JPH0725941A - 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法

Info

Publication number
JPH0725941A
JPH0725941A JP17530893A JP17530893A JPH0725941A JP H0725941 A JPH0725941 A JP H0725941A JP 17530893 A JP17530893 A JP 17530893A JP 17530893 A JP17530893 A JP 17530893A JP H0725941 A JPH0725941 A JP H0725941A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pva
hydrogel
polyvinyl alcohol
radiation
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP17530893A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3521090B2 (ja
Inventor
Fumio Yoshii
文男 吉井
Darubisu Darumawan
ダルマワン・ダルビス
Keizo Makuuchi
恵三 幕内
Razatsuku Miruzan
ミルザン・ラザック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Atomic Energy Agency
Original Assignee
Japan Atomic Energy Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Atomic Energy Research Institute filed Critical Japan Atomic Energy Research Institute
Priority to JP17530893A priority Critical patent/JP3521090B2/ja
Publication of JPH0725941A publication Critical patent/JPH0725941A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3521090B2 publication Critical patent/JP3521090B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 沸騰水中で溶解せず、機械的特性と透明性に
優れ、且つ不純物を含有しない極めて安全なPVAハイ
ドロゲルの製造方法を提供する。 【構成】 ポリビニルアルコールをホルマリンによりホ
ルマール化した後に、放射線を照射することから成る、
耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れたポリビニ
ルアルコールを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハイドロゲルは大量の水を含有するゲル
状物質の総称である。ハイドロゲルは生体親和性に富む
ので、医用材料や機能性材料への応用が期待されてい
る。代表的な親水性ポリマーであるポリビニルアルコー
ル(以下、「PVA」ともいう)は、耐薬品性、ガス透
過性、耐バクテリア性等に優れた材料であるので、血液
透折膜等に使用されている。しかしながら、ハイドロゲ
ルへの応用には幾つかの問題があり、実用例がない。
【0003】PVAの水溶液に放射線を照射すると、放
射線の線量と共にPVAの粘度が上昇し、プリン状のハ
イドロゲルとなることは古くから知られている。このハ
イドロゲルは、単にPVA水溶液に放射線を照射するだ
けで製造でき、しかも他の化合物を使用しないので、生
体的に極めて安全であり、且つ透明性に優れているとい
う特徴を有する。しかしながら、このハイドロゲルは脆
くて壊れ易いという欠点を有する。
【0004】また、水で膨潤させたPVAフィルムに放
射線を照射する方法も知られている。しかしながら、こ
の方法で調製したハイドロゲルは、沸騰水中での耐熱性
や機械的性質が不十分である。
【0005】このように、放射線の照射によるPVAハ
イドロゲルの製造は実用的なものではないと考えられて
いた。
【0006】上記の放射線法の欠点を解決する方法とし
て、PVA水溶液の凍結低温結晶化法、反復凍結・解凍
法、凍結・部分脱水法、凍結乾燥法等の放射線を用いな
いハイドロゲルの製造方法が提案された。
【0007】これらのうち、例えば凍結低温結晶化法
は、PVA濃厚水溶液を凍結させた後に、5℃程度の低
温でPVAの微結晶を徐々に成長させる方法である。こ
の場合、水溶液の凍結結晶化は物理橋かけによるもので
あり、PVA分子鎖間に化学結合がないので、70℃以
上の高温で融解するという欠点があった。更に、得られ
るハイドロゲルは、白濁した不透明なものであった。透
明性を改善する方法として、水の代わりにジメチルスル
ホキシドの混合溶媒を使用する方法が提案されたが、こ
の場合にも水溶液の凍結結晶化は本質的には物理橋かけ
によるものであるので、高温では融解してしまう。従っ
て、PVAハイドロゲルを例えばソフトコンタクトレン
ズへ応用する場合には、熱水で滅菌することが出来なか
った。これに加えて、ジメチルスルホキシドを用いてい
るので、その除去のために長時間水と置換する必要があ
り、且つ凍結・結晶化にも多大のエネルギーと時間を要
するという欠点を有する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は沸騰水中で溶解せず、機械的特性と透明性に優
れ、且つ不純物を含有しない極めて安全なPVAハイド
ロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の放
射線法によるPVAハイドロゲルの問題点である沸騰水
処理後のPVAハイドロゲルの機械的性質について鋭意
研究した結果、PVAをホルマリンによってホルマール
化したハイドロゲルに放射線を照射する方法と、放射線
を照射したハイドロゲルをホルマリンによってホルマー
ル化する方法の二つの方法のいずれによっても、強靭な
弾力性のあるハイドロゲルを得ることができ、このよう
にして得たハイドロゲルが、ゲル分率がほぼ100%に
て耐熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【0010】即ち、本発明によれば、ポリビニルアルコ
ールをホルマリンによりホルマール化した後に、放射線
を照射することから成る、耐熱性ポリビニルアルコール
ハイドロゲルの製造方法が提供される。
【0011】また、本発明によれば、ポリビニルアルコ
ールに放射線を照射した後に、ホルマリンによりホルマ
ール化することから成る、耐熱性ポリビニルアルコール
ハイドロゲルの製造方法が提供される。
【0012】本発明において使用されるPVAの重合度
は、約1,000〜3,000であることが好ましい。
本発明の方法によって製造されるPVAハイドロゲル
は、ホリマール化と放射線の照射によってPVA分子間
に化学的な橋かけが生成し、該橋かけはPVAの重合度
が大きい程効率良く進行するので、重合度が約1,00
0以下の低分子量PVAでは、ホルマール化に長時間を
要し、しかも大量の放射線を照射する必要があるので経
済性に欠ける。一方、PVA水溶液の粘度はPVAの重
合度と共に増加するので、重合度が約3,000以上の
PVAでは水溶液の粘度が高く取り扱いに不便である。
PVAのケン化率には特に制限はないが、98%以上の
PVAを使用することが好ましい。
【0013】本発明の方法を行うにあたっては、先ずP
VAを水に溶解する。PVAは室温では水に溶解しにく
い場合もあるが、そのような場合にはオートクレーブ等
を用いて加熱しながら溶解する。
【0014】PVAをホルマール化する場合には、ホル
マール化時のPVAの含水率が最終的に得られるPVA
ハイドロゲルの耐熱性に著しく影響する。従って、PV
Aハイドロゲルの耐熱性を高めるためには10〜20%
の含水率のPVAをホルマール化することが好ましい。
ホルマール化完了後に、ハイドロゲルをよく水洗して未
反応のホルマリンを除去する。
【0015】ホルマール化の温度には特に制限はない。
しかしながら、温度が低いとホルマール化の速度が遅く
なる。一方、温度が高すぎるとホルマリンガ蒸発してし
まう。従って、温度は約20〜80℃であることが好ま
しく、更に好ましくは約60℃である。
【0016】ホルマール化の時間は、ホルマール化しよ
うとする試料の厚みに依存する。薄い試料は短時間でホ
ルマール化が終了するが、試料の厚みが約1mm以上の
ものではホルマール化に長時間を要する。一般に、厚み
が約0.5mm以下の試料では約15時間程度ホルマー
ル化すればよいが、約0.5mm以上の試料では約20
時間以上ホルマール化することが望ましい。
【0017】ホルマール化を円滑に行うために、ホルマ
リンに硫酸及び無水硫酸ナトリウムを添加することが好
ましい。場合によっては、ホルマール化を穏やかな条件
下で行うために他の添加剤を添加してもよい。
【0018】ホルマール化に使用するホルマリンは、市
販の40%濃度のものを使用することができる。ホルマ
ール化の速度はホルマリンの濃度にも依存する。反応液
のホルマリン濃度は、約1〜20%であり、好ましくは
約2〜5%である。
【0019】放射線の照射線量は、ホルマール化に先立
ち放射線を照射するか又はホルマール化後に放射線を照
射するかにも依存するが、一般に5〜200kGyであ
る。放射線の照射時の温度には特に制限はないが、PV
Aが凍結する温度以上であることが望ましく、例えば1
0〜30℃であることが好ましい。放射線の線量率につ
いては、低線量率であるほど低線量で耐熱性のあるPV
Aハイドロゲルが得られる。従って、低線量率で放射線
を照射することが好ましい。放射線の照射時の雰囲気に
は特に制限はないが、酸素濃度が低いほど放射線の照射
線量を小さくすることができる。放射線源としては、α
線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線等を使用するこ
とができる。コバルト60からのγ線、電子線、X線を
使用することが実用的である。
【0020】本発明の方法は、PVAを容器に入れたま
まで行うことができる。つまり、PVAを特定の形状を
した容器にいれ、ホルマール化した後に放射線を照射す
るか、又は放射線を照射した後にホルマール化すること
によって、該容器の形状に対応する形状のPVAハイド
ロゲルが得られる。このように、容器の形状を適宜選択
することによってPVAハイドロゲルの成形品、例えば
チューブ等を容易に製造することができる。このように
PVAの形状は如何なるものでもよく、上記の形状に加
えて、例えばシート状、繊維状又は粒子状等の形状でも
よい。
【0021】本発明のPVAハイドロゲルの製造方法
は、上記の特徴を生かして、ソフトコンタクトレンズ、
カテーテル、細胞培養器材、血液回路、各種分離膜、衛
生材料等の生体・医用材料の他、植物・土壌保水剤等の
製造に用いることができる。
【0022】また、本発明の方法により得られたPVA
ハイドロゲルを乾燥し、殺菌剤等の医薬品水溶液中に浸
漬すると、該医薬品がPVAハイドロゲル中に取り込ま
れ、医薬品を含むPVAハイドロゲルが得られる。この
ようなPVAハイドロゲルは、薬物をPVAハイドロゲ
ル中から徐々に放出する徐放性PVAハイドロゲルとし
て医薬の分野等にも利用し得る。
【0023】以下、実施例により本発明の効果を更に詳
細に説明する。
【0024】
【実施例1】(株)クラレ製のPVA(クラレポバール
PVA−117、ケン化率98〜99%)20グラムと
水80グラムとを30mlの三角フラスコに入れ、これ
をオートクレーブ中に入れた。121℃で20分間加熱
してPVAを水に溶解せしめた。加熱を止めてPVA水
溶液を冷却し、その温度が約80℃になったら、PVA
水溶液を、周囲をガラスで囲んだガラス板上に厚さ2.
5mmになるように流延し、室温で一晩放置した。その
結果、含水率が15%であるPVAフィルムを得た。
【0025】このPVAフィルムをホルマリン・硫酸・
無水硫酸ナトリウム混合水溶液(60:50:300グ
ラム/1リットル)から成るホルマール化液中に浸漬
し、60℃で24時間ホルマール化した。その後直ちに
PVAフィルムを水洗して未反応のホルマール化液を除
去した。次いで、ホルマール化PVAフィルムをポリエ
チレン製の袋に封入して、電子線(コッククロフトウオ
ルトン型)を100kGy照射した。電子線の加速電圧
は2MVであり、ビーム電流は1mAであった。照射後
のPVAフィルムを蒸留水中に一晩浸漬し、透明性に優
れたPVAハイドロゲルを得た。
【0026】このようにして得られたPVAハイドロゲ
ルの耐熱性を、煮沸処理及び121℃におけるオートク
レーブ滅菌処理をそれぞれ15分間行った場合の機械的
特性により評価した。その結果を表1に示す。引張強度
の測定には引張試験機を用い、蒸留水から取り出したP
VAハイドロゲルを直ちに、温度25℃、湿度65%の
条件下で、引張速度100mm/分で行った。含水率は
PVAハイドロゲルを真空乾燥器出乾燥し、次式から求
めた。
【0027】含水率=[(W1−W2)/W1]×100 (ここで、W1は乾燥前の重量を表し、W2は乾燥後の重
量を表す) また、ゲル分率は、乾燥したPVAハイドロゲルを20
0メッシュのステンレス網で包み、水を抽出溶媒とした
ソックスレー抽出装置で24時間抽出し、次式から求め
た。
【0028】ゲル分率=(W4/W3)×100 (ここで、W3は抽出前の乾燥重量を表し、W4は抽出後
の乾燥重量を表す) このようにして得られたPVAハイドロゲルの光線透過
率は約96%以上であり、極めて透明性に優れたもので
あった。
【0029】
【比較例1】実施例1と同様の操作を行った。但し、ホ
ルマール化後の電子線の照射は行わなかった。その結果
を表1に示す。
【0030】
【実施例2】実施例1と同様の操作を行い、含水率15
%のPVAフィルムを得た。これを蒸留水に浸漬してP
VAハイドロゲルとした。次いで、表面の水を拭い取っ
た後に、ポリエチレン製の袋に封入して電子線を100
kGy照射した。照射後のPVAハイドロゲルをホルマ
リン・硫酸・無水硫酸ナトリウム混合水溶液(60:5
0:300グラム/1リットル)から成るホルマール化
液中に浸漬し、60℃で24時間ホルマール化した。そ
の後直ちにPVAハイドロゲルを水洗してホルマール化
液を除去した。このようにして得られたPVAハイドロ
ゲルの機械的特性を表1に示す。
【0031】また、このようにして得られたPVAハイ
ドロゲルの光線透過率は約96%以上であり、極めて透
明性に優れたものであった。
【0032】
【比較例2】実施例2と同様の操作を行った。但し、電
子線の照射は行わずにホリマール化を行った。その結果
を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】本発明の方法により得られたPVAハイ
ドロゲルは、沸騰水(100℃)やオートクレーブ滅菌
(121℃)に溶解せず、かつ機械的特性と透明性に優
れている。更に、本発明の方法により得られたPVAハ
イドロゲルは水とPVAから構成されており、他の不純
物を一切含まないので、極めて安全且つ衛生的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミルザン・ラザック 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリビニルアルコールをホルマリンによ
    りホルマール化した後に、放射線を照射することから成
    る、耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 ポリビニルアルコールの重合度が約1,
    000〜3,000であり、ケン化率が98%以上であ
    る、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 ポリビニルアルコールに放射線を照射し
    た後に、ホルマリンによりホルマール化することから成
    る、耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方
    法。
  4. 【請求項4】 ポリビニルアルコールの重合度が約1,
    000〜3,000であり、ケン化率が98%以上であ
    る、請求項3に記載の方法。
JP17530893A 1993-07-15 1993-07-15 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法 Expired - Lifetime JP3521090B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17530893A JP3521090B2 (ja) 1993-07-15 1993-07-15 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17530893A JP3521090B2 (ja) 1993-07-15 1993-07-15 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0725941A true JPH0725941A (ja) 1995-01-27
JP3521090B2 JP3521090B2 (ja) 2004-04-19

Family

ID=15993828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17530893A Expired - Lifetime JP3521090B2 (ja) 1993-07-15 1993-07-15 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3521090B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09267453A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Japan Atom Energy Res Inst Pvaハイドロゲル積層体およびその製造方法
JP2007068696A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Kawamura Inst Of Chem Res 滅菌方法及び生体適合性材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09267453A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Japan Atom Energy Res Inst Pvaハイドロゲル積層体およびその製造方法
JP2007068696A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Kawamura Inst Of Chem Res 滅菌方法及び生体適合性材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP3521090B2 (ja) 2004-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110229374B (zh) 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用
Bo Study on PVA hydrogel crosslinked by epichlorohydrin
CN108047465B (zh) 一种甲基丙烯酸酯明胶/壳聚糖互穿网络水凝胶、制备方法及应用
Yoshii et al. Heat resistance poly (vinyl alcohol) hydrogel
JP3947391B2 (ja) 橋かけ構造を有するキチン誘導体及び/又はキトサン誘導体の製造方法
Rosiak et al. Hydrogels for biomedical purposes
JP2008515503A (ja) Pvaヒドロゲル
WO2001030407A1 (en) A process for manufacture of hydrogels for burn and injury treatment
KR950703368A (ko) 요오드/수지 소독제 및 그 제조방법(iodine/resin disinfectant and a procedure for the preparation thereof)
Hickey et al. Solute diffusion in poly (vinyl alcohol)/poly (acrylic acid) composite membranes prepared by freezing/thawing techniques
KR100440239B1 (ko) 상처 치료용 수화겔의 제조방법
JPH02109570A (ja) シルクフィブロイン含有成形物
JP3521090B2 (ja) 耐熱性ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法
KR100333317B1 (ko) 방사선 이용 수화겔 드레싱 제조방법
CN113995872B (zh) 一种二元固体缓释型ClO2及其制备方法
JPH04358532A (ja) ポリビニルアルコールハイドロゲルの製造方法
WO2010067378A2 (en) Hydrogel composition
Hariyanti et al. Synthesis of Polyvinyl Alcohol (PVA)-Gelatin Hydrogel from White Snapper (Lates calcarifer, Bloch) with Gamma Irradiation and Its Characterizations
Gwon et al. Characterization of PVA/glycerin hydrogels made by γ-irradiation for advanced wound dressings
JP2965561B1 (ja) 絹タンパク質含有ハイドロゲル組成物
JP2004339395A (ja) ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法および、ゼラチンからなる耐熱性成形体
CN113350572B (zh) 一种医用温敏型水凝胶及其制备方法和应用
CN1065771C (zh) 医用高分子水凝胶膜的辐射接枝方法
CN112876697B (zh) 一种季铵盐聚砜/聚乙烯醇复合水凝胶、制备方法及应用
Darwis et al. Improvement of hot water resistance of poly (vinyl alcohol) hydrogel by acetalization and irradiation techniques

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Effective date: 20040130

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term