JPH0725992A

JPH0725992A - 長鎖状の分枝鎖を有するポリラクチド

Info

Publication number: JPH0725992A
Application number: JP14191694A
Authority: JP
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel; シュテルツェルハンス−ヨーゼフ; Martin Dr Laun; ラウンマーティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-26
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1995-01-27
Also published as: EP0632081A2; EP0632081A3; DE4321355A1

Abstract

(57)【要約】【目的】重合の際に多官能性である単量体の存在下に
適当な単量体を開環重合することによって得られるラク
チド重合体。【構成】本発明によるラクチド重合体は、重合可能な
環式単量体と、２以上の重合官能性を有する式：【化１】で示される型の単量体との混合によって得られる長鎖状
の分枝鎖を有するポリラクチドを製造することによって
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長鎖状の分枝鎖を有す
るポリラクチドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリラクチドは、立体配置を保持しなが
ら、ラクチドを開環重合することによって得られる。ポ
リ−Ｌ−ラクチドおよびポリ−Ｄ−ラクチドは、適当な
処理条件下に、特に、結晶性重合体は５０〜５５℃のガ
ラス転移温度および約１７５℃のクリスタリット融点を
有するので、詳細には１００〜１２０℃に短時間で加熱
することによって得ることができる。Ｌ−ラクチドにＤ
Ｌ−またはＤＤ−ラクチドを混合するかまたはＤ−ラク
チドにＤＬ−またはＬＬ−ラクチドを混合することによ
って、低められた結晶度および低められた結晶含量を有
する共重合体が生じる：融点は低下するが、しかし、ガ
ラス転移温度は、変化しない。しかしながら、ガラス転
移温度を低下させることが望ましい場合には、環式グリ
コリドを用いる共重合が行われる。単独重合体のポリグ
リコリドは、２０〜２５℃のガラス転移温度を有する。
ラクチドとグリコリドとの相応する適当な割合の共重合
により、ガラス転移温度を約２０〜５５℃に調節するこ
とができる。

【０００３】ポリラクチドのガラス転移温度は、重合体
の堆肥化の場合およびその体組織中への吸収の場合に特
に重要である。このことは、材料の分解の際の第一段階
がポリエステル鎖の非特異性加水分解であることの理由
である。第二段階の場合、形成された乳酸は、微生物に
よってかまたは酵素的に分解される。非特異性エステル
加水分解は、速度を決定し、かつ重合体のガラス転移温
度に依存している：ガラス転移温度より５〜１０℃低い
場合よりも、ガラス転移温度より５〜１０℃高い場合の
方が約１００倍の速さで行われる。

【０００４】このことは、ガラス転移温度の決定によっ
て分解の速度を改めることができるようにする：例えば
生きたヒトの組織中での吸収が迅速でなければならない
かまたは緩慢でなければならないか、それぞれ３７℃以
上のガラス転移温度かまたは３７℃以下のガラス転移温
度を有するラクチドとグリコリドとの共重合体が使用さ
れるかということに依存している。

【０００５】また、ポリラクチド、特に単独重合体のポ
リラクチドは、生物分解可能な包装材料としてますます
重要なものとなっている。この場合、高速型堆肥化装置
中の温度は、一般に、長い時間に亘って５０℃を上廻っ
ていることが重要である。

【０００６】多種多様の成形品または包装材料、例えば
シート、瓶、熱成形部材または射出成形品を製造するた
めに、固体の重合体を溶融させ、該溶融液をノズルを通
して金型中に押し入れるかまたはフィルムを製造するこ
とが必要とされる。前記の目的のために、該溶融液は、
一方では、フィルム状でなければならない。前記の目的
のために、該溶融液は、一方では、できるだけ易流動性
でなければならない。公開されていない提案によれば、
結晶化は、凝固の間の延伸によって促進することがで
き、こうして、３０００Ｎ／ｍｍ²を上廻る剛性が達成
される。

【０００７】一方で、該組成物は、ガラス転移温度とク
リスタリット融点との間の処理範囲内でできるだけ高い
溶融剛性を有していなければならないし、該溶融剛性
は、温度変化にできるだけ少なく依存していなければな
らない。このことは、１０分の１秒間ないし数秒間継続
する配向および結晶化の間に、放出された熱は困難にの
み排出することができるので重要である。経験によれ
ば、該材料は、３５℃にまで加熱されることが明らかで
ある。この結果は、例えば不均一な歪みが延伸吹込み成
形の間に生じることである。

【０００８】従って、均一な膨張のための前提条件は、
溶融剛性が温度に僅かに依存していることである。さも
なければ、局所的に増大した延伸の部位での温度の上昇
は、溶融剛性の迅速な低下、ひいては、前記の部位での
過剰延伸を引き起こす。

【０００９】公知のポリラクチド成形組成物は、該成形
組成物の溶融剛性が引く過ぎるので加工しにくい。

【００１０】この溶融剛性は、本質的に、分子量分布に
よって影響を及ぼされるてもよく；次に、このことに関
して記載される：ポリグリコリドおよびポリラクチド
は、金属酸化物または金属カルボキシレートによる開始
を有する開環塊状重合によって得られる。

【００１１】絶対立体配置は、重合の際に保持され、例
えばＬ−ラクチドの重合は純粋なポリ−Ｌ−ラクチドを
生じる。ランダム共重合体は、ラクチド立体異性体およ
び／またはグリコリドとの混合物から生じる。重合温度
は、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）を用いた開始時に、重
合体の融点を上廻っていなければならず、かつ組成物に
依存して１５０〜２４０℃である。

【００１２】しかしながら、分子量分布は、重合の間の
エステル交換反応よって広げられる。従って、米国特許
第４７１９２４６号明細書には、異なる鏡像体からある
２つのポリラクチドの間のエステル交換が記載されてい
る。１０〜６０分間加熱と冷却を繰返し、予め分割され
た重合体の鎖状元素のランダムな分布を生じる。ラクチ
ド／グリコリド共重合体は、前記米国特許明細書によれ
ば、２２０℃で２時間のエステル交換後にのみ得られ
る。しかしながら、重合は、３０〜６０分後に完結する
ので、平衡分布のための完全なエステル交換を待つこと
は不可能である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
の際に多官能性であるような単量体の存在下に適当な単
量体を開環重合することを特徴とする方法でラクチド重
合体を製造することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題は、長鎖状の分
枝鎖の一定の割合を有するポリラクチドを製造すること
によって達成されることが見出された。このことは、鎖
状分子の相応する割合が分子部位を有することを意味す
る。本発明による長鎖状の分枝鎖の導入は、記載された
従来技術の欠点をより一層補償するものである。分枝鎖
状分子の割合は、０．０１〜１．５モル％、有利に０．
１〜０．３モル％が有利であることが判明した。

【００１５】分枝鎖は、重合可能な環式単量体と、２ま
たはそれ以上の重合官能性を有するような式：

【００１６】

【化１】

【００１７】で示される型の単量体との混合によって得
られ、この場合、入手の可能性およびできるだけ架橋を
回避する必要のために、式：

【００１８】

【化２】

【００１９】で示される型の二官能性の単量体が有利で
ある。

【００２０】円形符号として上記された環式分子構造
は、開環重合による環、例えばラクチド、１，３−ジオ
キサン−２−オンまたはラクトンの基に相応する。

【００２１】詳細には、次の構造式：

【００２２】

【化３】

【００２３】で示されるジ−１，３−ジオキサン−２−
オン、次の構造式：

【００２４】

【化４】

【００２５】で示されるジ−１，４−ジオキサン−２−
オン、次の構造式：

【００２６】

【化５】

【００２７】で示されるラクチドまたは次の構造式：

【００２８】

【化６】

【００２９】で示されるラクトンおよびラクチド重合の
際に潜在的に二官能性であるような他の環式化合物であ
る。

【００３０】前記構造式中の基Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、同一かま
たは異なっていてもよく、水素原子を有するかまたは炭
素原子１〜１２個、有利に１〜４個を有する分枝鎖状ま
たは非分枝鎖状アルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基を有し、この場合、置換されていないかまたはハ
ロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、ホルミル、ア
シル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまた
はシクロアルキルによって置換されている。

【００３１】重合可能な環を結合している基Ｒ₁₁は、非
分枝鎖状または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロア
ルキレン基であってもよく、この場合、２個の環の間の
間隔は、少なくとも線状に配置された炭素原子２個、有
利に４〜１０個に相応する。

【００３２】分枝している単量体は、単官能性単量体と
混合され、かつこの重合は、常法で実施される。分枝し
ている単量体の割合は、例えば０．０１〜１．５モル％
であってもよい。

【００３３】該単量体は、記載された式から当業者に直
ちに明白であるような常用の有機合成によって得ること
ができる。

【００３４】

【実施例】

非分枝鎖状ポリラクチドを用いる比較試験Ｌ−ラクチド１．４ｋｇ（１００モル）を、１２０℃
で、アルゴン雰囲気下に、撹拌容器中で溶融させ、次
に、トルエン中に溶解したエチルヘキサン酸錫（ＩＩ）
０．０１モルを開始剤として添加する。更に、この単量
体を加熱し、１９０℃で６０分間重合させる。この溶融
液を、ノズルを通して撹拌容器の底部中に押し込み、か
つ押出し品を水浴中で急冷し、非晶質材料を生じさせ、
次に造粒する。この粒状物を、１１０℃で減圧下に（約
５ミリバール）２０分間乾燥させ、この場合、この乾燥
の間に結晶化が生じる。クロロホルム中、０．１％の濃
度の溶液について２５℃で測定した内部粘度は、１．５
８ｄｌ／ｇである。乾燥された粒状物を、射出成形機中
で、２０５℃で溶融させ、かつ該溶融液を２５℃に冷却
した金型中のポットに移す。この円錐形のポットは、５
８ｍｍの直径を有する口、４５ｍｍの直径を有する底
部、５ｍｍの高さおよび１．６ｍｍの肉厚を有する。

【００３５】このポットを、パリソンとして、延伸吹込
み成形試験で使用する。該ポットを該ポットの口と一緒
に気密の装置中で締め付け、かつ前記装置と一緒に空気
循環炉中で９８〜１００℃で２分間加熱する。引続き、
該ポットを圧縮空気の供給のために接続し、かつ約０．
８バールの圧力で膨張させる。この間に、１〜３ｃｍの
寸法で気泡ポットの壁面上に形成され、かつ破裂し、一
方、ポットの残りは、ほとんど延伸されずに残ってい
る。温度および膨張圧力を変化させた場合であっても、
良好な結果は得られない。

【００３６】実施例オクタンジアール、分子量１４２．２ｇ／モル、沸点９
７℃／４ミリバールに、

【００３７】

【化７】

【００３８】で示されるジシアノヒドリンを製造するた
め、シアン化水素酸を添加する。加水分解により、相応
するα，ω−ジヒドロキシジカルボン酸が生じ、これ
を、Ｌ−乳酸の１０モルの過剰量と混合し、かつｎ−オ
クタノールを用いてエステル化する。エステル交換触媒
としてのテトラブチル酸チタニウム０．１％の添加後
に、このオクチルエステルを２４０℃に加熱し、かつｎ
−オクタノールを留去する。

【００３９】残分は、本質的に、

【００４０】

【化８】

【００４１】〔式中、Ｒ₁₁は、−（ＣＨ₂）₆−を表わ
す〕で示される化合物約１０モル％を有するＬ−ラクチ
ドからなる。

【００４２】次に、Ｌ−ラクチド１モル当たりに分枝化
剤０．００８モルを添加することを変更して比較試験中
に記載されたのと同様にして処理する。生じたポリ−Ｌ
−ラクチドは、１．５５ｄｌ／ｇの内部粘度を有し、か
つ記載されたようにポットに加工する。

【００４３】このポットを９８〜１００℃に加熱し、次
に、約０．８バールの圧力で膨張させ、この場合、該ポ
ットは破裂しないが、しかし、８〜２０ｃｍの直径およ
び約０．１ｍｍの肉厚を有するほとんど球形の構造を形
成する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長鎖状の分枝鎖を有するポリラクチド単
独重合体または共重合体。
【請求項２】重合の際に多官能性であるような単量体
の存在下に適当な単量体を開環重合することによって得
られた、請求項１に記載のポリラクチド。
【請求項３】多官能性単量体０．０１〜３モル％の存
在下で重合することによって得られた、請求項２に記載
のポリラクチド。
【請求項４】二官能性分枝鎖状単量体の単位を有す
る、請求項１に記載のポリラクチド。
【請求項５】分枝鎖状単量体として、ジ−１，３−ジ
オキサン−２−オン、ジ−１，４−ジオキサン−２−オ
ン、ジラクチドまたはジラクトンを有する、請求項１に
記載のポリラクチド。