JPH0725944A - ｐ−アセチル−α−メチルスチレン（共）重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ｐ−アセチル−α−メチルスチレンの単独重合
体、即ち、ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）
及びその共重合体と、それらの製造方法を提供すること
にある。 【構成】ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）及
びｐ−アセチル−α−メチルスチレンの共重合体が提供
される。重合体のアセチル化によつては得ることができ
ないこのような（共）重合体は、本発明に従つて、ｐ−
アセチル−α−メチルスチレンをラジカル重合又はイオ
ン重合させることによつて得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−アセチル−α−メ
チルスチレンの（共）重合体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ビニルモノマーは、一般に、ラジカル、
カチオン、アニオン又は配位重合等によつて付加重合さ
せることによつて、重合体とすることができる（大津隆
行「化学モノグラフ１５改訂高分子合成の化学」化学同
人、京都）。しかしながら、従来、ｐ−アセチル−α−
メチルスチレンを直接に（共）重合反応に付して、その
（共）重合体を得ることは、知られていない。

【０００３】他方、重合体鎖中にｐ−アセチル−α−メ
チルスチレン単位を含む重合体を製造するために、α−
メチルスチレン単位を含む重合体のアセチル化を一つの
手段として考えることができる。

【０００４】一般に、モノマーの天井温度とは、モノマ
ーの生長反応と反生長（解重合）反応の速度が等しくな
る温度をいい、従つて、この温度では、重合速度は見掛
け上、ゼロとなる。多くのビニルモノマーは、その天井
温度が２００℃を越えているので、通常、採用されてい
る１００℃以下の反応温度における重合では、反生長
（解重合）は無視することができる。

【０００５】しかし、α−メチルスチレンは、天井温度
が低く、塊状重合では、天井温度が６３℃であつて、こ
れ以上の温度では重合体が生成せず、また、この温度以
下でも、この天井温度に近づくほど、重合が遅くなり、
重合体を得ることが困難である。そして、モノマー濃度
が低下すると、天井温度も低下する。他方、低温でのラ
ジカル重合は、生長反応速度が小さく、重合体を得るこ
とは困難である。このように、α−メチルスチレンをラ
ジカル重合させて、その重合体を得ることは困難であ
る。

【０００６】そこで、α−メチルスチレンの重合体を得
るには、低温でのカチオン重合やアニオン重合が有効で
あると考えられる。カチオン重合やアニオン重合におい
ては、反応溶媒中の水が禁止剤として作用するので、重
合溶媒は、十分に脱水することが必要であり、勿論、カ
チオン重合やアニオン重合は、水系では行なうことがで
きない（大津隆行「化学モノグラフ１５改訂高分子合成
の化学」、前掲）。

【０００７】このように、α−メチルスチレンの重合体
を得ることが困難であるうえに、仮にα−メチルスチレ
ンの重合体を得ることができても、そのすべての芳香核
をアセチル化することは、その反応が高分子反応による
以上は、実際問題として、不可能であるから、ｐ−アセ
チル−α−メチルスチレン単位のみからなる重合体、即
ち、ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）を得る
ことは、従来、不可能であるとされている。

【０００８】同様に、α−メチルスチレンと他のビニル
単量体との共重合体のアセチル化も、高分子反応である
から、α−メチルスチレン単位のすべてを完全にアセチ
ル化することは不可能であり、従つて、ｐ−アセチル−
α−メチルスチレンの共重合体を得ることも、従来、困
難であるとされている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな問題を解決するためになされたものであつて、ｐ−
アセチル−α−メチルスチレンの単独重合体、即ち、ポ
リ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）及びその共重
合体と、それらの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、先ず、
ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）及びｐ−ア
セチル−α−メチルスチレンの共重合体が提供される。

【００１１】更に、本発明によれば、ｐ−アセチル−α
−メチルスチレンを重合させることを特徴とするポリ
（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）の製造方法及び
ｐ−アセチル−α−メチルスチレンとこれに共重合性を
有するビニル単量体を共重合させることを特徴とするｐ
−アセチル−α−メチルスチレン単位を含む共重合体の
製造方法が提供される。ここに、ｐ−アセチル−α−メ
チルスチレンの共重合体とは、ｐ−アセチル−α−メチ
ルスチレンと他のビニル単量体とを共重合させた場合、
ｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位とその他のビニ
ル単量体成分のみからなる共重合体を意味する。

【００１２】本発明によれば、単量体として、ｐ−アセ
チル−α−メチルスチレンを用い、これをラジカル重
合、カチオン重合又はアニオン重合させることによつ
て、ｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位のみからな
る重合体、即ち、ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチ
レン）を得ることができる。同様にして、共重合体を得
ることができる。イオン重合の場合、必要ならば、アセ
チル基を適宜の保護基によつてブロックして、重合を行
なうことができる。

【００１３】本発明において、上記ラジカル重合、カチ
オン重合又はアニオン重合の方法は、特に、限定される
ものではなく、従来、知られている方法を適宜に採用す
ればよい。従つて、例えば、ラジカル重合の場合であれ
ば、開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、
レドックス開始剤、電子線、ガンマ線等を用いることが
できる。レドックス開始剤や電子線は、低温にて重合を
開始させることができるから、本発明において、有利に
用いられる。また、カチオン重合やアニオン重合の場合
には、従来より知られている通常の開始剤が用いられ
る。

【００１４】ｐ−アセチル−α−メチルスチレン共重合
体を得るに際して、その共単量体は、特に限定されず、
例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸
やメタクリル酸等のようなエチレン性不飽和カルボン
酸、メタクリル酸メチル等のようなエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル、アクリル酸アミドやメタクリル酸ア
ミド等のようなエチレン性不飽和カルボン酸アミド、ア
クリロニトリルやメタクリロニトリル等のようなシアン
化ビニル化合物等を挙げることができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、ｐ−アセチル−α−メ
チルスチレンを単量体として用い、これをラジカル重合
やイオン重合させることによつて、ｐ−アセチル−α−
メチルスチレン単位のみからなるポリ（ｐ−アセチル−
α−メチルスチレン）や、ｐ−アセチル−α−メチルス
チレン単位を含む共重合体を容易に得ることができる。
従来、試みられているような重合体のアセチル化によつ
ては、本発明によるようなｐ−アセチル−α−メチルス
チレン（共）重合体を得ることはできない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００１７】実施例１（塊状重合） ｐ−アセチル−α−メチルスチレンをｎ−ヘキサンから
再結晶して精製した（融点５２℃）。このｐ−アセチル
−α−メチルスチレン5.０ｇを開始剤２，２'−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）0.０５ｇと共に封管中に仕込
み、窒素置換した後、減圧にし、封管を溶封した。６０
℃で３０時間重合させて、重合率3.６％にて重合体を得
た。

【００１８】ＧＰＣによる分析の結果、得られた重合体
の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は３００
０、重量平均分子量／数平均分子量の比は1.３１であ
り、また、得られた重合体は、赤外線吸収スペクトル、
¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲからビニル基にて重合した線
状のポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）であつ
た。

【００１９】〔赤外線吸収スペクトル〕 メチル基：２９６０、２８７０、１４６０、１３８０cm
^-1 メチレン基：２９２５、２８５０、１４７０cm^-1 カルボニル基：１６９０cm^-1 ベンゼン核：１６００、１５８０、１４５０cm^-1

【００２０】〔 ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、６
０ＭＨｚ）〕 α−ＣＨ₃ ：0.０５〜0.２ppm −ＣＨ₂ −：1.２〜2.０ppm −ＣＯＣＨ₃ ：2.４〜2.６ppm 芳香族プロトン：6.５〜7.８ppm

【００２１】実施例２（溶液重合） ｐ−アセチル−α−メチルスチレン7.２ｇをベンゼンに
溶解させて、１５mlの溶液とし、これに開始剤α，α'
−アゾビス（酪酸メチル）0.１７５ｇを加え、６０℃に
加熱し、攪拌して、重合させた。重合時間を５時間とし
たとき、重合率0.１９％にて、また、重合時間を１５時
間としたとき、重合率0.７０％にて、それぞれポリ（ｐ
−アセチル−α−メチルスチレン）を得た。

【００２２】実施例３（溶液重合） ｐ−アセチル−α−メチルスチレン3.４モル／ｌベンゼ
ン溶液を種々の反応温度で重合させた。反応温度を３０
℃とし、開始剤として、２，２' −アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を用い、封管中で１０時間重
合させたとき、重合率１7.０％にてポリｐ−アセチル−
α−メチルスチレン）を得た。反応温度を６０℃とし、
開始剤として、２，２' −アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を用い、封管中で１０時間及び２０時間、それぞれ
重合させたとき、重合率１0.６％及び１5.０％にてポリ
ｐ−アセチル−α−メチルスチレン）を得た。

【００２３】また、反応温度を８０℃とし、開始剤とし
て、１，１' −アゾビス（１−シアノシクロヘキサン）
を用い、封管中で１０時間及び２０時間、それぞれ重合
させたとき、重合率1.３％及び3.７％にてポリｐ−アセ
チル−α−メチルスチレン）を得た。

【００２４】実施例４（スチレン（Ｍ₁ ）とｐ−アセチ
ル−α−メチルスチレン（Ｍ₂ ）との共重合） スチレンとｐ−アセチル−α−メチルスチレンとの混合
物約１５ｇをベンゼン２５mlに溶解させ、６０℃で１５
時間共重合させた。

【００２５】モノマー混合物中のスチレンが２５モル
％、５０モル％及び７５モル％のとき、それぞれ1.１２
％、2.９７％及び6.３５％の重合率にて、共重合体中の
スチレン単位がＮＭＲから、それぞれ３７モル％、４５
モル％及び６４モル％のスチレン／ｐ−アセチル−α−
メチルスチレン共重合体を得た。

【００２６】〔 ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、６
０ＭＨｚ）〕 α−ＣＨ₃ ：0.３ppm 中心にブロードなピーク −ＣＨ₂ −：1.５ppm 中心にブロードなピーク −ＣＯＣＨ₃ ：2.５〜3.０ppm 芳香族プロトン：7.8 〜9.2 ppm

【００２７】また、計算によつて求めたモノマーの反応
性比は、ｒ₁ ＝0.２８、ｒ₂ ＝0.３５であつた。ここ
に、ｒ₁ ＝ｋ₁₁／ｋ₁₂、ｒ₂ ＝ｋ₂₂／ｋ₂₁である。

【００２８】実施例５（メタクリル酸メチル（Ｍ₁ ）と
ｐ−アセチル−α−メチルスチレン（Ｍ₂ ）との共重
合） 実施例３と同じ条件下にメタクリル酸メチルとｐ−アセ
チル−α−メチルスチレンとの共重合を行なつた。モノ
マー混合物中のメタクリル酸メチルが２５モル％、５０
モル％及び７５モル％のとき、それぞれ0.８５％、2.４
９％及び6.７８％の重合率にて、共重合体中のメタクリ
ル酸メチル単位がＮＭＲから、それぞれ３４モル％、４
５モル％及び６２モル％のメタクリル酸メチル／ｐ−ア
セチル−α−メチルスチレン共重合体を得た。

【００２９】〔 ¹ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、６
０ＭＨｚ）〕 α−ＣＨ₃ （２種類）と−ＣＨ₂ −：0.５〜3.０ppm −ＯＣＨ₃ （メタクリル酸メチル）：3.０〜4.０ppm −ＣＯＣＨ₃ ：3.０ppm 芳香族プロトン：8.0 〜9.5 ppm

【００３０】また、計算によつて求めたモノマーの反応
性比は、ｒ₁ ＝0.２６、ｒ₂ ＝0.４１であつた。

【００３１】実施例６（カチオン重合） ｐ−アセチル−α−メチルスチレン５ｇをクロロホルム
１０ml中に溶解させ、氷水で０℃に冷却し、これに開始
剤三フツ化ホウ素エーテル錯体（４７％）１mlを加え、
時々、振とうしながら、０℃で３日間重合させた。重合
後、重合液を大量のメタノール中に投入して、ポリ（ｐ
−アセチル−α−メチルスチレン）0.７１５ｇ（重合率
１4.３％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修 和歌山市島51−11 和歌山県職員住宅２号 (72)発明者 松永 藤尚 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 谷津 忠男 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 熊木 潔 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 山田 文一郎 神戸市東灘区西岡本６−11−10−308

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ（ｐ−アセチル−α−メチルスチレ
   ン）。
2. 【請求項２】ｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位と
   スチレン単位とからなる共重合体。
3. 【請求項３】ｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位と
   メタクリル酸メチル単位とからなる共重合体。
4. 【請求項４】ｐ−アセチル−α−メチルスチレンを重合
   させることを特徴とするポリ（ｐ−アセチル−α−メチ
   ルスチレン）の製造方法。
5. 【請求項５】ｐ−アセチル−α−メチルスチレンとこれ
   に共重合性を有するビニル単量体を共重合させることを
   特徴とするｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位を含
   む共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】ビニル単量体がスチレンである請求項５記
   載のｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位を含む共重
   合体の製造方法。
7. 【請求項７】ビニル単量体がメタクリル酸メチルである
   請求項５記載のｐ−アセチル−α−メチルスチレン単位
   を含む共重合体の製造方法。