
単量体の重合開始剤としての使用する場合について説明
する。ペルオキシエステルは、ビニル単量体の重合又は
共重合に有効な重合開始剤である。適用できるビニル単
量体としては、例えばエチレン、プロピレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン及びクロルスチレン等のオレフ
ィン類、１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプ
レン等のジオレフィン類、酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル及びメ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、アクリル酸、
メタクリル酸及びこれらのエステル類及びアミド類、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
及びフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及び
ハロゲン化ビニリデン化合物、四フッ化エチレン等のパ
ーハロオレフィン類、メチルビニルエーテル及びブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、及びこれらの混
合物、例えば、スチレン−ブタジエン及びアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン等が挙げられる。
【００３１】ペルオキシエステルをビニル重合の重合開
始剤として使用する場合の添加量は、ビニル単量体の仕
込量１００重量部に対して純品換算で０．００１〜５重
量部であり、好ましくは０．０１〜２重量部である。そ
の量が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる傾
向にある。また、５重量部を越えると重合反応の制御が
困難となり、得られる重合体の物性も低下する傾向にあ
るので好ましくない。
【００３２】さらに、ペルオキシエステルを用いるビニ
ル単量体の重合及び共重合の方法としては、通常用いら
れる懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等、あるいは
それらを組み合わせた重合方法のどの方法でも使用する
ことができ、使用するビニル単量体の種類によって、適
宜選択することが可能である。また、バッチ式及び連続
式のいずれでも良い。重合温度は２０〜２５０℃、好ま
しくは３０〜２００℃の範囲である。重合温度が２０℃
未満では重合時間が長くなる傾向にあり、一方２５０℃
を越えると重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率
に到達させることが困難となるので好ましくない。
【００３３】次に、ペルオキシエステルを不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤として使用する場合について説明す
る。ペルオキシエステルは、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化剤としても優れた性質を有している。ペルオキシエ
ステルを硬化剤として利用できる不飽和ポリエステル樹
脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又はそれ以上
のビニル単量体を含む。
【００３４】不飽和ポリエステルとしては、例えば少な
くとも１種のエチレン系不飽和ジ−又はポリカルボン
酸、酸無水物又は酸ハロゲン化物、例えばマレイン酸、
フマル酸、グルタル酸、フタル酸、イタコン酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等を飽和又は不飽和ジ−
又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等でエステ
ル化することによって得られるようなポリエステル等が
挙げられる。
【００３５】不飽和ポリエステル樹脂組成物に含まれる
ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート等、又はこれらの混
合物で、該不飽和ポリエステルと共重合し得るものであ
る。
【００３６】硬化剤として用いる場合のペルオキシエス
テルの添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して通常０．１〜３重量部であり、好ましくは０．
５〜２重量部である。その添加量が０．１重量部未満で
は硬化速度が遅くなる傾向にある。また、３重量部を越
えると硬化反応の制御が困難となり、得られる硬化物の
物性も低下する傾向にあるので好ましくない。また、硬
化温度は約２０〜２００℃の範囲である。硬化温度が２
０℃未満では硬化時間が長くなる傾向にあり、一方２０
０℃を越えると硬化剤の寿命が短くなり、高硬化度に到
達させることが困難となるので好ましくない。
【００３７】ペルオキシエステルを上記重合開始剤ある
いは硬化剤として使用する際、単独で使用可能である
が、他の有機過酸化物と併用して使用することも可能で
ある。他の有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−シクロヘキサン等のペルオキシケタール類、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジア
シルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシー２ーエチルヘキサノエート等の
ペルオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３８】これらの重合開始剤の添加量は適宜選択す
ればよいが、通常ペルオキシエステルの添加量の１／４
〜４倍量である。添加量が１／４未満では併用の効果が
発現せず、一方４倍を越えるとペルオキシエステルの効
果が発現されず好ましくない。
【００３９】また、ペルオキシエステルを用いるビニル
単量体の重合及び不飽和ポリエステル樹脂の硬化におい
て、重合、硬化速度の調整、あるいは分子量を調整する
ために連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマー、ターピノーレン等を用いることが可
能である。
【００４０】なお、ペルオキシエステルは、通常合成品
そのまま用いるが、必要により適宜希釈して使用しても
よい。以上詳述したように、実施形態によれば、次のよ
うな利点を有する。 （１）従来存在しなかった新規な有機過酸化物としての
１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエス
テルを提供することができる。 （２）このペルオキシエステルを使用して重合を行った
とき、特に重合後期における活性が高く重合後期に単量
体の重合を維持することができることから、残存単量体
を低減させることができる。従って、重合体を加熱して
所定形状に成形する場合に生成するオリゴマー量を低減
させることができる。 （３）引張強度、伸びなどの機械的強度が高く、物性の
良好なビニル重合体や不飽和ポリエステル樹脂を得るこ
とができる。 （４）ペルオキシエステルは、重合開始能に優れ、残存
単量体を低減させることができるため、ビニル単量体の
重合開始剤として有用である。 （５）ペルオキシエステルは、所定の硬化能を有し、残
存単量体を低減させることができることから、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化剤として有用である。
【００４１】
【実施例】次に、この発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、各例中の略号は以下の化合物を示
す。 ４ＭＩＢ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペル
オキシイソブチレート ４ＭＯ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート ４ＭＺ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオ
キシベンゾエート ４ＭＡ：１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオ
キシアセテート ４ＭＡＺ：１，７−ビス( １，１，２，２−テトラメチ
ルプロピルペルオキシ)−ヘプタメチレンジエステル ４ＭＣＨ：１，４−ビス（１，１，２，２−テトラメチ
ルプロピルペルオキシ）−シクロヘキシルジエステル ＢｕＩＢ：ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート ＢｕＯ：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ＢｕＡ：ｔ−ブチルペルオキシアセテート ＯｃＺ：１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキ
シベンゾエート ＯｃＯ：１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド （実施例１、４ＭＩＢの合成例）撹拌機及び温度計を備
えた容量１リットルの四つ口フラスコに、２０％水酸化
カリウム水溶液３３６．７ｇ（１．２モル）と純度９７
％の１，１，２，２，−テトラメチルプロピルヒドロペ
ルオキシド１４９．９ｇ（１．１モル）を入れて撹拌
し、外部から氷浴にて冷やし、内温を１０〜１５℃に保
った。そこに、イソ酪酸クロリド１０６．６ｇ（１．０
モル）を３０分かけて滴下した。
【００４２】その後、１５〜２０℃で２時間反応を継続
した。撹拌を止め、内容物を分離ロートに移して分液
し、有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇで２
回洗浄し、次いで水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。そして、液状生成物１８１ｇ
を得た。
【００４３】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、７．８１％で純度９８．７
％、収率８８．３％であった。この物質の同定は、赤外
線吸収スペクトル分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクト
ル分析法（ＮＭＲ）及び質量分析法 (Exact Mass) によ
り行った。
【００４４】 Exact Mass：２０２．１５８６７（理論値：２０２．１
５６８９）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ １．０４，ｓ，９Ｈ Ｈｂ １．２２，ｓ，６Ｈ Ｈｃ １．６１，ｄ，６Ｈ Ｈｄ ５．２９，ｍ，１Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（４）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００４５】
【化４】
【００４６】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルの１０
時間半減期温度（Ｔ10）は７０．１℃であった。 （実施例２、４ＭＯの合成例）実施例１のイソ酪酸クロ
リドの代わりに、２−エチルヘキサン酸クロリド１６
２．７ｇ（１．０モル）を用いた以外は実施例１に準じ
て反応を行った。そして、液状生成物２２４ｇを得た。
【００４７】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、６．１０％で純度９８．６
％、収率８５．３％であった。この物質の同定は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲスペクトル及び質量分析法 (Exact Mass) に
より行った。
【００４８】 Exact Mass：２５８．２１９５３（理論値：２５８．２
１９５０）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ ０．８５，ｍ，６Ｈ Ｈｂ １．０２，ｓ，９Ｈ Ｈｃ １．２７，ｓ，６Ｈ Ｈｄ １．５４，ｍ，８Ｈ Ｈｅ ２．２４，ｍ，１Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（５）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００４９】
【化５】
【００５０】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルのＴ10
は６５．０℃であった。 （実施例３、４ＭＺの合成例）実施例１のイソ酪酸クロ
リドの代わりに、安息香酸クロリド１４０．６ｇ（１．
０モル）を用いた以外は実施例１に準じて反応を行っ
た。そして、液状生成物２１１ｇを得た。
【００５１】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、６．９２％で純度９７．９
％、収率８７．３％であった。この物質の同定は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲスペクトル及び質量分析法 (Exact Mass) に
より行った。
【００５２】 Exact Mass：２３６．１４１１１（理論値：２３６．１
４１２４）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ １．０１，ｓ，９Ｈ Ｈｂ １．２６，ｓ，６Ｈ Ｈｃ ７．４３，ｍ，２Ｈ Ｈｄ ７．５８，ｍ，１Ｈ Ｈｅ ７．９５，ｍ，２Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（６）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００５３】
【化６】
【００５４】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルのＴ10
は９７．４℃であった。 （実施例４、４ＭＡの合成例）実施例１のイソ酪酸クロ
リドの代わりに、酢酸クロリド７８．５ｇ（１．０モ
ル）を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。そ
して、液状生成物１５０ｇを得た。
【００５５】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、８．７６％で純度９５．４
％、収率８２．４％であった。この物質の同定は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲスペクトル及び質量分析法 (Exact Mass) に
より行った。
【００５６】 Exact Mass：１７４．１２５９０（理論値：１７４．１
２５５９）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ １．０６，ｓ，９Ｈ Ｈｂ １．１６，ｓ，６Ｈ Ｈｃ １．８１，ｓ，３Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（７）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００５７】
【化７】
【００５８】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルのＴ10
は９４．２℃であった。 （実施例５、４ＭＡＺの合成例）実施例１のイソ酪酸ク
ロリドの代わりに、アゼライン酸クロリド１１２．６ｇ
（０．５モル）を用いた以外は実施例１に準じて反応を
行った。そして、液状生成物１７９ｇを得た。
【００５９】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、７．１０％で純度９２．４
％、収率７９．４％であった。この物質の同定は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲスペクトル及び質量分析法 (Exact Mass) に
より行った。
【００６０】 Exact Mass：４１６．３１３８８（理論値：４１６．３
１３７９）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ １．０３，ｓ，９Ｈ Ｈｂ １．１７，ｓ，６Ｈ Ｈｃ １．３１，ｍ，６Ｈ Ｈｄ １．７２，ｍ，４Ｈ Ｈｅ ２．３１，ｔ，４Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（８）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００６１】
【化８】
【００６２】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルのＴ10
は９１．３℃であった。 （実施例６、４ＭＣＨの合成例）実施例１のイソ酪酸ク
ロリドの代わりに、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸クロリド１０４．５ｇ（０．５モル）を用いた以外は
実施例１に準じて反応を行った。そして、液状生成物１
４５ｇを得た。
【００６３】ヨードメトリーにより、この液状生成物の
活性酸素量を求めた結果、７．２２％で純度９０．４
％、収率８０．１％であった。この物質の同定は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲスペクトル及び質量分析法 (Exact Mass) に
より行った。
【００６４】 Exact Mass：４００．２８２６１（理論値：４００．２
８２４９）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル Ｈａ １．０４，ｓ，９Ｈ Ｈｂ １．０９，ｓ，６Ｈ Ｈｃ ２．０６，ｍ，８Ｈ Ｈｄ ２．４８，ｍ，２Ｈ この結果、この化合物は下記化学式（９）で表されるペ
ルオキシエステルであることがわかった。
【００６５】
【化９】
【００６６】さらに、この化合物について、ベンゼンを
溶媒として熱分解テストを行った（濃度：０．１モル／
リットル）。その結果、このペルオキシエステルのＴ10
は８０．４℃であった。 （実施例７〜１４、その他の１，１，３，３−テトラメ
チルプロピルペルオキシエステルの合成）酸クロリドの
種類及び量を表１及び表２に示すように変更した以外、
実施例１と同様に処理した。得られた物質はすべて無色
の液体であり、実施例１と同様の方法で同定し、それぞ
れの化合物を確認した。さらに、実施例１と同様の方法
で各化合物のＴ10を求めた。それらの結果を表３〜６に
示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】（実施例１５、スチレンの懸濁重合例）内
容量５０００ｍｌの撹拌機を有する反応器にイオン交換
水２０００ｍｌ、スチレン１０００ｍｌ、ラウリルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、第三燐酸カルシウム２
０ｇ及び重合開始剤として４ＭＺ９．６（０．０４モ
ル）ｇを仕込んだ。そして、１１０℃で３時間重合後、
１時間で１３０℃まで昇温し、その温度で２時間重合を
続けた。得られた重合体を濾過し、希塩酸で洗浄し、次
いで水洗した後、風乾した。
【００７４】得られた重合体をガスクロマトグラフ（Ｇ
ＬＣ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により重合転化率と分子量を測定した。その結果、
重合転化率は９９．８７％、数平均分子量（Ｍｎ）１７
５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５６０００であっ
た。得られた重合体中に残存するスチレン量を測定した
ところ、０．１８％であった。
【００７５】また、得られた重合体から射出成形機を用
いて機械強度測定用の試料を作成した。そして、引張強
度を測定した。その結果、引張強度は５３０kg／cm2 で
あった。また、破断時の伸び率は８％であった。 （比較例１）実施例１５の４ＭＺの代わりに、ＢｕＺ８
ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１５と同様
に重合を行った。
【００７６】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９８．７６％、Ｍｎ１５２０００、Ｍｗ２９
８０００であった。得られた重合体中に残存するスチレ
ン量を測定したところ、０．４４％であった。
【００７７】得られた重合体から射出成形機を用いて機
械強度測定用の試料を作成した。そして、引張強度を測
定した。その結果、引張強度は４８０kg／cm2 であっ
た。破断時の伸び率は６％であった。 （比較例２）実施例１５の４ＭＺの代わりに、ＯｃＺ１
０ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１５と同
様に重合を行った。
【００７８】得られた重合体をＧＬＣ及びＧＰＣにより
重合転化率と分子量を測定した。その結果、重合転化率
は９９．３８％、Ｍｎ１６８０００、Ｍｗ３２７０００
であった。得られた重合体中に残存するスチレン量を測
定したところ、０．３１％であった。
【００７９】得られた重合体から射出成形機を用いて機
械強度測定用の試料を作成した。そして、引張強度を測
定した。その結果、引張強度は５００kg／cm2 であっ
た。破断時の伸び率は７．２％であった。
【００８０】実施例１５及び比較例１及び２より、この
発明の方法により得られた重合体は、従来の方法により
得られた重合体と比べ、分子量が大きく、また重合体中
に残存する単量体が低減することにより、引張強度、破
断伸びが大きく、機械的強度に優れることが判る。 （実施例１６）実施例１５の４ＭＺの代わりに、４ＭＡ
７ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１５と同
様に重合を行った。
【００８１】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．８５％、Ｍｎ１７８０００、Ｍｗ３３
８０００であった。 （比較例３）実施例１５の４ＭＺの代わりに、ＢｕＡ
５．３ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１５
と同様に重合を行った。
【００８２】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．０２％、Ｍｎ１７００００、Ｍｗ３２
９０００であった。 （実施例１７）実施例１５と同じ装置に、イオン交換水
２０００ｍｌ、スチレン１０００ｍｌ、ラウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、第三燐酸カルシウム２０
ｇ及び重合開始剤として４ＭＩＢ１５．９ｇ（０．０８
モル）を仕込んだ。そして、８０℃で３時間重合後、１
時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間重合を続
けた。得られた重合体を濾過し、希塩酸で洗浄し、次い
で水洗した後、風乾した。
【００８３】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．６５％、Ｍｎ１２３０００、Ｍｗ２３
８０００であった。 （実施例１８）実施例１７の４ＭＩＢの代わりに、４Ｍ
Ｏ２０．７ｇ（０．０８モル）を使用した以外は実施例
１７と同様に重合を行った。
【００８４】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．６３％、Ｍｎ１２４０００、Ｍｗ２３
６０００であった。 （実施例１９）実施例１７の４ＭＩＢの代わりに、重合
開始剤として４ＭＯ１０．４ｇ（０．０４モル）とＢＰ
Ｏ９．７ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１
７と同様に重合を行った。
【００８５】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．６９％、Ｍｎ１２３０００、Ｍｗ２３
２０００であった。 （比較例４）実施例１７の４ＭＩＢの代わりに、ＢｕＩ
Ｂ１２．８ｇ（０．０８モル）を使用した以外は実施例
１７と同様に重合を行った。
【００８６】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．２７％、Ｍｎ１１９０００、Ｍｗ２８
８０００であった。 （比較例５）実施例１７の４ＭＩＢの代わりに、ＢｕＯ
１７．３ｇ（０．０８モル）を使用した以外は実施例１
７と同様に重合を行った。
【００８７】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９９．１５％、Ｍｎ１１３０００、Ｍｗ２８
５０００であった。 （比較例６）実施例１７の４ＭＩＢの代わりに、重合開
始剤としてＢｕＯ８．７ｇ（０．０４モル）とＢＰＯ
９．７ｇ（０．０４モル）を使用した以外は実施例１７
と同様に重合を行った。
【００８８】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９８．８１％、Ｍｎ１１４０００、Ｍｗ２８
５０００であった。
【００８９】実施例１６〜１９及び比較例３〜６の結果
から、この発明のペルオキシエステルが、従来使用され
ている比較例３〜６の有機過酸化物に比べ重合活性が高
いことがわかる。 （実施例２０、スチレン−アクリロニトリルの共重合）
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．１ｇを
入れ溶解させた。その後、スチレン１４０ｇ、アクリロ
ニトリル６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇ及
び重合開始剤として４ＭＩＢ２．０ｇ（０．０１モル）
を添加した。オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十
分に置換した後密栓した。それを撹拌しながら恒温油槽
中、１００℃で１０時間重合させた。重合を行った後、
冷却し、重合物をメタノール中に投入し再沈澱を行い、
濾別して乾燥した。
【００９０】得られた重合体について、ＧＬＣ及びＧＰ
Ｃにより重合転化率と分子量を測定した。その結果、重
合転化率は９１．６％、Ｍｎ１５２０００、Ｍｗ２９８
０００であった。 （比較例７）実施例２０の４ＭＩＢの代わりにＢｕＩＢ
１．６ｇ（０．０１モル）を使用した以外は実施例２０
と同様に重合を行った。その結果、重合転化率は８０．
７％、Ｍｎ１５５０００、Ｍｗ２９４０００であった。 （実施例２１、メタクリル酸メチルの重合）容量２０ｍ
ｌのガラスアンプルにメタクリル酸メチル１０ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．０２ｇ及び重合開始剤として
４ＭＩＢ０．００４０ｇ（２×１０ -5モル）を添加し
た。アンプルを真空脱気した後、溶融して封管した。そ
れを恒温油槽中で８０℃で５時間重合し、さらに１００
℃で２時間重合させた。このアンプルを開封し、ＧＬＣ
及びＧＰＣにより重合転化率と分子量を測定した。その
結果、重合転化率は９９．５９％、Ｍｎ１６５０００、
Ｍｗ３２３０００であった。 （比較例８）実施例２１の４ＭＩＢの代わりに、ＢｕＩ
Ｂ０．００３２ｇ（２×１０-5モル）を使用した以外は
実施例２１と同様に重合を行った。その結果、重合転化
率は９９．０５％、Ｍｎ１６５０００、Ｍｗ３１６００
０であった。 （実施例２２、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル
の共重合）容量２０ｍｌのガラスアンプルにメタクリル
酸メチル９．９ｇ、アクリル酸ブチル０．１ｇ、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．０２ｇ及び実施例２で合成した
４ＭＯ０．００５２ｇ（２×１０-5モル）を添加し、ア
ンプルを真空脱気した後、溶融して封管した。それを恒
温油槽中９０℃で７時間重合させた。アンプルを開封
し、ＧＬＣ及びＧＰＣにより重合転化率と分子量を測定
した。その結果、重合転化率は９８．６％、Ｍｎ１３５
０００、Ｍｗ２８００００であった。 （比較例９）実施例２２の４ＭＩＢの代わりに、ＢｕＯ
０．００４３ｇ（２×１０-5モル）を使用した以外は実
施例２２と同様に重合を行った。その結果、重合転化率
は９７．３％、Ｍｎ１３７０００、Ｍｗ２８８０００で
あった。
【００９１】実施例２０〜２２及び比較例７〜９の結果
より、ビニル単量体の共重合においても、各実施例のペ
ルオキシドが、通常使用される比較例７〜９のペルオキ
シドに比べ重合活性が高いことがわかる。 （実施例２３、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として
の使用）不飽和ポリエステル樹脂（エポラックＧ−１１
０ＡＬ、日本触媒化学工業（株）製）１００重量部に、
硬化剤として４ＭＯ１重量部を添加して均一に溶解し
た。２枚のガラス板（１６０×１６０×５mm）を軟質塩
化ビニルチューブで枠取りして、留め金で５mm間隔とな
るように固定し、これに上記調製した樹脂を注入した。
次いで、注入口を上にして、７０℃の恒温器中に３０分
間放置して硬化させた。硬化後、室温まで冷却し硬化物
を取り出し、バーコール硬度計を用いて表面の硬度を測
定した結果、その値は５１であった。また、残存するス
チレン量を測定したところ、０．２１％であった。 （比較例１０）硬化剤として実施例２３で用いたペルオ
キシドの代わりに、ＢｕＯを用いた以外は実施例２３に
準じて不飽和ポリエステル樹脂の硬化を行い、実施例２
３と同じ方法で表面硬度を測定した。その結果、表面硬
度の値は４６、残存スチレン量は０．９３％であった。 （比較例１１）硬化剤として実施例２３で用いたペルオ
キシドの代わりに、ＯｃＯを用いた以外は実施例２３に
準じて不飽和ポリエステル樹脂の硬化を行い、実施例２
３と同じ方法で表面硬度を測定した。その結果、表面硬
度の値は４９、残存スチレン量は０．４０％であった。
【００９２】実施例２３及び比較例１０、１１の結果よ
り、この発明のペルオキシドが、従来使用されている有
機過酸化物に比べ活性が高く、また残存スチレン量が少
ないことがわかる。
【００９３】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 （ａ）前記一般式（２）で表される酸クロリドと１，
１，２，２−テトラメチルプロピルヒドロペルオキシド
とを、アルカリ性化合物又は第三級アミンの存在下に反
応させる請求項１に記載の一般式（１）で表される１，
１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル
の製造方法。この方法によれば、新規な１，１，２，２
−テトラメチルプロピルペルオキシエステルを容易に、
しかも収率良く得ることができる。 （ｂ）前記酸クロリドと１，１，２，２−テトラメチル
プロピルヒドロペルオキシドのモル比は、前記一般式
（１）で表される１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステルがモノペルオキシエステルの場
合、１：０．８〜１．４である上記（ａ）に記載の１，
１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル
の製造方法。この製造方法によれば、得られるペルオキ
シエステルの品質と収率を高めることができる。 （ｃ）前記酸クロリドと１，１，２，２−テトラメチル
プロピルヒドロペルオキシドのモル比は、前記一般式
（１）で表される１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ルペルオキシエステルがジペルオキシエステルの場合、
１：１．６〜２．８である上記（ａ）に記載の１，１，
２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステルの製
造方法。この方法によれば、生成するペルオキシエステ
ルの品質と収率を高めることができる。
【００９４】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明によれ
ば、新規かつ有用な有機過酸化物である１，１，２，２
−テトラメチルプロピルペルオキシエステルを提供する
ことができる。
【００９５】第２の発明によれば、第１の発明のペルオ
キシエステルを、ビニル単量体の重合開始剤として使用
した場合、重合体中の残存単量体及びオリゴマーを低減
できるとともに、得られるビニル重合体の引張強度、伸
びなどの機械的強度や、その他の物性を良好に維持する
ことができる。
【００９６】第３の発明によれば、不飽和ポリエステル
樹脂の硬化剤として使用したとき、重合体中の残存単量
体及びオリゴマーを低減できるとともに、不飽和ポリエ
ステル樹脂の引張強度、伸びなどの機械的強度や、その
他の物性を良好に維持することができる。
【００９７】従って、新規物質に関するこの発明は工業
的利用価値が極めて高い。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される１，１，
    ２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル。 【化１】 〔式中ｎは１又は２であり、ｎが１の場合、Ｒはシクロ
    アルキル基、未置換及びメチル置換フェニル基又はＣＨ
    （Ｒ1 ）Ｒ2 （式中Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアル
    キル基、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を
    示す）を表し、ｎが２の場合、Ｒはシクロアルキレン
    基、フェニレン基又はＣＨ（Ｒ1 ）Ｒ2 ＣＨ（Ｒ3 ）
    （式中Ｒ1 、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜４のアルキル
    基、Ｒ2 は炭素数０〜１０のアルキレン基を示す）を表
    す。〕
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
    る１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエ
    ステルよりなるビニル単量体の重合開始剤。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
    る１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエ
    ステルよりなる不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤。
JP24795995A 1995-09-26 1995-09-26 １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル及びその用途 Pending JPH0987246A (ja)

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