JPH0725962A - 新規なアリールエステル化フェノールノボラック樹脂 - Google Patents
新規なアリールエステル化フェノールノボラック樹脂Info
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いら
れ、誘電特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与
える新規なアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ａ1は下記一般式 【化２】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式 【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂。
れ、誘電特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与
える新規なアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂を提供する。 【構成】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ａ1は下記一般式 【化２】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式 【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、複合材料用
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂に関する。
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。
【０００３】また、電子素子の高密度実装化にともな
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル付加フェノールノボラック樹脂を提供するこ
とを目的とする。
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル付加フェノールノボラック樹脂を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル付
加フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に
優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル付
加フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に
優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］
【０００７】
【化１２】 （式中Ａ1は下記一般式
【０００８】
【化１３】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式
下記一般式
【０００９】
【化１４】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ１及びＲ２はそ
れぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜
１０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂を提供するものである。
れぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜
１０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂を提供するものである。
【００１０】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］
ノボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］
【００１１】
【化１５】 （式中Ａ1、Ａ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。
【００１２】芳香族カルボン酸誘導体としては具体的に
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。
【００１３】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラッ
ク樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解
させ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反
応が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしな
がら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。
ノボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラッ
ク樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解
させ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反
応が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしな
がら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。
【００１４】得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。
【００１５】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】本発明のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用
いられるが、Ａ1が
ノボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用
いられるが、Ａ1が
【００１７】
【化１６】 であり、Ａ2が
【００１８】
【化１７】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が
脂、Ａ1が
【００１９】
【化１８】 であり、Ａ2が
【００２０】
【化１９】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が
脂、Ａ1が
【００２１】
【化２０】 であり、Ａ2が
【００２２】
【化２１】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹
脂、Ａ1が
脂、Ａ1が
【００２３】
【化２２】 であり、Ａ2が
【００２４】
【化２３】 であるアリールエステル付加フェノールノボラック樹脂
がエポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられ
る。硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て５０〜２００重量部使用することが好ましい。
がエポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられ
る。硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
て５０〜２００重量部使用することが好ましい。
【００２５】本発明のアリールエステル付加ノボラック
樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成
分としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィ
ン類等を硬化促進剤として添加することがより好まし
い。これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成
分としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィ
ン類等を硬化促進剤として添加することがより好まし
い。これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
【００２６】ここでイミダゾール類としては、具体的に
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミ
ダゾール類が挙げられる。
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シ
アノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミ
ダゾール類が挙げられる。
【００２７】三級アミン類としては、具体的にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げら
れる。
【００２８】三級ホスフィン類として具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】これら硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
とアリールエステル付加フェノールノボラック樹脂の総
量１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重
量部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。こ
れら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反
応が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上
記範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気
特性が低下してしまう。
とアリールエステル付加フェノールノボラック樹脂の総
量１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重
量部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。こ
れら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反
応が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上
記範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気
特性が低下してしまう。
【００３０】次に本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂、エポ
キシ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１０
０〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。こ
のとき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形でき
なくなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次
に混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板
のスペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０
ＭＰａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得
られる。
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂、エポ
キシ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１０
０〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。こ
のとき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形でき
なくなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次
に混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板
のスペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０
ＭＰａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得
られる。
【００３１】
【作用】本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としてアリ
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂を用いるこ
とにより、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成
できる。その作用は全て明らかではないが、以下のよう
に考えられる。
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂を用いるこ
とにより、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成
できる。その作用は全て明らかではないが、以下のよう
に考えられる。
【００３２】従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。
【００３３】従って、本発明のアリールエステル付加フ
ェノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は
従来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下
し、さらに耐湿性が向上すると推測できる。
ェノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は
従来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下
し、さらに耐湿性が向上すると推測できる。
【００３４】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３５】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。
【００３６】得られた粗生成物を３リットルのトルエン
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。
【００３７】得られたアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカ
ー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）
を図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐ
ｍにエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、
また原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸
基結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておら
ず、得られた生成物が目的としたアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂であることが確認できた。
ノボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカ
ー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）
を図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐ
ｍにエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、
また原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸
基結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておら
ず、得られた生成物が目的としたアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂であることが確認できた。
【００３８】合成例２ 原料のフェノールノボラック樹脂に分子量の高いフェノ
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル付加フェノールノボラ
ック樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。
【００３９】合成例３ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル付加ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル付加ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。
【００４０】合成例４ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾール変性
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）
３６０ｇを得た。
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）
３６０ｇを得た。
【００４１】合成例５ 原料のフェノールノボラック樹脂にビスフェノールＡ変
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加
ビスフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂
（ＡＢＣＮ）３８０ｇを得た。
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル付加
ビスフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂
（ＡＢＣＮ）３８０ｇを得た。
【００４２】実施例１ 合成例１で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ
１９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一
に混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形
圧力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂
硬化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製
ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸
水後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸
水率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００
℃、１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。
ボラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ
１９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一
に混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形
圧力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂
硬化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製
ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸
水後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸
水率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００
℃、１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。
【００４３】実施例２〜３ 合成例１で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック樹脂(ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エ
ポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−
１４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。
ボラック樹脂(ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エ
ポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−
１４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。
【００４４】実施例４〜１１ 合成例２で製造したアリールエステル付加フェノールノ
ボラック樹脂(ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したア
リールエステル付加ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＣＮ）又は合成例４で製造したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰ
Ｎ）又は合成例５で製造したアリールエステル付加ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢ
ＣＮ）を用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−
メチルイミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とし
た以外、すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造
した。それらの諸特性を表１に示す。
ボラック樹脂(ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したア
リールエステル付加ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＣＮ）又は合成例４で製造したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰ
Ｎ）又は合成例５で製造したアリールエステル付加ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢ
ＣＮ）を用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又
はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−
メチルイミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とし
た以外、すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造
した。それらの諸特性を表１に示す。
【００４５】比較例１ アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂(ＡＰ
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６
１０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例
１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬
化物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６
１０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例
１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬
化物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
【００４６】比較例２ アリールエステル付加フェノールノボラック樹脂(ＡＰ
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと
以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。
得られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸
吸水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特
性を表１に示す。
Ｎ−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−
８００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと
以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。
得られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸
吸水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特
性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】ＡＰＮ−１：合成例１で合成したアリール
エステル付加フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル付加ｏ−
クレゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル付加ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００
エステル付加フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル付加
フェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル付加ｏ−
クレゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル付加ｏ
−クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル付加ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００
【００４９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のアリ
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂は、誘電率
が低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂硬化剤であり、この工業的価値は大である。
ールエステル付加フェノールノボラック樹脂は、誘電率
が低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂硬化剤であり、この工業的価値は大である。
【図１】本発明のアリールエステル付加フェノールノボ
ラック樹脂(ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
ラック樹脂(ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月３日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 新規なアリールエステル化フェノール
ノボラック樹脂
ノボラック樹脂
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中Ａ1は下記一般式
【化２】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式
下記一般式
【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂。
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂。
【化４】 であり、Ａ2が
【化５】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。
ボラック樹脂。
【化６】 であり、Ａ2が
【化７】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。
ボラック樹脂。
【化８】 であり、Ａ2が
【化９】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。
ボラック樹脂。
【化１０】 であり、Ａ2が
【化１１】 である請求項１記載のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂。
ボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、複合材料用
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂に関する。
樹脂、半導体封止材料用樹脂、プリント配線板用銅張積
層板に用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として好適に
用いられ、従来よりも誘電特性、耐湿性に優れた硬化物
を与える新規なアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大型計算機の演算処理の高速化に
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。
対する要求の高まりから、電子素子の高密度化、高周波
数化が進み、プリント配線板にも、基板の小型化、高密
度化とともに、信号速度の高速度化のもう一つの手法で
ある低誘電率材料が求められている。また、移動体通信
の急速な発展の中でその微弱な高周波信号用の基板に
は、信号の低損失化が必要不可欠な要因となっており低
誘電正接が求められている。一般によく用いられている
ガラス布基材エポキシ樹脂積層板の誘電率、誘電正接は
それぞれ４．５〜４．９、０．０１０〜０．０２０とか
なり大きく、大型計算機用、高周波数信号用としては非
常に不利である。特開平１ー１６３２５６号公報にはフ
ェノール類付加ブタジエン重合体とエポキシ樹脂との組
成物が比較的低誘電率であり、耐熱性も高いことが記載
されているが、まだ低誘電率化は不十分である。
【０００３】また、電子素子の高密度実装化にともな
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。
い、素子の薄型化、小型化が進み、封止材の肉厚も非常
に薄くなってきた。さらに実装方法についても表面実装
が導入され、電子素子パッケージが直接はんだ付け温度
にさらされるため、パッケージの吸湿性及び吸湿した場
合の耐熱性が問題となっている。現在、電子素子の封止
材としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にフェ
ノールノボラック硬化剤の組み合わせが主流になってい
るが、これらの樹脂組成物、硬化物には水酸基が存在す
るために、耐湿性及び吸湿後の耐熱性に非常に不利であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル化フェノールノボラック樹脂を提供すること
を目的とする。
剤を用いたエポキシ樹脂組成物からなる樹脂硬化物は誘
電特性、耐水性の点で問題を有していた。本発明はエポ
キシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、誘電特性、耐
熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える新規なアリー
ルエステル化フェノールノボラック樹脂を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル化
フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として
用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に優
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、アリールエステル化
フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として
用いた熱硬化性樹脂組成物は低誘電率でかつ耐水性に優
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］
【０００７】
【化１２】 （式中Ａ1は下記一般式
【０００８】
【化１３】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式
下記一般式
【０００９】
【化１４】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）で
表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂
を提供するものである。
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数である。）で
表されるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂
を提供するものである。
【００１０】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］
ボラック樹脂は、一般式［ＩＩ］
【００１１】
【化１５】 （式中Ａ1、Ａ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）で
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。
表わされるフェノールノボラック樹脂と芳香族カルボン
酸とを反応させることにより得られる。この原料として
用いるフェノールノボラック樹脂は常法により製造する
ことができる。すなわちフェノール化合物とホルムアル
デヒドを酸触媒を用いて、縮合させることによりノボラ
ック型フェノール系重合体を得る。ここで用いるフェノ
ール類としては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェ
ノール、α，β−ナフトール等の一価フェノール類、ヒ
ドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシナフタレン等の多価フェノール類であり、これら
を単独もしくは２種以上混合して用いてもよい。ホルム
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン等が、酸触媒としては、しゅう酸、塩酸等が用いら
れる。
【００１２】芳香族カルボン酸誘導体としては具体的に
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。
は、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、メチル
安息香酸クロライド、メチル安息香酸ブロマイド、エチ
ル安息香酸クロライド、エチル安息香酸ブロマイド、プ
ロピル安息香酸クロライド、プロピル安息香酸ブロマイ
ド、ブチル安息香酸クロライド、ブチル安息香酸ブロマ
イド等があるがこれに限られるものではない。
【００１３】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラック
樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解さ
せ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反応
が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしなが
ら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。
ボラック樹脂の製造においては、フェノールノボラック
樹脂をメチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解さ
せ、芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。ここで反応
が発熱反応で、かつ急速に進行する場合、冷却をしなが
ら反応を進めることが望ましい。また酸が発生する場
合、捕捉剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の第
三級アミン類を用いてもよい。フェノールノボラック樹
脂と芳香族カルボン酸誘導体の反応割合はフェノールノ
ボラック樹脂１モルに対して０．８〜２．０モルとする
ことが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃で行うこ
とが好ましい。
【００１４】得られた粗生成物の洗浄は、親油性の有機
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。
溶媒に溶解させてこの溶液を水洗してもよいし、粉砕し
て煮沸水洗してもよい。反応副生成物である酸誘導体の
残存は、樹脂硬化物の電気特性、耐湿性を著しく低下さ
せるので望ましくない。
【００１５】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
ボラック樹脂を硬化剤として硬化させるエポキシ樹脂
は、特に限定する必要はなく公知のエポキシ樹脂すべて
であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂、あるいは臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、臭素化多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】本発明のアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用い
られるが、Ａ1が
ボラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用い
られるが、Ａ1が
【００１７】
【化１６】 であり、Ａ2が
【００１８】
【化１７】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が
Ａ1が
【００１９】
【化１８】 であり、Ａ2が
【００２０】
【化１９】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が
Ａ1が
【００２１】
【化２０】 であり、Ａ2が
【００２２】
【化２１】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂、
Ａ1が
Ａ1が
【００２３】
【化２２】 であり、Ａ2が
【００２４】
【化２３】 であるアリールエステル化フェノールノボラック樹脂が
エポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられる。
硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して５
０〜２００重量部使用することが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤として特に好ましく用いられる。
硬化剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して５
０〜２００重量部使用することが好ましい。
【００２５】本発明のアリールエステル化ノボラック樹
脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成分
としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン
類等を硬化促進剤として添加することがより好ましい。
これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。
脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合に、第三成分
としてイミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン
類等を硬化促進剤として添加することがより好ましい。
これら硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。
【００２６】ここでイミダゾール類としては、具体的に
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、
１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
は２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、
１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００２７】三級アミン類としては、具体的にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テト
ラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００２８】三級ホスフィン類として具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】これら硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂
とアリールエステル化フェノールノボラック樹脂の総量
１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重量
部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。これ
ら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反応
が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上記
範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気特
性が低下してしまう。
とアリールエステル化フェノールノボラック樹脂の総量
１００重量部に対し、好ましくは０．０３〜５．０重量
部、更に好ましくは０．５〜１．５重量部である。これ
ら硬化促進剤の使用量が上記範囲未満であると硬化反応
が十分に行われず、強度、耐熱性が低下する。また上記
範囲を超えると硬化反応は速くなるが誘電率等の電気特
性が低下してしまう。
【００３０】次に本発明の硬化剤を用いたエポキシ樹脂
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル化フェノールノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１００
〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。この
とき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形できな
くなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次に
混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板の
スペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得ら
れる。
組成物の樹脂硬化物の製造方法について説明する。まず
アリールエステル化フェノールノボラック樹脂、エポキ
シ樹脂及び硬化促進剤を所定の配合比で混合し、１００
〜１５０℃に加熱して溶融させ、均一に混合する。この
とき、長時間加熱を続けると硬化が進行し、成形できな
くなるので短時間で溶融、混合するのが好ましい。次に
混合した樹脂組成物をポリテトラフルオロエチレン板の
スペーサーを用いて１００〜２５０℃、０．５〜１０Ｍ
Ｐａの圧力下で加熱硬化反応を行うと樹脂硬化物が得ら
れる。
【００３１】
【作用】本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としてアリ
ールエステル化フェノールノボラック樹脂を用いること
により、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成で
きる。その作用は全て明らかではないが、以下のように
考えられる。
ールエステル化フェノールノボラック樹脂を用いること
により、樹脂硬化物の低誘電率化及び低吸湿性を達成で
きる。その作用は全て明らかではないが、以下のように
考えられる。
【００３２】従来一般に用いられているエポキシ樹脂硬
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。
化剤では、エポキシ樹脂が硬化する際に、エポキシ基の
開環反応に伴って、主鎖に水酸基が生成する。水酸基は
極性が高く、樹脂硬化物の誘電率を上昇させ、また親水
性も上昇するために耐湿性も低下する。しかしながら、
硬化剤にアリールエステル化合物を用いた場合には、エ
ポキシ基の開環反応時に、アリールエステル部が反応
し、あらたにエステル結合が生成するために極性基であ
る水酸基が発生しない。
【００３３】従って、本発明のアリールエステル化フェ
ノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は従
来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下し、
さらに耐湿性が向上すると推測できる。
ノールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は従
来の硬化剤を用いた樹脂組成物に比べ誘電率が低下し、
さらに耐湿性が向上すると推測できる。
【００３４】
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３５】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。
ルの４つ口フラスコに、フェノールノボラック樹脂（日
立化成工業（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、数平
均分子量６１０、商品名、ＨＰ−８００Ｎ）２１０ｇと
メチルエチルケトン１．０リットルを加え、窒素気流下
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え、氷浴により、反応系内を１０℃以下まで冷却後、反
応系が１０℃を超えないように注意しながら、安息香酸
クロライド３１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに常温で２時間攪拌して反応させた。反応終了
後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除
き、メチルエチルケトンを減圧下、５０℃で除去して、
粗生成物を得た。
【００３６】得られた粗生成物を３リットルのトルエン
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。
に溶解させ、分液ロートを用いて、十分に水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、５
０℃で除去し、１００℃で６時間減圧乾燥をして目的生
成物であるアリールエステル化フェノールノボラック樹
脂（ＡＰＮ−１）３６０ｇを得た。
【００３７】得られたアリールエステル化フェノールノ
ボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー
製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）を
図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐｍ
にエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、ま
た原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸基
結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておらず、
得られた生成物が目的としたアリールエステル化フェノ
ールノボラック樹脂であることが確認できた。
ボラック樹脂13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：ブルカー
製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ3、濃度：１０％）を
図１に示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルには１６５ｐｐｍ
にエステルのカルボニル炭素を示すピークが存在し、ま
た原料のフェノールノボラック樹脂には存在した水酸基
結合炭素のピーク（１５２ｐｐｍ）は存在しておらず、
得られた生成物が目的としたアリールエステル化フェノ
ールノボラック樹脂であることが確認できた。
【００３８】合成例２ 原料のフェノールノボラック樹脂に分子量の高いフェノ
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。
ールノボラック樹脂（明和化成工業（株）製、水酸基当
量１０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量１０２０、商品名ＡＨ
ＰＭ（Ｈ））２１０ｇを用いた以外、合成例１と同様に
合成反応を行いアリールエステル化フェノールノボラッ
ク樹脂（ＡＰＮ−２）３７０ｇを得た。
【００３９】合成例３ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル化ｏ−クレゾールノボラ
ック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。
ラック樹脂（水酸基当量１１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量
１０１０）２３８ｇを用いた以外、合成例１と同様に合
成反応を行いアリールエステル化ｏ−クレゾールノボラ
ック樹脂（ＡＣＮ）３７５ｇを得た。
【００４０】合成例４ 原料のフェノールノボラック樹脂にｏ−クレゾール変性
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）３
６０ｇを得た。
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１２ｇ／ｅ
ｑ、数平均分子量５５０）２２４ｇを用いた以外、合成
例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）３
６０ｇを得た。
【００４１】合成例５ 原料のフェノールノボラック樹脂にビスフェノールＡ変
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＢＣＮ）３８０ｇを得た。
性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１１５ｇ
／ｅｑ、数平均分子量６２０）２３０ｇを用いた以外、
合成例１と同様に合成反応を行いアリールエステル化ビ
スフェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（Ａ
ＢＣＮ）３８０ｇを得た。
【００４２】実施例１ 合成例１で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキシ
当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ１
９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一に
混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形圧
力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。得
られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂硬
化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸水
後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸水
率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００℃、
１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。
ラック（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、エポキシ
当量１９７ｇ／ｅｑ、商品名、スミエポキシＥＳＣＮ１
９５−６）１０ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇを混合、粉砕し、１６０℃で溶融して均一に
混合した。この樹脂組成物を成形温度２００℃、成形圧
力２ＭＰａで３時間成形を行い、樹脂硬化物を得た。得
られた樹脂硬化物の誘電率は３．２と低かった。樹脂硬
化物の誘電率は横河・ヒューレット・パッカード社製Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いてＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に従い測定した。また１００℃、１時間煮沸吸水
後の吸水率は０．３２％と低かった。樹脂硬化物の吸水
率は５０×５０×２ｍｍの樹脂板を用いて、１００℃、
１時間煮沸吸水後その重量増加量により算出した。
【００４３】実施例２〜３ 合成例１で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エポ
キシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１
４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。
ラック樹脂（ＡＰＮ−１）１０ｇに対し、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、エポ
キシ当量１８５ｇ／ｅｑ、商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１
４０Ｐ）又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９５ｇ／ｅ
ｑ、臭素含有率４８％、商品名スミエポキシＥＳＢ−４
００）、２−エチル−４−メチルイミダゾールをそれぞ
れ表１に示した使用量とした以外は、実施例１と同様に
して樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の誘電
率はそれぞれ３．２であり、また１００℃、１時間煮沸
吸水後の吸水率は０．３４〜０．３５％と低かった。そ
れらの諸特性を表１に示す。
【００４４】実施例４〜１１ 合成例２で製造したアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したアリ
ールエステル化ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＣ
Ｎ）又は合成例４で製造したアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）又
は合成例５で製造したアリールエステル化ビスフェノー
ルＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢＣＮ）を
用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とした以外、
すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。そ
れらの諸特性を表１に示す。
ラック樹脂（ＡＰＮ−２）又は合成例３で製造したアリ
ールエステル化ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＣ
Ｎ）又は合成例４で製造したアリールエステル化ｏ−ク
レゾール変性フェノールノボラック樹脂（ＡＣＰＮ）又
は合成例５で製造したアリールエステル化ビスフェノー
ルＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＡＢＣＮ）を
用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをそれぞれ表１に示した使用量とした以外、
すべて実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。そ
れらの諸特性を表１に示す。
【００４５】比較例１ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＡＰＮ
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６１
０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例１
と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化
物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎ（水酸基当量１０５ｅｑ／ｇ、数平均分子量６１
０）を表１に示した使用量としたこと以外は、実施例１
と同様にして樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化
物は誘電率 ４．２と高く、又煮沸吸水後の吸水率は
０．５１％と高かった。それらの諸特性を表１に示す。
【００４６】比較例２ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＡＰＮ
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと以
外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得
られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸吸
水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特性
を表１に示す。
−１）の代りに、ノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８
００Ｎを用い、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を用い、表１に示した使用量としたこと以
外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造した。得
られた樹脂硬化物は誘電率 ４．２と高く、また煮沸吸
水後の吸水率は０．５３％と高かった。それらの諸特性
を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】ＡＰＮ−１：合成例１で合成したアリール
エステル化フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル化フ
ェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル化ｏ−ク
レゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル化ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル化ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００
エステル化フェノールノボラック樹脂 ＡＰＮ−２：合成例２で合成したアリールエステル化フ
ェノールノボラック樹脂 ＡＣＮ：合成例３で合成したアリールエステル化ｏ−ク
レゾールノボラック樹脂 ＡＣＰＮ：合成例４で合成したアリールエステル化ｏ−
クレゾール変性フェノールノボラック樹脂 ＡＢＣＮ：合成例５で合成したアリールエステル化ビス
フェノールＡ変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ＨＰ−８００Ｎ：合成例１で用いたフェノールノボラッ
ク樹脂 ＥＳＣＮ：スミエポキシＥＳＣＮ−１９５−６ Ｒ−１４０Ｐ：ＥＰＯＭＩＫ Ｒ−１４０Ｐ ＥＳＢ−４００：スミエポキシＥＳＢ−４００
【００４９】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のアリ
ールエステル化フェノールノボラック樹脂は、誘電率が
低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
硬化剤であり、この工業的価値は大である。
ールエステル化フェノールノボラック樹脂は、誘電率が
低く、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
硬化剤であり、この工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアリールエステル化フェノールノボラ
ック樹脂（ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
ック樹脂（ＡＰＮ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ａ1は下記一般式 【化２】 で表わされる基から選ばれる芳香族基を表わし、Ａ2は
下記一般式 【化３】 で表わされる芳香族基を表す。ここでＲ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１
０の芳香族基を表す。ｎは２〜１２の整数を表わす。）
で表されるアリールエステル付加フェノールノボラック
樹脂。 - 【請求項２】 Ａ1が 【化４】 であり、Ａ2が 【化５】 である請求項１記載のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂。 - 【請求項３】 Ａ1が 【化６】 であり、Ａ2が 【化７】 である請求項１記載のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂。 - 【請求項４】 Ａ1が 【化８】 であり、Ａ2が 【化９】 である請求項１記載のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂。 - 【請求項５】 Ａ1が 【化１０】 であり、Ａ2が 【化１１】 である請求項１記載のアリールエステル付加フェノール
ノボラック樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19168093A JPH0725962A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 新規なアリールエステル化フェノールノボラック樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19168093A JPH0725962A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 新規なアリールエステル化フェノールノボラック樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725962A true JPH0725962A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16278677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19168093A Pending JPH0725962A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | 新規なアリールエステル化フェノールノボラック樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725962A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782348A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR100947144B1 (ko) * | 2003-02-06 | 2010-03-12 | 주식회사 케이씨씨 | 저흡습 반도체소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
| WO2012165317A1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| JP2014065753A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2014098103A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2014109015A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| US8759449B2 (en) | 2007-11-28 | 2014-06-24 | Robert Bosch Gmbh | Wiper rubber for windshield wipers |
| JP2014114411A (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
-
1993
- 1993-07-06 JP JP19168093A patent/JPH0725962A/ja active Pending
Cited By (10)
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| US8791214B2 (en) | 2011-05-27 | 2014-07-29 | Dic Corporation | Active ester resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, cured product of the thermosetting resin composition, semiconductor encapsulating material, pre-preg, circuit board, and build-up film |
| JP2014065753A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-17 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
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| JP2014114411A (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Dic Corp | 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
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