JPH07261397A - 銀塩拡散転写法に従うリス印刷版の製造のための画像形成要素及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に数平均直径がベース層の厚さの
０．４〜１倍である無光沢剤を含むベース層、分光増感
されたハロゲン化銀乳剤層、及び平均直径が６ｎｍ未満
である物理現像核を含む受像層をこの順序で含み、４．
５ｎｍより大きい直径を有する核の数が該受像層に含ま
れる核の合計数の１５％未満であり、該受像層、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該受像層とハロゲン化銀乳剤層の間に
場合により存在する他の層には実質的に無光沢剤が含ま
れない画像形成要素。 【効果】 該画像形成要素は印刷耐久性が高く、汚染が
少ない印刷版を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は銀塩拡散転写法に従って得られ
るリス印刷版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔ
ｉｎｇ ｐｌａｔｅ）に関する。さらに特定すると、そ
のような印刷版を製造するための画像形成要素（ｉｍａ
ｇｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を高輝度短時間走査露光
（以下、走査露光という）、例えばレーザー露光を用い
て露光するそのような印刷版の製造法に関する。

【０００２】

【発明の背景】以下ＤＴＲ−法と呼ばれる銀錯体拡散転
写反転法の原理は、例えば米国特許第２，３５２，０１
４号明細書及びＡｎｄｒｅ Ｒｏｔｔ ａｎｄ Ｅｄｉ
ｔｈＷｅｙｄｅ−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌ
ｏｎｄｏｎ ａｎｄ ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９７２）に
よる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＳｉｌｖｅｒＨａｌ
ｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”の
本に記載されている。

【０００３】ＤＴＲ−法では情報通りに（ｉｎｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ−ｗｉｓｅ）露光されたハロゲン化銀写真乳
剤層材料の未現像ハロゲン化銀がいわゆるハロゲン化銀
溶剤を用いて可溶性の銀錯体化合物に変換され、それが
受像要素中に拡散され、そこで一般に物理現像核の存在
下で現像主薬により還元され、写真材料の露光領域で得
られる黒い銀画像に関して反転した画像濃度値を有する
銀画像（“ＤＴＲ−画像”）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ−画像提供材料は平版印刷版（ｐｌ
ａｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｌａｔ
ｅ）として用いることができ、その場合ＤＴＲ−銀画像
領域が水−受容性インク−反発性背景の上に水−反発性
インク−受容性領域を形成する。ＤＴＲ−画像はハロゲ
ン化銀乳剤写真材料に関して分離した要素であるシート
又はウェブ材料の受像層に（いわゆる２シートＤＴＲ要
素（ｔｗｏ−ｓｈｅｅｔＤＴＲ ｅｌｅｍｅｎｔ））、
又は受像層と透水的関係で一体的に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀写真乳剤層を含み、１シート要素（ｍｏｎｏ
−ｓｈｅｅｔｅｌｅｍｅｎｔ）とも呼ばれるいわゆる単
一支持体要素（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｕｐｐｏｒｔ−ｅｌｅ
ｍｅｎｔ）の受像層に形成することができる。ＤＴＲ法
によるオフセット印刷版の製造に好ましいのは後者の１
シート型である。例えば英国特許第１，２４１，６６１
号明細書は外部親水性コロイド層を含むシート材料を含
む平版印刷版の製造法を開示しており、外部親水性コロ
イド層の表面に、銀錯体拡散転写反転法により下層の露
光ハロゲン化銀乳剤層に由来する銀画像が濃縮されてい
る。表面に形成された銀画像は加湿液（ｄａｍｐｅｎｉ
ｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）を用いたリス印刷法における印刷
画像に適している。

【０００５】後者の種類の市販のリス印刷版原料は典型
的に支持体上にハレーション防止層として働くベース
層、ハロゲン化銀乳剤層及び銀画像が形成される物理現
像核を含む表面層をこの順序で含む。

【０００６】画像形成要素とも呼ばれるそのようなリス
印刷版原料はカメラにより露光することができ、あるい
はそれらは走査露光、例えばレーザー又はＬ．Ｅ．Ｄ．
露光を用いて露光することができる。後者は、印刷版の
製造が、画像形成要素の露光のために用いられるペース
トアップ（ｐａｓｔｅ−ｕｐ）を完全にコンピューター
上で製造できる点で簡単になっているという利点を与え
る。続いてコンピューター上で製造されたペーストアッ
プを画像形成要素の露光を受け持つ例えばレーザーを備
えた画像セッター（ｉｍａｇｅ ｓｅｔｔｅｒ）に移
す。

【０００７】しかし走査露光により得られるそのような
印刷版は油脂性インクを受容する金属銀の摩耗を受け易
い。これは広い非印刷領域中の小さい印刷ディテールの
場合に特に問題である。その結果、印刷版は印刷耐久性
が制限される。カメラによる露光を用いて得る印刷版は
この点があまり重大でないと思われる。

【０００８】ベース層の厚さより大きい寸法の無光沢剤
の使用がＤＥ ３４３５７９２にすでに提案されている
が、該ベース層においてハロゲン化銀乳剤層及び物理現
像核層中の無光沢剤の量は低く保たれている。しかしす
べての無光沢剤がそのような印刷版のベース層に含まれ
ても、おそらくハロゲン化銀乳剤層が依然として無光沢
剤が存在する場所において乱されるので上記の問題は起
こる。

【０００９】しかしベース層の厚さ以下に無光沢剤の寸
法を小さくすることにより、印刷版は非画像領域でイン
クを受容する、いわゆる汚染の傾向を持つことが見いだ
された。

【００１０】

【発明の概要】走査露光に適しており、質の向上した、
すなわち高い印刷耐久性及び汚染の減少を有する印刷版
を与えることができる画像形成要素を提供することが本
発明の目的である。

【００１１】走査露光を用いた銀塩拡散転写法に従う印
刷版の製造法を提供することが本発明の別の目的であ
る。

【００１２】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

【００１３】本発明に従えば、支持体上に数平均直径が
ベース層の厚さの０．４〜１倍である無光沢剤を含むベ
ース層、分光増感されたハロゲン化銀乳剤層、及び平均
直径が６ｎｍ未満である物理現像核を含む受像層をこの
順序で含み、４．５ｎｍより大きい直径を有する核の数
が該受像層に含まれる核の合計数の１５％未満であり、
該受像層、ハロゲン化銀乳剤層又は該受像層とハロゲン
化銀乳剤層の間に場合により存在する他の層には実質的
に無光沢剤が含まれない画像形成要素が提供される。

【００１４】本発明に従えば、上記に定義されている画
像形成要素を画像通りに（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）露光
し、かくして得られる画像形成要素を続いて現像主薬及
びハロゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ性処理溶液によ
り現像する段階を含むリス印刷版の製造法がさらに提供
される。

【００１５】

【本発明の詳細な記述】数平均直径がベース層の厚さの
０．４〜１倍、好ましくは０．５〜０．８倍である無光
沢剤の利用により、ハロゲン化銀乳剤層の撹乱は実質的
に避けられる。その結果印刷版の表面における金属銀の
摩耗は、より大きな無光沢剤を有する印刷版よりずっと
減少する。ベース層の厚さは、無光沢剤を含まないベー
ス層の厚さを意味する。この厚さはベース層に存在する
成分の量から、そのそれぞれの密度を考慮することによ
り容易に算出することができる。

【００１６】本発明に関するベース層は数層から成るこ
とができ、そのいくつかは接着促進層として働くことが
できる。

【００１７】無光沢剤の数平均直径は、ほとんどの無光
沢剤がハロゲン化銀乳剤層にあまりに突き出てそこでハ
ロゲン化銀結晶の分布を撹乱することなく、実質的にベ
ース層に含まれるように、ベース層の厚さの０．４〜１
倍でなければならない。無光沢剤の数平均直径がベース
層の厚さの０．４倍より低い場合、印刷版の非画像領域
における親水性が不十分となり、非画像領域でインクに
反発することができないので、無光沢剤の数平均直径は
ベース層の厚さの０．４倍未満であってはならない。

【００１８】“直径”という用語は無光沢剤の寸法を特
性化するために用いられるが、これは無光沢剤が球形で
なければならないことを意味してはいない。反対に無光
沢剤の形は不規則であるのが好ましい。無光沢剤の形が
不規則な場合、同体積の球に対応する仮定の直径を用い
ることができる。本発明に関する無光沢剤の平均直径は
コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｃｏｕｎｔｅ
ｒ）を用いて測定することができる。無光沢剤は１．５
μｍ〜７μｍの数平均直径を有するのが好ましい。ベー
ス層における無光沢剤の合計被覆率（ｃｏｖｅｒａｇ
ｅ）は０．１ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、０．
２ｇ／ｍ²〜０．９ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００１９】本発明に関して用いるのに適した無光沢剤
は有機及び無機無機光沢剤、例えばシリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、澱粉、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルアクリレート又はそれらの混合物である。例え
ばシリカなどの多孔質構造を有する無機無機光沢剤の使
用が最も好ましい。

【００２０】通常ベース層は親水性コロイド結合剤とし
てゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物を用いて層の流動学的性質を調節することがで
きる。しかしゼラチンの代わりに、又はゼラチンと共に
１種又はそれ以上の他の天然及び／又は合成親水性コロ
イド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニ
ルアルコール、アルギニン酸又はそれらの塩、セルロー
ス誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、修飾ゼ
ラチン、例えばフタロイルゼラチンなどを用いることが
できる。ベース層中の結合剤の合計量は２〜６ｇ／ｍ²
が好ましく、２．５〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。ベー
ス層中の結合剤の量はハロゲン化銀乳剤層中に含まれる
結合剤の量より多いのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層
中の結合剤の量は典型的に０．５ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²が
好ましい。

【００２１】本発明に関するベース層はハレーション防
止層としても働くのが好ましく、すなわちベース層は１
種又はそれ以上のハレーション防止物質を含むのが好ま
しい。ハレーション防止物質の量は、画像形成要素の画
像通りの露光に用いられる反射光の量が１０％以下に減
少し、鮮鋭な画像及び印刷版の高い分解能が得られるよ
うな量であるのが好ましい。本発明で用いるのに特に好
ましいハレーション防止物質はカーボンブラックであ
る。

【００２２】本発明に関する特に好ましい実施態様に従
い、ベース層は充填剤も含み、それでベース層の結合剤
を部分的に置換することができる。本発明に関して用い
るのに適した充填剤は平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの
無機粒子、例えばシリカ、二酸化チタンである。特に好
ましい充填剤は、平均粒径が４〜２０ｎｍのコロイドシ
リカである。ベース層に充填剤を加えると非画像領域の
親水性が向上し、結局画像及び非画像領域の間のインク
の受容における差が増加するのが見いだされた。充填剤
粒子は０．１〜１．５ｇ／ｍ²の量で用いることがで
き、０．２〜０．９ｇ／ｍ²の量がより好ましい。異な
る種類の充填剤粒子の混合物も用いることができる。

【００２３】上記ですでに述べた通り、ベース層から実
質的に突き出ない無光沢剤の使用により非画像領域の親
水性が低下し、印刷版は非画像領域でインクを受容し易
い。この問題は数平均直径が６ｎｍ以下の物理現像核を
有し、直径が４．５ｎｍより大きい核の数が受像層中の
核の合計数の１５％以下の受像層を用いることにより軽
減するか、又は避けることができる。４．５ｎｍより大
きい直径の核の数は受像層中の核の合計数の１０％以下
であるのがより好ましい。物理現像核の平均直径は電子
顕微鏡を用いて測定することができる。

【００２４】本発明に関して用いるのに適した物理現像
核は貴金属核を含む重金属核、例えばＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ
などである。ＰｄＳ、ＡｇＳ、ＡｇＮｉＳなどの重金属
の硫化物の使用が最も好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀写真乳剤は、例えば“Ｃｈｉ
ｍｉｅ ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１
９６７）においてＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓにより“Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎ
ｄｏｎ（１９６６）においてＧ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎによ
り、及び“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｔｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”，Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６
６）においてＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌに
より記載されているような種々の方法に従って可溶性銀
塩及び可溶性ハライドから製造することができる。

【００２６】本発明に従って用いられるハロゲン化銀写
真乳剤はハライド及び銀溶液を、温度、濃度、添加順序
及び添加速度の条件を部分的に、又は完全に制御して混
合することにより製造することができる。ハロゲン化銀
はシングル−ジェット法（ｓｉｎｇｌｅ−ｊｅｔ ｍｅ
ｔｈｏｄ）又はダブル−ジェット法（ｄｏｕｂｌｅ−ｊ
ｅｔ ｍｅｔｈｏｄ）に従って沈澱させることができ
る。

【００２７】本発明に従って用いられる写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体又は八面体などの規則的な結晶
形を有することができ、あるいは遷移的な形態を有する
ことができる。それらは又、球形又は管状形などの不規
則な結晶形を有することもでき、他の場合、該規則的な
結晶形と不規則な結晶形の混合物から成る複合結晶形を
有することができる。

【００２８】本発明に関して用いられるハロゲン化銀乳
剤は塩化臭素化銀乳剤が好ましく、それは最高２モル％
のヨウ化銀を含むことができる。臭素化銀の量は１５モ
ル％〜３５モル％が好ましく、２０モル％〜３５モル％
がより好ましい。ハロゲン化銀乳剤において実質的量の
臭素化銀を用いることにより、反射が１０％以下である
ハレーション防止層を用いる場合に画像形成要素の速度
の損失を補うことができる。しかし３５モル％以上の量
の臭素化銀を用いると印刷版の印刷特性の低下が観察さ
れる。乳剤は、実質的にすべての臭素化物がコア中に濃
縮されている意味で、当該技術における熟練者に周知の
コア／シェル型に属するのが好ましい。後者の型の特に
好ましいハロゲン化銀乳剤はＵＳ ５０５９５０８に記
載されている。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の平均寸法は０．１０〜
０．７０μｍの範囲であることができ、０．２５〜０．
４５μｍが好ましい。

【００３０】本発明に従って用いられる写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の寸法分布は均一分散（ｈｏｍｏｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ）又は不均一分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ）であることができる。均一分散寸法分布は、粒子
の９５％が平均粒径から３０％より大きく変動していな
い寸法を有する場合に得られる。

【００３１】沈澱段階の間にイリジウム及び／又はロジ
ウム含有化合物又は両者の混合物を加えるのが好まし
い。これらの添加化合物の濃度はＡｇＮＯ₃１モル当た
り１０^-8〜１０^-3モルの範囲であり、ＡｇＮＯ₃１モル
当たり１０^-7〜１０^-6モルが好ましい。これによりハロ
ゲン化銀結晶中に少量のイリジウム及び／又はロジウム
の格子、いわゆるイリジウム及び／又はロジウムドーパ
ントが構築される。当該技術における熟練者に既知の通
り、多数の科学的出版物及び特許出版物が、乳剤製造の
間のイリジウム又はロジウム含有化合物、あるいは周期
表の第ＶＩＩＩ族の他の元素の添加を開示している。

【００３２】乳剤は、例えば化学的熟成の間に硫黄−含
有化合物、例えばアリルイソチオシアナート、アリルチ
オウレア及びナトリウムチオサルファイトを加えること
により化学増感することができる。例えばＢＥ−Ｐ ４
９３，４６４及び５６８，６８７に記載の錫化合物、な
らびにポリアミン、例えばジエチレントリアミン又はア
ミノメチンスルホン酸の誘導体などの還元剤を化学増感
剤として用いることもできる。他の適した化学増感剤は
貴金属及び貴金属化合物、例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムである。この
化学増感の方法はＲ．ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ，ａ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｔｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔ
ｏｃｈｅｍ．４６，６５−７２（１９５１）の文献に記
載されている。

【００３３】ＤＴＲ要素の乳剤は、ＤＴＲ要素がそれに
対して設計されている露光源の分光発光に従って分光増
感することができる。

【００３４】可視分光領域のための適した増感染料に
は、例えば“Ｔｈｅ ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ
Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．においてＦ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒにより記載されているようなメチン染料
が含まれる。この目的に用いることができる染料にはシ
アニン染料、メロシアニン染料、錯（ｃｏｍｐｌｅｘ）
シアニン染料、錯メロシアニン染料、等極シアニン染
料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノ
ール染料が含まれる。特に価値のある染料はシアニン染
料、メロシアニン染料、錯メロシアニン染料に属する染
料である。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例えば
水銀と芳香族又は複素環、例えばメルカプトトリアゾー
ルの等極又は塩−様化合物、単純な水銀塩、スルホニウ
ム水銀複塩及び他の水銀化合物を含むことができる。他
の適した安定剤はアザインデン、特にテトラ−又はペン
タ−アザインデン、特にヒドロキシ又はアミノ基により
置換されてものである。この種の化合物はＺ．Ｗｉｄ
ｄ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｃｈｅｍ．４７，２−２７（１９５２）においてＢＩＲ
Ｒにより記載されている。他の適した安定剤は、中でも
複素環状メルカプト化合物、例えばフェニルメルカプト
テトラゾール、第４ベンゾチアゾール誘導体、及びベン
ゾトリアゾールである、好ましい化合物はＵＳ−Ｐ
３，６９２，５２７に開示されているメルカプト置換ピ
リミジン誘導体である。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ調節成分を含むこ
とができる。乳剤層は塗布層の安定性の向上のために、
乳剤層中で用いられるゼラチンの等電点以下のｐＨ値で
塗布するのが好ましい。かぶり防止剤、現像促進剤、湿
潤剤、及びゼラチンのための硬膜剤などの他の成分も存
在することができる。

【００３７】さらにハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び
塗布に関する詳細は、例えばＰｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅ
ｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄｅｃｅｍｂ
ｅｒ１９７１，ｐｕｌｉｃａｔｉｏｎ ９２３２，ｐ．
１０７−１０９に見いだすことができる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤層及びベース層、ならび
にそれらと透水的関係にある他の任意の親水性層は硬膜
するのが好ましい。特に結合剤がゼラチンである場合に
適した硬膜剤は、例えばエポキシド型のもの、エチレン
イミン型のもの、ビニルスルホン型のもの、例えば１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩、
例えば酢酸クロム及びクロムミョウバン、アルデヒド、
例えばホルムアルデヒド、グリオキサル及びグルタルア
ルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、例えばジメチロール
ウレア及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサ
ン誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシジオキサン、活
性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合
物、例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンならびにムコハロゲン酸（ｍｕｃｏｈａｌｏｇ
ｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、例えばムコ塩素酸及びムコフェ
ノキシ塩素酸である。これらの硬膜剤は単独で、又は組
み合わせて用いることができる。結合剤もＵＳ ４，０
６３，９５２に記載の種類のカルバモイルピリジニウム
塩などの速反応性硬膜剤（ｆａｓｔ−ｒｅａｃｔｉｎｇ
ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）を用いて硬膜することができ
る。

【００３９】本発明に従って用いるのに適した画像形成
要素のための支持体は不透明又は透明であることがで
き、例えば紙支持体又は樹脂支持体であることができ
る。紙支持体を用いる場合、場合によりハレーション防
止染料又は顔料を含むアルファ−オレフィンポリマー、
例えばポリエチレン層を片側又は両側に塗布したものが
好ましい。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルアセター
ル）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフ
ィルム、例えばポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルクロリドフ
ィルム又はポリ−アルファ−オレフィンフィルム、例え
ばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムを用い
ることもできる。そのような有機樹脂フィルムの厚さは
０．０７〜０．３５ｍｍ内に含まれるのが好ましい。こ
れらの有機樹脂支持体はゼラチン含有層の接着を促進す
る層を塗布してあるのが好ましい。

【００４０】特に好ましい接着促進層は、水溶性モノマ
ー及び水−不溶性モノマーを１：９９〜２０：８０のモ
ル比で含むコポリマーから成る。水溶性モノマーは１つ
又はそれ以上のカルボン酸基を有するモノマーが好まし
い。該接着促進層で用いるのが特に好ましいコポリマー
の例は１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の
イタコン酸を含むポリマーである。イタコン酸を含む適
したポリマーは例えばイタコン酸とビニリデンクロリド
のコポリマー、イタコン酸、ビニリデンクロリド及び酢
酸ビニルのコポリマー、イタコン酸、ビニリデンクロリ
ド及びメチル（メタ）アクリレートのコポリマー、イタ
コン酸とビニルクロリドのコポリマー、イタコン酸、ビ
ニルクロリド、ビニリデンクロリド及びメチル（メタ）
アクリレートのコポリマー、イタコン酸、ビニリデンク
ロリド及び場合によりメチル（メタ）アクリレートのコ
ポリマーでイタコン酸の量が１％〜５％であり、ビニリ
デンクロリドの量が７０％〜９５％であり、メチル（メ
タ）アクリレートの量が０％〜１５％であるコポリマー
などである。接着促進層はゼラチンを含まないのが好ま
しい。

【００４１】この接着促進層の上部に、平均直径が５０
ｎｍ未満の微粒子、好ましくはコロイドシリカ、及びゼ
ラチンを好ましくは１：２〜２：１の重量比で含む中間
層をさらに与えることができる。

【００４２】上記の画像形成要素を有する印刷版を得る
ための本発明の方法に従い、画像形成要素を高輝度短時
間走査露光、例えばＨｅ／Ｎｅレーザー又はＬＥＤ−デ
バイスに画像通りに露光し、続いてハロゲン化銀溶剤及
び現像主薬の存在下でアルカリ性処理溶液を用いて現像
する。

【００４３】本発明の方法に従って画像形成要素を現像
するために用いられるアルカリ性処理溶液は、少なくと
もハロゲン化銀溶剤の一部を含むのが好ましい。ハロゲ
ン化銀溶剤は０．０１重量％〜１０重量％の量で用いる
のが好ましく、０．０５重量％〜８重量％がより好まし
い。本発明に関して用いるのに適したハロゲン化銀溶剤
は、例えば２−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキ
サゾリドン、チオシアナート及びチオサルフェートであ
る。本発明に関して用いるのに適したさらに別のハロゲ
ン化銀溶剤はＥＰ−Ａ−５５４５８４に記載されてい
る。

【００４４】本発明に従い、アルカリ性処理溶液は、受
像表面層で得られる銀画像の疎水性を向上させるための
疎水剤も含むのが好ましい。本発明に関して用いられる
疎水剤は、銀又は銀イオンと反応することができ、疎水
性である、すなわち水に不溶性であるか又はわずかにし
か水に溶解しない化合物である。一般にこれらの化合物
はメルカプト基又はチオレート基、及び１つ又はそれ以
上の疎水性置換基、例えば炭素数が少なくとも３である
アルキル基を含む。本発明に従い用いられる疎水剤の例
は、例えばＵＳ−Ｐ ３，７７６，７２８、ＵＳ−Ｐ
４，５６３，４１０及びＥＰ−Ａ−５５４５８４に記載
されているものである。

【００４５】アルカリ性処理溶液は本発明に従って用い
られる現像主薬も含むことができる。この場合、アルカ
リ性処理溶液は現像液と呼ばれる。他方、現像主薬のい
くらか、又は全部が画像形成要素の１つ又はそれ以上の
層に存在することができる。現像主薬の全部が画像形成
要素に含まれる場合、アルカリ性処理溶液はアクチベー
ター又は活性化液と呼ばれる。

【００４６】本発明に従って用いられるハロゲン化銀現
像主薬は、ｐ−ジヒドロキシベンゼン型、例えばヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン又はクロロヒドロキノンが
好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリジノン型現像主
薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールである現
像補助薬と組み合わせるのが好ましい。特に有用な現像
補助薬はフェニドン型、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチル−３−ピラ
ゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリジノンである。しかし他の現像主薬を用いるこ
ともできる。

【００４７】アルカリ性処理溶液は酸化防止活性を有す
る防腐剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウムにより
与えられる亜硫酸イオンを含むこともできる。例えばア
ルカリ性水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０
モル／ｌの範囲の量で含む。増粘剤、例えばヒドロキシ
エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、カ
ブリ防止剤、例えば臭素化カリウム、ヨウ化カリウム及
び印刷耐久性を向上させることが知られているベンゾト
リアゾール、カルシウム−封鎖化合物、スラッジ防止剤
（ａｎｔｉ−ｓｌｕｄｇｅ ａｇｅｎｔ）及び潜在硬膜
剤（ｌａｔｅｎｔ ｈａｒｄｎｅｒ）を含む硬膜剤が存
在することができる。

【００４８】現像促進はアルカリ性処理液及び／又は写
真要素の１つ又はそれ以上の層に種々の化合物、好まし
くは例えば米国特許第３，０３８，８０５号−第４，０
３８，０７５号−第４，２９２，４００号−第４，９７
５，３５４号明細書に記載されているような分子量が少
なくとも４００のポリアルキレン誘導体を用いて行うこ
とができる。

【００４９】アルカリ性処理液における現像に続いて、
印刷版の表面を中和液を用いて中和するのが好ましい。

【００５０】中和液は一般に５〜７のｐＨを有する。中
和液は緩衝液、好ましくはリン酸塩緩衝液、クエン酸緩
衝液又はそれらの混合物を含むのが好ましい。中和液は
さらに殺バクテリア剤、例えばフェノール、チモール又
はＥＰ ０，１５０，５１７に記載の５−ブロモ−５−
ニトロ−１，３−ジオキサンを含むことができる。液は
ＤＴＲ要素の処理の後に得られる印刷版の親水性／疎水
性均衡に影響を与える物質、例えばシリカを含むことも
できる。さらに中和液は湿潤剤、好ましくは過フッ素化
アルキル基を有する化合物を含むことができる。

【００５１】ここで以下の実施例により本発明をさらに
示すが、本発明をそこに制限する意図はない。他に特定
しなければ部はすべて重量による。

【００５２】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀乳剤の製造：濃度が２モル／ｌのＡｇＮＯ
₃の水溶液、ならびに濃度が１．７モル／ｌのＮａＣ
ｌ、０．４８モル／ｌのＫＢｒ及び０．００１モル／ｌ
のＫＩの水溶液を撹拌しながらゆっくり混合することに
よる複ジェット沈澱により、ゼラチン状（ｇｅｌａｔｉ
ｎｏ）ハロゲン化銀乳剤を製造した。沈澱の前に５ｘ１
０^-4モル／ｌのナトリウムヘキサクロロロデートを硝酸
銀溶液に加えた。沈澱の第２部において１モル／ｌの濃
度のＡｇＮＯ₃の水溶液を１．３モル／ｌの濃度のＮａ
Ｃｌの水溶液とゆっくり混合した。

【００５３】ハロゲン化銀形成の間の温度は５５℃であ
った。

【００５４】得られたコア−シェル乳剤を冷却し、凝集
させ、洗浄した。硝酸銀の当量として表したハロゲン化
銀に対するゼラチンの比率が重量により２／３となるの
に十分な量でゼラチンを加えた。続いてチオサルフェー
ト及び金塩を用い、当該技術分野における熟練者に従来
用いられる方法で化学的熟成を行った。最後に乳剤を赤
分光領域（６００〜７００ｎｍ）に関して増感した。

【００５５】物理現像核の製造：ＰｄＳ核を含む塗布溶
液（１）を以下の通りに製造した。

【００５６】 溶液Ａ（２０℃）：（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄ １．７４ｇ ポリビニルアルコール（水中の１％溶液） ２０ｍｌ 水 ３８０ｍｌ 溶液Ｂ（２０℃）：Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ １．６１ｇ ポリビニルアルコール（水中の１％溶液） ２０ｍｌ 水 ３８０ｍｌ 溶液Ｃ（２０℃）：ポリビニルアルコール （水中の１％溶液） ４０ｍｌ 水 ７６０ｍｌ ４００ｒｐｍにおいて溶液Ｃを撹拌しながら、溶液Ａ及
びＢを１００ｍｌ／分の速度で溶液Ｃに同時に加えた。
過剰の硫化物を除去するために、得られた混合物を、表
面積が１．５ｍ²で分子のカットオフ値が８０００の中
空繊維透析機を用いて透析した。ＰｄＳ−核を含む溶液
を４００ｍｌ／分のデリバリーで透析機を通ってポンプ
輸送し、水を４００ｍｌ／分のデリバリーで繊維の回り
に流した。溶液を０．５ｍＳの導電率とし、ｐＨを７．
２〜７．８に保った。

【００５７】得られた核の寸法及びその分布を透過型電
子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。核の約
２３％が４．５ｎｍ以上の直径を有するが、平均直径は
３．９ｎｍであることが見いだされた。

【００５８】ＰｄＳ−核を有する塗布溶液（２）を、
３．２３ｇのＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏを溶液Ｃに加える以外は
上記の方法と同様にして製造した。核のわずか約２％が
４．５ｎｍ以上の直径を有し、平均直径が１．８ｎｍで
あることが見いだされた。

【００５９】画像形成要素の製造：接着促進層を備えた
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、０．４
ｇ／ｍ²の量のゼラチン、及び平均粒径が７ｎｍのコロ
イドシリカを０．４ｇ／ｍ²の量で含む中間層を塗布し
た。接着促進層はイタコン酸（２％）、ビニリデンクロ
リド（８８％）及びメチルメタクリレート（１０％）の
コポリマーを約０．２ｇ／ｍ²の合計被覆率で含んだ。

【００６０】ＤＴＲ１シート写真材料を以下の通りに製
造した。上記のポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体の片側に２層塗布法（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ
ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により２層を塗
布し、支持体に近い方の層はハレーション防止層であ
り、他方は乳剤層である。乳剤は１．５ｇ ＡｇＮＯ₃
／ｍ²に対応するハロゲン化銀の量で塗布した。この乳
剤層は０．１ｇ／ｍ²の１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン及び１．０ｇ／ｍ²のゼラチンを含んだ。

【００６１】ハレーション防止層はカーボンブラック及
びゼラチンを３ｇ／ｍ²で含んだ。接着促進層及び中間
層と一緒にしたハレーション防止層の合計の厚さは約
３．８μｍであった。

【００６２】乾燥後、これらの層を５日間４０℃の温度
とし、続いてＰｄＳ核を含む層を上記の塗布溶液（１）
又は（２）を用いて上塗りした。層はさらにヒドロキノ
ンを０．４ｇ／ｍ²で、及びホルムアルデヒドを１００
ｍｇ／ｍ²で含んだ。

【００６３】無光沢剤の位置及び量を変えることによ
り、及び物理現像核層として塗布溶液（１）又は（２）
のいずれかを選択することにより、種々の画像形成要素
を上記の方法に従って製造した。これらの画像形成要素
の詳細を表１に示す。

【００６４】 表１ 試料番号 無光沢剤の量（ｇ／ｍ²）／寸法（μｍ） 核のための塗布溶液 ＡＨ中 ＥＭ中 １ ０ ０．２／５ １ ２ ０．８／５ ０ １ ３ ０．８／２ ０ １ ４ ０．８／２ ０ ２ ５ ０．８／５ ０ ２ ＡＨ＝ハレーション防止層 ＥＭ＝ハロゲン化銀乳剤層 以下の処理溶液を製造した： アクチベーター溶液 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 無水亜硫酸ナトリウム（ｇ） ３３ カリウムチオシアナート（ｇ） ２０ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ．ヘプチル−１，２，４−トリ アゾール（ｇ） ０．１５ 水 １０００ｍｌとなる量 中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水 １０００ｍｌとなる量 加湿溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水硫酸ナトリウム ２５ｇ エレチングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ 上記のＤＴＲ材料のそれぞれを、ＨｅＮｅレーザー含有
画像セッターにおいて画像通りに露光し、続いて上記の
アクチベーター溶液を用いて３０℃で１５秒間処理し、
その後上記の中和溶液を用いて２５℃で処理し、最後に
乾燥した。

【００６５】かくして製造して得た印刷版のそれぞれを
オフセット印刷機に載せた（ＡＢＤｉｃｋ ９８６０
ＣＤ−ＡＢ ＤＩＣＫ Ｃｏの製造によるオフセット印
刷機の商品名）。印刷の間、各場合に上記の加湿溶液を
用いた。

【００６６】印刷版を得られた印刷物の数及び汚染の存
在に関して評価した。これらの評価を以下の通り数値化
した： 印刷耐久性： １ ＜５０００ ２ ５０００〜８０００ ３ ８０００〜１００００ ４ ＞１００００ 汚染の存在： １ 重度の汚染 ２ 中程度の汚染 ３ わずかの汚染、又は汚染なし それぞれの印刷版に関して得られた結果は以下の通りで
あった： 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

【００６７】１．支持体上に数平均直径がベース層の厚
さの０．４〜１倍である無光沢剤を含むベース層、分光
増感されたハロゲン化銀乳剤層、及び平均直径が６ｎｍ
未満である物理現像核を含む受像層をこの順序で含み、
４．５ｎｍより大きい直径を有する核の数が該受像層に
含まれる核の合計数の１５％未満であり、該受像層、ハ
ロゲン化銀乳剤層又は該受像層とハロゲン化銀乳剤層の
間に場合により存在する他の層には実質的に無光沢剤が
含まれない画像形成要素。

【００６８】２．該ベース層がさらに、ハロゲン化銀乳
剤層が分光増感されている波長における反射の量が１０
％以下となる量でハレーション防止物質を含む、上記１
項に記載の画像形成要素。

【００６９】３．該ハロゲン化銀乳剤が１５モル％〜３
５モル％の臭素化銀及び場合により最高２モル％のヨウ
化銀を含む塩化臭素化銀乳剤である、上記１又は２項に
記載の画像形成要素。

【００７０】４．該ベース層がさらに充填剤を含む、上
記１〜３項に記載の画像形成要素。

【００７１】５．上記１〜４項のいずれかに定義されて
いる画像形成要素を高輝度短時間走査露光を用いて画像
通りに露光し、かくして得られる画像形成要素を続いて
現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ性処
理溶液により現像する段階を含むリス印刷版の製造法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に数平均直径がベース層の厚さ
   の０．４〜１倍である無光沢剤を含むベース層、分光増
   感されたハロゲン化銀乳剤層、及び平均直径が６ｎｍ未
   満である物理現像核を含む受像層をこの順序で含み、
   ４．５ｎｍより大きい直径を有する核の数が該受像層に
   含まれる核の合計数の１５％未満であり、該受像層、ハ
   ロゲン化銀乳剤層又は該受像層とハロゲン化銀乳剤層の
   間に場合により存在する他の層には実質的に無光沢剤が
   含まれないことを特徴とする画像形成要素。
2. 【請求項２】 請求項１に定義されている画像形成要素
   を高輝度短時間走査露光を用いて画像通りに（ｉｍａｇ
   ｅ−ｗｉｓｅ）露光し、かくして得られる画像形成要素
   を続いて現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下でアル
   カリ性処理溶液により現像する段階を含むリス印刷版の
   製造法。