JPH0725962A - New aryl-esterified phenol novolak resin - Google Patents
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Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、複合材料用
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂に関する。The present invention is suitable for use as a curing agent for epoxy resins used in molding materials, resins for composite materials, resins for semiconductor encapsulation materials, and copper clad laminates for printed wiring boards. The present invention relates to a novel aryl ester-added phenol novolac resin which gives a cured product having more excellent dielectric properties and moisture resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。2. Description of the Related Art In recent years, due to the increasing demand for high-speed arithmetic processing of large-scale computers, electronic elements are becoming higher in density and frequency, and printed wiring boards are becoming smaller and higher in density. There is a demand for low dielectric constant materials, which is another technique for increasing the signal speed. In addition, in the rapid development of mobile communication, the substrate for weak high-frequency signals is indispensable for reducing signal loss, and low dielectric loss tangent is required. The dielectric constant and dielectric loss tangent of glass cloth base epoxy resin laminates, which are commonly used, are considerably large at 4.5 to 4.9 and 0.010 to 0.020, respectively, and are suitable for large-scale computers and high-frequency signals. Is very disadvantageous. JP-A-1-163256 describes that a composition of a phenol-added butadiene polymer and an epoxy resin has a relatively low dielectric constant and high heat resistance, but it is not yet possible to reduce the dielectric constant. It is enough.
【０００３】また、電子素子の高密度実装化にともな
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。Further, with the high density mounting of electronic devices, the devices have become thinner and smaller, and the thickness of the sealing material has become extremely thin. Further, as for the mounting method, surface mounting is introduced and the electronic element package is directly exposed to the soldering temperature, so that the moisture absorption of the package and the heat resistance when moisture is absorbed pose a problem. Currently, a combination of a cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac curing agent is mainly used as an encapsulating material for electronic devices, but since these resin compositions and cured products have a hydroxyl group, moisture resistance and It is very disadvantageous in heat resistance after absorbing moisture.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このように従来の硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル付加フェノールノボラック樹脂を提供するこ
とを目的とする。As described above, the resin cured product made of the epoxy resin composition using the conventional curing agent has problems in dielectric properties and water resistance. An object of the present invention is to provide a novel aryl ester-added phenol novolak resin which is suitably used as a curing agent for epoxy resins and gives a cured epoxy resin having excellent dielectric properties and heat resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル付
加フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に
優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that a thermosetting resin composition using an aryl ester-added phenol novolac resin as an epoxy resin curing agent has a low dielectric constant. Moreover, they have found that they are excellent in water resistance, and have completed the present invention based on this finding.
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］That is, the present invention provides the following general formula [I]
【０００７】[0007]
【化１２】 （式中Ａ1は下記一般式[Chemical 12] (Where A 1 is the following general formula
【０００８】[0008]
【化１３】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式[Chemical 13] Represents an aromatic group selected from the groups represented in, A 2 is represented by the following general formula
【０００９】[0009]
【化１４】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ１及びＲ２はそ
れぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜
１０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂を提供するものである。[Chemical 14] Represents an aromatic group represented by. Here, R 1 and R 2 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 8 carbon atoms.
Represents 10 aromatic groups. n is an integer of 2-12. )
The present invention provides an aryl ester-added phenol novolac resin represented by:
【００１０】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］The aryl ester-added phenol novolac resin of the present invention has the general formula [II]
【００１１】[0011]
【化１５】 （式中Ａ1、Ａ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。[Chemical 15] It is obtained by reacting a phenol novolac resin represented by the formula (A 1 , A 2 and n have the same meanings as described above) with an aromatic carboxylic acid. The phenol novolac resin used as this raw material can be manufactured by a conventional method. That is, a novolak type phenolic polymer is obtained by condensing a phenol compound and formaldehyde using an acid catalyst. Specific examples of the phenols used here include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, tert.
-Butylphenol, amylphenol, hexylphenol, monohydric phenols such as α, β-naphthol, and polyhydric phenols such as hydroquinone, biphenol, bisphenol A, and dihydroxynaphthalene, which are used alone or in combination of two or more. May be. Paraformaldehyde, formalin, etc. are used as formaldehydes, and oxalic acid, hydrochloric acid, etc. are used as acid catalysts.
【００１２】芳香族カルボン酸誘導体としては具体的に
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。Specific examples of the aromatic carboxylic acid derivative include benzoic acid chloride, benzoic acid bromide, methylbenzoic acid chloride, methylbenzoic acid bromide, ethylbenzoic acid chloride, ethylbenzoic acid bromide, propylbenzoic acid chloride and propylbenzoic acid. Acid bromide, butyl benzoic acid chloride, butyl benzoic acid bromide and the like are included, but not limited thereto.
【００１３】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラッ
ク樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解
させ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反
応が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしな
がら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。In the production of the aryl ester-added phenol novolac resin of the present invention, the phenol novolac resin is dissolved in a suitable organic solvent such as methyl ethyl ketone and reacted with the aromatic carboxylic acid derivative. When the reaction is an exothermic reaction and proceeds rapidly, it is desirable to proceed the reaction while cooling. When an acid is generated, a tertiary amine such as triethylamine or pyridine may be used as a scavenger. The reaction ratio of the phenol novolac resin and the aromatic carboxylic acid derivative is preferably 0.8 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the phenol novolac resin. The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C.
【００１４】得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。The obtained crude product may be washed by dissolving it in a lipophilic organic solvent and washing this solution with water, or by crushing and washing with boiling water. The residue of the acid derivative, which is a by-product of the reaction, is not desirable because it significantly deteriorates the electrical properties and moisture resistance of the cured resin.
【００１５】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。The epoxy resin for curing the aryl esterified phenol novolac resin of the present invention as a curing agent is not particularly limited and is all known epoxy resins, for example, bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, phenol novolac. Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, brominated polyfunctional epoxy resin and the like.
【００１６】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用
いられるが、Ａ1が[0016] Aryl esters added phenol novolak resin of the present invention is suitably used as a curing agent for epoxy resins but, A 1 is
【００１７】[0017]
【化１６】 であり、Ａ2が[Chemical 16] And A 2 is
【００１８】[0018]
【化１７】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が[Chemical 17] Is an aryl ester-added phenol novolac resin, A 1 is
【００１９】[0019]
【化１８】 であり、Ａ2が[Chemical 18] And A 2 is
【００２０】[0020]
【化１９】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が[Chemical 19] Is an aryl ester-added phenol novolac resin, A 1 is
【００２１】[0021]
【化２０】 であり、Ａ2が[Chemical 20] And A 2 is
【００２２】[0022]
【化２１】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が[Chemical 21] Is an aryl ester-added phenol novolac resin, A 1 is
【００２３】[0023]
【化２２】 であり、Ａ2が[Chemical formula 22] And A 2 is
【００２４】[0024]
【化２３】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹脂
がエポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられ
る。硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て５０〜２００重量部使用することが好ましい。[Chemical formula 23] The aryl ester-added phenol novolac resin is particularly preferably used as a curing agent for epoxy resin. The amount of the curing agent used is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
【００２５】本発明のアリールエステル付加ノボラック
樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成
分としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィ
ン類等を硬化促進剤として添加することがより好まし
い。これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。When the aryl ester-added novolac resin of the present invention is used as an epoxy resin curing agent, it is more preferable to add imidazoles, tertiary amines, tertiary phosphines, etc. as a third component as a curing accelerator. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】ここでイミダゾール類としては、具体的に
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミ
ダゾール類が挙げられる。Specific examples of the imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole and 2-heptadecyl. Imidazole, 2-phenylimidazole,
2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2- Methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, In addition to 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like, masked imidazoles can be mentioned.
【００２７】三級アミン類としては、具体的にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。Specific examples of the tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine,
Tributylamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylpentanediamine, tetramethylhexadiamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-dimethylanisidine , Pyridine,
Picoline, quinoline, N-methylpiperidine, N, N '
-Dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo-
Examples include [5,4,0] -7-undecene (DBU).
【００２８】三級ホスフィン類として具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。Specific examples of the tertiary phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine and methyldiphenylphosphine.
【００２９】これら硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
とアリールエステル付加フェノールノボラック樹脂の総
量１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重
量部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。こ
れら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反
応が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上
記範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気
特性が低下してしまう。The amount of these curing accelerators used is preferably 0.03 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the aryl ester-added phenol novolac resin. Parts by weight. If the amount of these curing accelerators used is less than the above range, the curing reaction will not be sufficiently carried out and the strength and heat resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds the above range, the curing reaction will be accelerated, but the electrical properties such as the dielectric constant will be deteriorated.
【００３０】次に本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂、エポ
キシ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１０
０〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。こ
のとき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形でき
なくなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次
に混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板
のスペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０
ＭＰａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得
られる。Next, a method for producing a cured resin product of an epoxy resin composition using the curing agent of the present invention will be described. First, an aryl ester-added phenol novolac resin, an epoxy resin, and a curing accelerator are mixed at a predetermined compounding ratio, and 10
Heat to 0-150 ° C. to melt and mix uniformly. At this time, if heating is continued for a long time, curing proceeds and molding becomes impossible, so it is preferable to melt and mix in a short time. Next, the mixed resin composition was heated at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 10 using a spacer of a polytetrafluoroethylene plate.
A resin cured product is obtained by carrying out a heat curing reaction under a pressure of MPa.
【００３１】[0031]
【作用】本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としてアリ
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂を用いるこ
とにより、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成
できる。その作用は全て明らかではないが、以下のよう
に考えられる。In the present invention, by using an aryl ester-added phenol novolac resin as the epoxy resin curing agent, it is possible to achieve a resin cured product having a low dielectric constant and low hygroscopicity. The action is not entirely clear, but it is considered as follows.
【００３２】従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。In the epoxy resin curing agent generally used in the past, when the epoxy resin is cured, a hydroxyl group is generated in the main chain due to the ring-opening reaction of the epoxy group. The hydroxyl group has a high polarity, increases the dielectric constant of the cured resin, and also increases the hydrophilicity, so that the moisture resistance also decreases. However,
When an aryl ester compound is used as the curing agent, the aryl ester portion reacts during the ring-opening reaction of the epoxy group and an ester bond is newly formed, so that the hydroxyl group, which is a polar group, is not generated.
【００３３】従って、本発明のアリールエステル付加フ
ェノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は
従来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下
し、さらに耐湿性が向上すると推測できる。Therefore, it can be presumed that the epoxy resin composition using the aryl ester-added phenol novolac resin of the present invention has a lower dielectric constant and further improved moisture resistance as compared with the resin composition using the conventional curing agent.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。Synthesis Example 1 Phenol novolac resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105 g / eq, number average) was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube, and a stirring rod. After adding 210 g of a molecular weight of 610, trade name, HP-800N) and 1.0 liter of methyl ethyl ketone, stirring and dissolving under a nitrogen stream, 240 g of triethylamine was added, and the reaction system was cooled to 10 ° C. or less with an ice bath. Then, 310 g of benzoic acid chloride was added dropwise over 2 hours while paying attention not to let the reaction system exceed 10 ° C. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours for reaction. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was removed by suction filtration, and methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 50 ° C.
A crude product was obtained.
【００３６】得られた粗生成物を３リットルのトルエン
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。The obtained crude product was dissolved in 3 liters of toluene, thoroughly washed with water using a separating funnel, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene under reduced pressure, 5
It was removed at 0 ° C. and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours to obtain 360 g of an aryl ester-added phenol novolac resin (APN-1) as a target product.
【００３７】得られたアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカ
ー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）
を図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐ
ｍにエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、
また原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸
基結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておら
ず、得られた生成物が目的としたアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂であることが確認できた。The obtained aryl ester-added phenol novolac resin 13 C-NMR spectrum (model: AC300P manufactured by Bruker, solvent: CDCl 3 , concentration: 10%)
Is shown in FIG. 165 pp for 13 C-NMR spectrum
There is a peak indicating the carbonyl carbon of the ester in m,
In addition, the peak of hydroxyl-bonded carbon (152 ppm) that was present in the raw material phenol novolac resin did not exist, and it was confirmed that the obtained product was the intended aryl ester-added phenol novolac resin.
【００３８】合成例２ 原料のフェノールノボラック樹脂に分子量の高いフェノ
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。Synthesis Example 2 Phenolic novolac resin as a raw material having a high molecular weight is a phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105 g / eq, number average molecular weight 1020, trade name AH).
A synthetic reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 210 g of PM (H) was used to obtain 370 g of an aryl ester-added phenol novolac resin (APN-2).
【００３９】合成例３ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル付加ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。Synthetic Example 3 An aryl ester addition o- was carried out by the same synthetic reaction as in Synthetic Example 1 except that 238 g of o-cresol novolac resin (hydroxyl equivalent 119 g / eq, number average molecular weight 1010) was used as the raw material phenol novolac resin. 375 g of cresol novolac resin (ACN) was obtained.
【００４０】合成例４ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾール変性
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）
３６０ｇを得た。Synthesis Example 4 A phenol novolac resin as a raw material was mixed with an o-cresol-modified phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 112 g / e).
q, number average molecular weight 550) 224 g was used, except that the synthesis reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 and aryl ester addition o
Cresol-modified phenol novolac resin (ACPN)
360 g were obtained.
【００４１】合成例５ 原料のフェノールノボラック樹脂にビスフェノールＡ変
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加
ビスフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂
（ＡＢＣＮ）３８０ｇを得た。Synthesis Example 5 Bisphenol A modified o-cresol novolac resin (hydroxyl group equivalent: 115 g) was added to the raw material phenol novolac resin.
/ Eq, number average molecular weight 620) 230g was used,
A synthetic reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 380 g of an aryl ester-added bisphenol A-modified o-cresol novolac resin (ABCN).
【００４２】実施例１ 合成例１で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ
１９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一
に混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形
圧力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂
硬化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製
ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸
水後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸
水率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００
℃、１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。Example 1 10 g of the aryl ester-added phenol novolac (APN-1) produced in Synthesis Example 1 was mixed with cresol novolac type epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 197 g / eq, trade name, Sumiepoxy). ESCN
195-6) 10 g and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.1 g were mixed and pulverized, melted at 160 ° C. and uniformly mixed. This resin composition was molded at a molding temperature of 200 ° C. and a molding pressure of 2 MPa for 3 hours to obtain a resin cured product.
The obtained resin cured product had a low dielectric constant of 3.2. The dielectric constant of the cured resin is measured by JIS-C- using a Yokogawa-Hewlett-Packard HP16451B dielectric measuring device.
It was measured according to 6481. Further, the water absorption rate after boiling water absorption at 100 ° C. for 1 hour was as low as 0.32%. The water absorption of the cured resin is 100 x 100 x 50 x 50 x 2 mm.
It was calculated by increasing the weight after boiling water absorption for 1 hour at ℃.
【００４３】実施例２〜３ 合成例１で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック樹脂(ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エ
ポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−
１４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。Examples 2 to 3 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., epoxy equivalent 185 g / eq, relative to 10 g of the aryl ester-added phenol novolac resin (APN-1) produced in Synthesis Example 1) Product name EPOMIK R-
140P) or brominated bisphenol A type epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 395 g / e)
q, bromine content 48%, trade name Sumiepoxy ESB-4
00) and 2-ethyl-4-methylimidazole were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts used were shown in Table 1, respectively, to prepare a resin cured product. The obtained resin cured products each had a dielectric constant of 3.2, and had a low water absorption rate of 0.34 to 0.35% after water absorption by boiling at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows those characteristics.
【００４４】実施例４〜１１ 合成例２で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック樹脂(ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したア
リールエステル付加ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＣＮ）又は合成例４で製造したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰ
Ｎ）又は合成例５で製造したアリールエステル付加ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢ
ＣＮ）を用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−
メチルイミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とし
た以外、すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造
した。それらの諸特性を表１に示す。Examples 4 to 11 Aryl ester-added phenol novolac resin (APN-2) prepared in Synthesis Example 2 or aryl ester-added o-cresol novolak resin (A
CN) or the aryl ester addition o prepared in Synthesis Example 4
-Cresol modified phenol novolac resin (ACP
N) or the aryl ester-added bisphenol A-modified o-cresol novolac resin (AB
CN) using cresol novolac type epoxy resin or bisphenol A type epoxy resin, 2-ethyl-4-
A cured resin product was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of methyl imidazole shown in Table 1 were used. Table 1 shows those characteristics.
【００４５】比較例１ アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂(ＡＰ
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６
１０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例
１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬
化物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。Comparative Example 1 Aryl ester-added phenol novolac resin (AP
N-1), instead of novolac type phenol resin HP-
800 N (hydroxyl equivalent 105 eq / g, number average molecular weight 6)
A resin cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that 10) was used in the amounts shown in Table 1. The obtained resin cured product had a high dielectric constant of 4.2 and a high water absorption rate of 0.51% after boiling water absorption. Table 1 shows those characteristics.
【００４６】比較例２ アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂(ＡＰ
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと
以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。
得られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸
吸水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特
性を表１に示す。Comparative Example 2 Aryl ester-added phenol novolac resin (AP
N-1), instead of novolac type phenol resin HP-
800N, bisphenol A as epoxy resin
A resin cured product was produced in the same manner as in Example 1 except that the type epoxy resin was used and the amount used was as shown in Table 1.
The obtained resin cured product had a high dielectric constant of 4.2 and a high water absorption rate of 0.53% after boiling water absorption. Table 1 shows those characteristics.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】ＡＰＮ−１：合成例１で合成したアリール
エステル付加フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル付加ｏ−
クレゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル付加ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００APN-1: Aryl ester-added phenol novolac resin synthesized in Synthesis Example 1 APN-2: Aryl ester-added phenol novolak resin synthesized in Synthesis Example 2 ACN: Aryl ester addition o-synthesized in Synthesis Example 3
Cresol novolac resin ACPN: Aryl ester addition synthesized in Synthesis Example 4
-Cresol modified phenol novolac resin ABCN: Aryl ester addition bisphenol A modified o-cresol novolac resin synthesized in Synthesis Example 5 HP-800N: Phenol novolac resin used in Synthesis Example 1 ESCN: Sumepoxy ESCN-195-6 R-140P: EPOMIK R-140P ESB-400: Sumiepoxy ESB-400
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のアリ
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂は、誘電率
が低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂硬化剤であり、この工業的価値は大である。As described above, the aryl ester-added phenol novolac resin of the present invention is an epoxy resin curing agent that gives a cured product having a low dielectric constant and excellent moisture resistance, and its industrial value is Is large.
【図１】本発明のアリールエステル付加フェノールノボ
ラック樹脂(ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。FIG. 1 is a 13 C-NMR spectrum of an aryl ester-added phenol novolac resin (APN-1) of the present invention.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１０月３日[Submission date] October 3, 1994
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 新規なアリールエステル化フェノール
ノボラック樹脂[Title of the Invention The novel aryl ester of phenol novolac resin
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中Ａ1は下記一般式[Chemical 1] (Where A 1 is the following general formula
【化２】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式[Chemical 2] Represents an aromatic group selected from the groups represented in, A 2 is represented by the following general formula
【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂。[Chemical 3] Represents an aromatic group represented by. Here, R 1 and R 2 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms.
Represents an aromatic group of 0. n represents an integer of 2 to 12. )
In aryl esters of phenol novolak resin represented.
【化４】 であり、Ａ2が[Chemical 4] And A 2 is
【化５】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。[Chemical 5] In a claim 1, wherein aryl esterified phenolic novolak resin.
【化６】 であり、Ａ2が[Chemical 6] And A 2 is
【化７】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。[Chemical 7] In a claim 1, wherein aryl esterified phenolic novolak resin.
【化８】 であり、Ａ2が[Chemical 8] And A 2 is
【化９】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。[Chemical 9] In a claim 1, wherein aryl esterified phenolic novolak resin.
【化１０】 であり、Ａ2が[Chemical 10] And A 2 is
【化１１】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。[Chemical 11] In a claim 1, wherein aryl esterified phenolic novolak resin.
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、複合材料用
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂に関する。The present invention is suitable for use as a curing agent for epoxy resins used in molding materials, resins for composite materials, resins for semiconductor encapsulation materials, and copper clad laminates for printed wiring boards. dielectric properties than relates to novel aryl esterified phenolic novolak resin to give a cured product excellent in moisture resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。2. Description of the Related Art In recent years, due to the increasing demand for high-speed arithmetic processing of large-scale computers, electronic elements are becoming higher in density and frequency, and printed wiring boards are becoming smaller and higher in density. There is a demand for low dielectric constant materials, which is another technique for increasing the signal speed. In addition, in the rapid development of mobile communication, the substrate for weak high-frequency signals is indispensable for reducing signal loss, and low dielectric loss tangent is required. The dielectric constant and dielectric loss tangent of glass cloth base epoxy resin laminates, which are commonly used, are considerably large at 4.5 to 4.9 and 0.010 to 0.020, respectively, and are suitable for large-scale computers and high-frequency signals. Is very disadvantageous. JP-A-1-163256 describes that a composition of a phenol-added butadiene polymer and an epoxy resin has a relatively low dielectric constant and high heat resistance, but it is not yet possible to reduce the dielectric constant. It is enough.
【０００３】また、電子素子の高密度実装化にともな
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。Further, with the high density mounting of electronic devices, the devices have become thinner and smaller, and the thickness of the sealing material has become extremely thin. Further, as for the mounting method, surface mounting is introduced and the electronic element package is directly exposed to the soldering temperature, so that the moisture absorption of the package and the heat resistance when moisture is absorbed pose a problem. Currently, a combination of a cresol novolac type epoxy resin and a phenol novolac curing agent is mainly used as an encapsulating material for electronic devices, but since these resin compositions and cured products have a hydroxyl group, moisture resistance and It is very disadvantageous in heat resistance after absorbing moisture.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このように従来の硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル化フェノールノボラック樹脂を提供すること
を目的とする。As described above, the resin cured product made of the epoxy resin composition using the conventional curing agent has problems in dielectric properties and water resistance. The present invention is suitably used as a curing agent for epoxy resin, and an object thereof is to provide a novel aryl esterified phenolic novolak resin to give dielectric properties, excellent cured epoxy resin in heat resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル化
フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として
用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に優
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive investigations to solve the above problems, the thermosetting resin composition using the aryl esterification <br/> phenol novolak resin as the epoxy resin curing agent Found that they have a low dielectric constant and excellent water resistance, and have completed the present invention based on this finding.
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］That is, the present invention provides the following general formula [I]
【０００７】[0007]
【化１２】 （式中Ａ1は下記一般式[Chemical 12] (Where A 1 is the following general formula
【０００８】[0008]
【化１３】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式[Chemical 13] Represents an aromatic group selected from the groups represented in, A 2 is represented by the following general formula
【０００９】[0009]
【化１４】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）で
表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂
を提供するものである。[Chemical 14] Represents an aromatic group represented by. Here, R 1 and R 2 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms.
Represents an aromatic group of 0. n is an integer of 2-12. There is provided an aryl ester of phenol novolak resin represented by).
【００１０】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］[0010] Aryl esters of phenol novolak resin of the present invention have the general formula [II]
【００１１】[0011]
【化１５】 （式中Ａ1、Ａ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。[Chemical 15] It is obtained by reacting a phenol novolac resin represented by the formula (A 1 , A 2 and n have the same meanings as described above) with an aromatic carboxylic acid. The phenol novolac resin used as this raw material can be manufactured by a conventional method. That is, a novolak type phenolic polymer is obtained by condensing a phenol compound and formaldehyde using an acid catalyst. Specific examples of the phenols used here include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, tert.
-Butylphenol, amylphenol, hexylphenol, monohydric phenols such as α, β-naphthol, and polyhydric phenols such as hydroquinone, biphenol, bisphenol A, and dihydroxynaphthalene, which are used alone or in combination of two or more. May be. Paraformaldehyde, formalin, etc. are used as formaldehydes, and oxalic acid, hydrochloric acid, etc. are used as acid catalysts.
【００１２】芳香族カルボン酸誘導体としては具体的に
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。Specific examples of the aromatic carboxylic acid derivative include benzoic acid chloride, benzoic acid bromide, methylbenzoic acid chloride, methylbenzoic acid bromide, ethylbenzoic acid chloride, ethylbenzoic acid bromide, propylbenzoic acid chloride and propylbenzoic acid. Acid bromide, butyl benzoic acid chloride, butyl benzoic acid bromide and the like are included, but not limited thereto.
【００１３】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラック
樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解さ
せ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反応
が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしなが
ら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。[0013] In the manufacture of aryl esters of phenol novolak resin of the present invention, the phenolic novolak resin is dissolved in a suitable organic solvent such as methyl ethyl ketone, is reacted with an aromatic carboxylic acid derivative. When the reaction is an exothermic reaction and proceeds rapidly, it is desirable to proceed the reaction while cooling. When an acid is generated, a tertiary amine such as triethylamine or pyridine may be used as a scavenger. The reaction ratio of the phenol novolac resin and the aromatic carboxylic acid derivative is preferably 0.8 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the phenol novolac resin. The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C.
【００１４】得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。The obtained crude product may be washed by dissolving it in a lipophilic organic solvent and washing this solution with water, or by crushing and washing with boiling water. The residue of the acid derivative, which is a by-product of the reaction, is not desirable because it significantly deteriorates the electrical properties and moisture resistance of the cured resin.
【００１５】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。The epoxy resin for curing the aryl esterified phenol novolac resin of the present invention as a curing agent is not particularly limited and is all known epoxy resins, for example, bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, phenol novolac. Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, brominated polyfunctional epoxy resin and the like.
【００１６】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用い
られるが、Ａ1が[0016] Aryl esters of phenol novolak resin of the present invention is suitably used as a curing agent for epoxy resins but, A 1 is
【００１７】[0017]
【化１６】 であり、Ａ2が[Chemical 16] And A 2 is
【００１８】[0018]
【化１７】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が[Chemical 17] Aryl esters of phenol novolak resin is,
A 1 is
【００１９】[0019]
【化１８】 であり、Ａ2が[Chemical 18] And A 2 is
【００２０】[0020]
【化１９】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が[Chemical 19] Aryl esters of phenol novolak resin is,
A 1 is
【００２１】[0021]
【化２０】 であり、Ａ2が[Chemical 20] And A 2 is
【００２２】[0022]
【化２１】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が[Chemical 21] Aryl esters of phenol novolak resin is,
A 1 is
【００２３】[0023]
【化２２】 であり、Ａ2が[Chemical formula 22] And A 2 is
【００２４】[0024]
【化２３】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂が
エポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられる。
硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して５
０〜２００重量部使用することが好ましい。[Chemical formula 23] Aryl esters of phenol novolac resin is particularly preferably used as a curing agent for epoxy resin.
The amount of curing agent used is 5 per 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is preferable to use 0 to 200 parts by weight.
【００２５】本発明のアリールエステル化ノボラック樹
脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成分
としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン
類等を硬化促進剤として添加することがより好ましい。
これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。[0025] In the case of using an aryl ester of novolak resin of the present invention as the epoxy resin curing agent, an imidazole as a third component, tertiary amine, it is preferably added as a curing accelerator and the like tertiary phosphines.
These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】ここでイミダゾール類としては、具体的に
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、
１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。Specific examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole and 1 -methylimidazole.
Midazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole , 2- undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2
-Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole,
2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole,
1-Propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanomethyl-2-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl In addition to 2-phenylimidazole and the like, masked imidazoles can be mentioned.
【００２７】三級アミン類としては、具体的にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。Specific examples of the tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine,
Tributylamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylpentanediamine, tetramethylhexadiamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N, N-dimethylanisidine , Pyridine,
N, N-dimethylaminopyridine, picoline, quinoline, N-methylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-
Undecene (DBU) and the like can be mentioned.
【００２８】三級ホスフィン類として具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。Specific examples of the tertiary phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine and methyldiphenylphosphine.
【００２９】これら硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
とアリールエステル化フェノールノボラック樹脂の総量
１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重量
部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。これ
ら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反応
が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上記
範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気特
性が低下してしまう。[0029] The amount of the curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and aryl esters of phenol novolak resins, preferably 0.03 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 Parts by weight. If the amount of these curing accelerators used is less than the above range, the curing reaction will not be sufficiently carried out and the strength and heat resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds the above range, the curing reaction will be accelerated, but the electrical properties such as the dielectric constant will be deteriorated.
【００３０】次に本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル化フェノールノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１００
〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。この
とき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形できな
くなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次に
混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板の
スペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得ら
れる。Next, a method for producing a cured resin product of an epoxy resin composition using the curing agent of the present invention will be described. First aryl esters of phenol novolak resin, an epoxy resin and a curing accelerator were mixed at a predetermined compounding ratio, 100
Heat to ~ 150 ° C to melt and mix uniformly. At this time, if heating is continued for a long time, curing proceeds and molding becomes impossible, so it is preferable to melt and mix in a short time. Next, the mixed resin composition is heated at 100 to 250 ° C. and 0.5 to 10 M using a spacer of a polytetrafluoroethylene plate.
A resin cured product is obtained by carrying out a heat curing reaction under a pressure of Pa.
【００３１】[0031]
【作用】本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としてアリ
ールエステル化フェノールノボラック樹脂を用いること
により、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成で
きる。その作用は全て明らかではないが、以下のように
考えられる。The use of aryl esters of phenol novolak resin as the epoxy resin curing agent in the present invention, a low dielectric constant and low hygroscopicity of the resin cured product can be achieved. The action is not entirely clear, but it is considered as follows.
【００３２】従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。In the epoxy resin curing agent generally used in the past, when the epoxy resin is cured, a hydroxyl group is generated in the main chain due to the ring-opening reaction of the epoxy group. The hydroxyl group has a high polarity, increases the dielectric constant of the cured resin, and also increases the hydrophilicity, so that the moisture resistance also decreases. However,
When an aryl ester compound is used as the curing agent, the aryl ester portion reacts during the ring-opening reaction of the epoxy group and an ester bond is newly formed, so that the hydroxyl group, which is a polar group, is not generated.
【００３３】従って、本発明のアリールエステル化フェ
ノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は従
来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下し、
さらに耐湿性が向上すると推測できる。Therefore, the epoxy resin composition using the aryl esterified phenol novolac resin of the present invention has a lower dielectric constant than the resin composition using the conventional curing agent,
It can be inferred that the moisture resistance is further improved.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。Synthesis Example 1 Phenol novolac resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105 g / eq, number average) was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube, and a stirring rod. After adding 210 g of a molecular weight of 610, trade name, HP-800N) and 1.0 liter of methyl ethyl ketone, stirring and dissolving under a nitrogen stream, 240 g of triethylamine was added, and the reaction system was cooled to 10 ° C. or less with an ice bath. Then, 310 g of benzoic acid chloride was added dropwise over 2 hours while paying attention not to let the reaction system exceed 10 ° C. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours for reaction. After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride was removed by suction filtration, and methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 50 ° C.
A crude product was obtained.
【００３６】得られた粗生成物を３リットルのトルエン
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。The obtained crude product was dissolved in 3 liters of toluene, thoroughly washed with water using a separating funnel, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Toluene under reduced pressure, 5
Was removed at 0 ° C., then for 6 hours under reduced pressure dried at 100 ° C. the target product aryl esters of phenol novolak resin (APN-1) was obtained 360 g.
【００３７】得られたアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー
製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）を
図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐｍ
にエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、ま
た原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸基
結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておらず、
得られた生成物が目的としたアリールエステル化フェノ
ールノボラック樹脂であることが確認できた。The resulting aryl ester of phenol novolak resin 13 C-NMR spectrum (model: Bruker AC300P, solvent: CDCl 3, concentration: 10%) are shown in Figure 1. 165 ppm in 13 C-NMR spectrum
There is a peak indicating the carbonyl carbon of the ester, and the peak of the hydroxyl-bonded carbon (152 ppm) that was present in the raw material phenol novolac resin is not present.
The resulting product was confirmed to be an aryl ester of phenol <br/> Runoborakku resin for the purpose.
【００３８】合成例２ 原料のフェノールノボラック樹脂に分子量の高いフェノ
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。Synthesis Example 2 Phenolic novolac resin as a raw material having a high molecular weight is a phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105 g / eq, number average molecular weight 1020, trade name AH).
Except for using the PM (H)) 210g, aryl esters of phenol novolac resin subjected to synthesis in the same manner as in Synthesis Example 1 (APN-2) was obtained 370 g.
【００３９】合成例３ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル化ｏ−クレゾールノボラ
ック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。The phenolic novolak resin in o- cresol novolak resin (hydroxyl equivalent 119 g / eq, number average molecular weight 1010) of Synthesis Example 3 starting material but using 238 g, aryl esterification performs synthesis reaction as in Synthesis Example 1 o- 375 g of cresol novolac resin (ACN) was obtained.
【００４０】合成例４ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾール変性
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）３
６０ｇを得た。Synthesis Example 4 A phenol novolac resin as a raw material was mixed with an o-cresol-modified phenol novolac resin (hydroxyl equivalent 112 g / e).
q, the number average molecular weight 550) except for using 224 g, Synthesis Example 1 performs synthesis in the same manner as an aryl ester of o- cresol-modified phenolic novolak resin (ACPN) 3
60 g was obtained.
【００４１】合成例５ 原料のフェノールノボラック樹脂にビスフェノールＡ変
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＢＣＮ）３８０ｇを得た。Synthesis Example 5 Bisphenol A modified o-cresol novolac resin (hydroxyl group equivalent: 115 g) was added to the raw material phenol novolac resin.
/ Eq, number average molecular weight 620) 230g was used,
Aryl esterification performs synthesis reaction as in Synthesis Example 1 bi <br/> scan phenol A modified o- cresol novolak resin (A
380 g of BCN) was obtained.
【００４２】実施例１ 合成例１で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキシ
当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ１
９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一に
混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形圧
力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。得
られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂硬
化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸水
後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸水
率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００℃、
１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。[0042] For aryl esters of phenol novolak prepared in Example 1 Synthesis Example 1 (APN-1) 10 g, cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 197 g / eq, product name, Sumiepoxy ESCN1
95-6) 10 g and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.1 g were mixed and pulverized, and melted at 160 ° C. to uniformly mix. This resin composition was molded at a molding temperature of 200 ° C. and a molding pressure of 2 MPa for 3 hours to obtain a resin cured product. The obtained resin cured product had a low dielectric constant of 3.2. The permittivity of the cured resin is H by Yokogawa / Hewlett-Packard.
P16451B Dielectric measuring device is used for JIS-C-6
It was measured according to 481. Further, the water absorption rate after boiling water absorption at 100 ° C. for 1 hour was as low as 0.32%. The water absorption rate of the cured resin is 100 ° C. using a resin plate of 50 × 50 × 2 mm.
After boiling and absorbing water for 1 hour, the weight increase was calculated.
【００４３】実施例２〜３ 合成例１で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エポ
キシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１
４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。[0043] For Examples 2-3 aryl ester prepared in Synthesis Example 1 phenol novolac resin (APN-1) 10 g, bisphenol A type epoxy resin (Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd., epoxy equivalent 185 g / eq, Product name EPOMIK R-1
40P) or brominated bisphenol A type epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 395 g / e)
q, bromine content 48%, trade name Sumiepoxy ESB-4
00) and 2-ethyl-4-methylimidazole were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts used were shown in Table 1, respectively, to prepare a resin cured product. The obtained resin cured products each had a dielectric constant of 3.2, and had a low water absorption rate of 0.34 to 0.35% after water absorption by boiling at 100 ° C. for 1 hour. Table 1 shows those characteristics.
【００４４】実施例４〜１１ 合成例２で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したアリ
ールエステル化ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＣ
Ｎ）又は合成例４で製造したアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）又
は合成例５で製造したアリールエステル化ビスフェノー
ルＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢＣＮ）を
用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とした以外、
すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。そ
れらの諸特性を表１に示す。[0044] Example 4-11 Synthesis Example 2 aryl esters of phenol novolak resin prepared in (APN-2) or in Synthesis Example 3 aryl esterification produced in o- cresol novolac resin (AC
Using prepared aryl esterified o- cresol-modified phenolic novolak resin (ACPN) or aryl ester prepared in Synthesis Example 5 of bisphenol <br/> Le A modified o- cresol novolak resin (ABCN) in N) or Synthesis Example 4 , Cresol novolac type epoxy resin or bisphenol A type epoxy resin, and 2-ethyl-4-methylimidazole were used in the amounts shown in Table 1, respectively.
A resin cured product was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows those characteristics.
【００４５】比較例１ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＡＰＮ
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６１
０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例１
と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化
物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。[0045] Comparative Example 1 aryl esters of phenol novolak resin (APN
-1), instead of novolac type phenolic resin HP-8
00N (hydroxyl equivalent 105 eq / g, number average molecular weight 61)
Example 1 except that 0) was used as shown in Table 1.
A resin cured product was produced in the same manner as in. The obtained resin cured product had a high dielectric constant of 4.2 and a high water absorption rate of 0.51% after boiling water absorption. Table 1 shows those characteristics.
【００４６】比較例２ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＡＰＮ
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと以
外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得
られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸吸
水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特性
を表１に示す。[0046] Comparative Example 2 aryl esters of phenol novolak resin (APN
-1), instead of novolac type phenolic resin HP-8
A cured resin product was produced in the same manner as in Example 1 except that 00N was used, a bisphenol A type epoxy resin was used as the epoxy resin, and the amounts used were shown in Table 1. The obtained resin cured product had a high dielectric constant of 4.2 and a high water absorption rate of 0.53% after boiling water absorption. Table 1 shows those characteristics.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】ＡＰＮ−１：合成例１で合成したアリール
エステル化フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル化フ
ェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル化ｏ−ク
レゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル化ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル化ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００The APN-1: Synthesis Example 1 synthesized by aryl esterified phenolic novolak resin APN-2: full aryl esterified synthesized in Synthesis Example 2 <br/> E Nord novolak resin ACN: synthesized aryl esters in Synthesis Example 3 of o- cresol novolac resin ACPN: synthesized aryl esterified in synthesis example 4 o-
Cresol-modified phenolic novolak resin ABCN: Synthesis Example aryl ester bis synthesized in 5 <br/> phenol A modified o- cresol novolak resin HP-800 N: phenol novolac resin ESCN used in Synthesis Example 1: Sumiepoxy ESCN-195-6 R-140P: EPOMIK R-140P ESB-400: Sumiepoxy ESB-400
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のアリ
ールエステル化フェノールノボラック樹脂は、誘電率が
低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
硬化剤であり、この工業的価値は大である。As has been described above, according to the present invention, aryl esters of phenol novolak resin of the present invention has a low dielectric constant, and an epoxy resin curing agent to give a cured product excellent in moisture resistance, the industrial value Is large.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明のアリールエステル化フェノールノボラ
ック樹脂（ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。[1] 13 C-NMR spectrum of the aryl esters of phenol novolak resin (APN-1) of the present invention.
Claims (5)
下記一般式 【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂。1. The following general formula [I]: (In the formula, A 1 is the following general formula: Represents an aromatic group selected from the group represented by: A 2 is represented by the following general formula: Represents an aromatic group represented by. Here, R 1 and R 2 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms.
Represents an aromatic group of 0. n represents an integer of 2 to 12. )
An aryl ester-added phenol novolac resin represented by.
ノボラック樹脂。2. A 1 is represented by: And A 2 is The aryl ester-added phenol novolak resin according to claim 1.
ノボラック樹脂。3. A 1 is represented by: And A 2 is The aryl ester-added phenol novolak resin according to claim 1.
ノボラック樹脂。4. A 1 is represented by: And A 2 is The aryl ester-added phenol novolak resin according to claim 1.
ノボラック樹脂。5. A 1 is represented by: And A 2 is The aryl ester-added phenol novolak resin according to claim 1.
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|---|---|---|---|
| JP19168093A JPH0725962A (en) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | New aryl-esterified phenol novolak resin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1993
- 1993-07-06 JP JP19168093A patent/JPH0725962A/en active Pending
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