JPH0683062A - 銀塩拡散転写法による平版印刷版 - Google Patents

銀塩拡散転写法による平版印刷版

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JPH0683062A
JPH0683062A JP9213493A JP9213493A JPH0683062A JP H0683062 A JPH0683062 A JP H0683062A JP 9213493 A JP9213493 A JP 9213493A JP 9213493 A JP9213493 A JP 9213493A JP H0683062 A JPH0683062 A JP H0683062A
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JP
Japan
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monosheet
backing layer
layer
silver halide
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JP9213493A
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Daniel Claeys
ダニエル・クレイ
Jos Vaes
ジョー・ヴァエ
Gorp Herman Van
エルマン・ヴァン・ゴル
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Agfa Gevaert NV
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は印刷中に印刷機に版を装着したとき
縁からの引裂の少ない印刷版を作るモノシート銀塩拡散
転写材料を提供する。 【構成】 モノシートＤＴＲ材料の感光性側を形成する
紙支持体の一側上に、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光
性層及び物理現像核を含有する像受容層を含み、感光性
側に対し反対の支持体の側上に親水性コロイドを含む一
つ以上の裏塗層を含むモノシート銀塩拡散転写材料であ
り、前記裏塗層中の親水性コロイドの全量が、４ｇ／ｍ
2 未満であり、裏塗層が、艶消剤を含有しないか、又は
有機艶消剤を含有するか、又は裏塗層の厚さより大きい
直径を有する無機艶消剤の量が０．２ｇ／ｍ2 以下であ
るならば無機艶消剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は紙支持体を有し、銀塩拡散転写法
により得られる平版印刷版に関する。
【０００２】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と称
する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４、及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７
２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photog
raphic Silver Halide Diffusion Processesに記載
されている。
【０００３】ＤＴＲ法によれば、銀錯塩は像に従って露
光されたハロゲン化銀乳剤層から拡散によって像受容層
中に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核
の存在下に銀像に変換される。このために、像に従って
露光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現
像され、非現像ハロゲン化銀は、像受容層と接触してい
る間にハロゲン化銀錯化剤によって可溶性銀錯塩に変換
される。
【０００４】ＤＴＲ像担持材料は、ＤＴＲ銀像部域が、
水受容性撥インク性面上の撥水性インク受容性部域を形
成する平版印刷版として使用できる。ＤＴＲ像は、例え
ばＤＥ−Ａ２３４６３７８に記載された写真ハロゲン化
銀乳剤材料に対して別の材料であるシート又はウエブ材
料の像受容層中で形成できる（いわゆるツーシートＤＴ
Ｒ材料）、又は水透過性関係にある像受容層と一体にな
った少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有す
るいわゆる単一支持体材料の像受容層中で形成できる
（モノシート材料とも称される）。ＤＴＲ法によりオフ
セット印刷版を製造するために好ましいのは後者のモノ
シート形式である。この種の印刷版で普通に使用される
支持体は紙及びポリエステルフィルム支持体である。
【０００５】代表的なモノシートＤＴＲ材料は、支持体
の一側上に、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核の表面
層を含み、ハロゲン化銀乳剤層を含む支持体の側の反対
の支持体の側に一つ以上の裏塗層を含む。これらの裏塗
層は、ＤＴＲ材料の製造中そのカール形成を避けるため
に要求される。写真材料のカール形成は良く知られてお
り、それに適用した層の乾燥中に支持体上に作用する力
に原因がある。ＤＴＲ材料の非感光性側上に一つ以上の
裏塗層を設けることによって、力が支持体の両側に作用
し、相互にバランスするよう調和し、カールを避けるこ
とができる。
【０００６】モノシートＤＴＲ材料の裏塗層も、自動カ
メラ中でのＤＴＲ材料の滑らかな輸送を確実にするた
め、パッケージ中での相互の版の粘着を避けるため、パ
ッケージ中で一つの版が別の版の裏によって損傷するこ
とを避けるため艶消剤を含有する。
【０００７】モノシートＤＴＲ材料の裏塗層が実質的な
量の親水性コロイドを含有するため、それらは処理液の
或る量を吸収する欠点を有し、従って処理液は、裏塗層
をＤＴＲ材料が含有しない場合よりも急速に消耗され
る。更に版を乾燥するために必要な時間が増大する。
【０００８】一方艶消剤を裏側上に設けたモノシートＤ
ＴＲ材料の紙支持体の裏側上の親水性コロイドの全量を
減少させたとき、それから作った平版印刷版は、印刷中
印刷機に版を装着した縁から引裂が始まる。その結果と
して、印刷工程中に印刷される像が動き、これは相互の
上に二つ以上の像を印刷するとき望ましくない。
【０００９】本発明の目的は、前述した欠点を有しない
ＤＴＲ法による紙支持体平版印刷版を製造する方法を提
供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、前記方法で使用する
ためのモノシートＤＴＲ材料を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。
【００１２】本発明によれば、前記モノシートＤＴＲ材
料の感光性側を形成する紙支持体の側に、ハロゲン化銀
乳剤を含有する感光性層及び物理現像核を含有する像受
容層を含み、前記感光性側に対して反対の支持体の側
に、親水性コロイドを含む一つ以上の裏塗層を含むモノ
シートＤＴＲ材料を提供し、前記裏塗層中の親水性コロ
イドの量が４ｇ／ｍ2 未満であり、裏塗層が、（１）艶
消剤を含有しない、又は（２）有機艶消剤を含有し、又
は（３）前記裏塗層の厚さより大である直径を有する無
機艶消剤粒子の量が０．２ｇ／ｍ2 以下であるなら無機
艶消剤を含有することを特徴とする。
【００１３】本発明によれば、前記モノシートＤＴＲ材
料を用いてＤＴＲ法により平版印刷版を製造する方法も
提供する。
【００１４】本発明によれば、版を印刷機に装着した場
合、４ｇ／ｍ2 以下の親水性コロイドの全量を含有する
一つ以上の裏塗層を含む紙支持体モノシートＤＴＲ材料
から作った平版印刷版の印刷中のその縁での引裂の問題
は、使用する艶消剤の種類及び量によって生ずることを
見出した。従って本発明により前記裏塗層中で使用する
艶消剤が有機艶消剤であるとき、引裂の問題は生じな
い。しかしながら、無機艶消剤も、前記裏塗層の厚さよ
り大である直径を有する無機艶消剤（以後突出艶消剤と
称する）の量が０．２ｇ／ｍ2 以下、更に好ましくは
０．１５ｇ／ｍ2 以下であるならば、使用できる。
【００１５】０．２ｇ／ｍ2 以下の突出無機艶消剤の量
は種々の方法で得ることができる。例えば裏塗層の全厚
さ以下の平均直径を有する均質分散無機艶消剤を使用で
きる。或いは不均質分散無機艶消剤を使用できる。この
場合においては、不均質分散無機艶消剤の全量を、裏塗
層の全厚さより大きい直径を有するその画分が０．２ｇ
／ｍ2 以下であるように調整する。更に裏塗層から艶消
剤を完全に除いたときにも、引裂の問題は避けられる。
しかしながら例えば自動カメラ中での輸送の問題を避け
るために艶消剤の使用が好ましい。
【００１６】本発明により使用できる無機艶消剤の例に
は、例えばSiO2，TiO2，Al2O3 等がある。有機艶消剤の
例には、例えばポリメチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリエチレン等がある。本発明との関連
において使用できる艶消剤の更に興味ある種類はアルカ
リ可溶性艶消剤である。これらの艶消剤の種類は、それ
らがモノシートＤＴＲ材料の製造中及び貯蔵中に溶融も
しくは溶解せず、ＤＴＲ材料の現像中アルカリ性処理溶
液中で溶解し、従って艶消剤は必要な時、即ち貯蔵中に
は存在するが、ＤＴＲ材料の処理中に除去され、その結
果として印刷中何ら妨害できない利点を提供する。かか
る種類の艶消剤の例には（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸の共重合体例えばメタクリレート対メタ
クリル酸のモル比が５：５〜９：１であるメチル及び／
又はエチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、
メチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及び
（メタ）アクリル酸の共重合体等がある。本発明により
使用する艶消剤の平均直径は１μｍ〜８μｍの間にある
のが好ましく、１μｍ〜５μｍの間が更に好ましい。
【００１７】本発明により裏塗層で使用する親水性コロ
イドはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの代りに又はゼ
ラチンと共に、１種以上の他の天然及び／又は合成親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸及びその塩、セルロー
ス誘導体例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラ
チン例えばフタロイルゼラチン等を使用できる。好まし
くは使用する親水性コロイドはゼラチンである。本発明
により裏塗層で使用するゼラチンは低等電点ゼラチン、
即ち４〜５の等電点を有するゼラチンである、しかしな
がら７．５〜９の等電点を有する高等電点ゼラチンも使
用できる。本発明による裏塗層は好ましくは硬化する。
それらは、適切な硬化剤例えばエポキサイド系のもの、
エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例え
ば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロ
ム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグルタルア
ルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿
素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘
導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビ
ニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、
及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノ
キシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又
は組合せて使用できる。硬化はＵＳ−Ｐ４０６３９５２
に記載されている種類のカルバモイルピリジニウム塩の
如き急速反応硬化剤を用いて行うこともできる。
【００１８】本発明によれば、裏塗層の一部は１μｍ以
下、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する
微細無機粒子を含有するのが好ましく、かくして裏塗層
中の親水性コロイドの全量を、層強度を損うことなく、
４ｇ／ｍ2 未満に実質的に減少できる。微細無機粒子の
例には例えばコロイドシリカ又はTiO2がある。本発明に
よる裏塗層中での前記微細無機粒子の量は、０．１ｇ／
ｍ2 〜１．４ｇ／ｍ2が好ましく、０．４ｇ／ｍ2 〜１
ｇ／ｍ2 が更に好ましい。しかしながら裏塗層中の親水
性コロイドの全量は少なくとも０．５ｇ／ｍ2 である。
好ましくは親水性コロイドの量は０．５ｇ／ｍ2 〜３ｇ
／ｍ2 である。
【００１９】本発明によれば、裏塗層は追加成分、例え
ば帯電防止剤、湿潤剤、ハレイション防止剤等を含有で
きる。
【００２０】平版印刷版を得るため本発明の方法によれ
ば、紙支持体のＤＴＲ材料の感光性側を形成する側上
に、次の順序で、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核を
含有する像受容層を含み、感光性側に対し反対の側上
に、本発明による一つ以上の裏塗層を含むＤＴＲモノシ
ート材料を、像に従って露光し、続いて現像核及びハロ
ゲン化銀溶剤の存在下にアルカリ性処理液中で現像す
る。
【００２１】本発明によるＤＴＲモノシート像形成材料
は、その個々の用途に従った装置、例えばレーザー含有
装置又は通常の光源を含有する通常の製版用カメラで露
光する。HeNeレーザー含有露光装置の例には、AGFA CO
MPUGRAPHICにより市販されているイメージセッターＣＧ
９６００、及び LINOTYPE Co.によって市販されている
LINOTRONIC ３００がある。Arイオンレーザーを備えた
イメージセッターには、Dr−Ing RUDOLF HELL GmbH
によって市販されているＬＳ２１０がある。レーザーダ
イオードを備えた露光装置は LINOTYPE Co.によって市
販されている LINOTRONIC ２００、及びAGF COMPUGRAP
HIC によって市販されているＣＧ９４００がある。
【００２２】本発明により使用するハロゲン化銀現像主
薬はｐ−ジヒドロキシベンゼン系のものが好ましく、例
えば好ましくは１−フェニル−３−ピラゾリジノン系現
像主薬及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールであ
る補助現像主薬と組合せたハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン又はクロロハイドロキノンが好ましい。特に
有用な補助現像主薬には、フェニドン系のもの例えば１
−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−
モノメチル−３−ピラゾリジノン、及び１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノンがある。しかし
ながら他の現像主薬も使用できる。前記現像主薬はアル
カリ性処理液中に含有させるとよい、しかし好ましくは
モノシートＤＴＲ材料の一つ以上の層中に含有させるの
が好ましい。後者の場合、アルカリ性処理液は単にアル
カリ性活性化液として作用する。
【００２３】前記活性化液のｐＨは１２〜１４であるの
が好ましく、有機及び／又は無機アルカリ剤によって達
成できる。好適なアルカリ剤の例には例えばナトリウム
水酸化物、炭酸塩、二級及び／又は三級アルカノールア
ミン、アミン等、又はそれらの混合物がある。
【００２４】更に、ＤＴＲ法はハロゲン化銀溶剤の存在
下に行うのが必須である。前記ハロゲン化銀溶剤はモノ
シートＤＴＲ材料中に含まれる一つ以上の層中に存在さ
せることができるが、アルカリ性処理液中に含有させる
のが好ましい。本発明により使用するのに好適なハロゲ
ン化銀溶剤には例えばチオサルフェート又はチオシアネ
ートがある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤には、Ｕ
Ｓ−Ｐ４２９７４３０及びＵＳ−Ｐ４３５５０９０に記
載されている如き、好ましくはアルカノールアミンと組
合せた環式イミド、及び好ましくはアルカノールアミン
と組合せた又は環式イミド及びアルカノールアミンと組
合せた、ＵＳ−Ｐ４２９７４２９に記載されている如き
２−メルカプト安息香酸誘導体がある。
【００２５】アルカリ性処理液は、好ましくは酸化防止
活性を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリ
ウムによって提供される亜硫酸イオンも含有する。例え
ば水性アルカリ性溶液は、０．１５〜１．０モル／ｌの
量で亜硫酸ナトリウムを含む。更に増粘剤、例えばヒド
ロキシエチレンセルロース及びカルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤例えば印刷耐久性を改良することが
知られているベンゾトリアゾール、臭化カリウム及び沃
化カリウム、カルシウムイオン封鎖化合物、スラッジ防
止剤、及び硬化剤（潜在硬化剤を含む）を存在させるこ
とができる。
【００２６】アルカリ性処理液はＤＴＲ銀像のインク受
容性を増強するため１種以上の疎水性化剤、例えばＵＳ
−Ｐ３７７６７２８及びＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載
されているものを含有できる。好ましい化合物には、５
−ｎ−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサ
ジアゾール及び３−メルカプト−４−アセトアミド−５
−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾールがある。
【００２７】現像促進は、モノシートＤＴＲ材料の一つ
以上の層及び／又はアルカリ性処理液に種々の化合物を
用いて達成できる、好ましくはＵＳ−Ｐ３０３８８０
５、ＵＳ−Ｐ４０３８０７５、ＵＳ−Ｐ４２９２４００
及びＵＳ−Ｐ４９７５３５４に記載されているものの如
き少なくとも４００の分子量を有するポリアルキレン誘
導体を用いることができる。
【００２８】本発明の方法によれば、像に従って露光し
たモノシートＤＴＲ像形成材料は、前述した如き組成を
有するアルカリ性処理溶液中で処理する。現像及び拡散
転写は、種々の方法、例えばメニスカスコーターとして
作用する、処理液で湿潤したローラーで擦ることによ
り、吸収材手段例えば木綿又はスポンジのプラグで払拭
することにより、又は液体組成物中に処理すべき材料を
浸漬することにより開始することができる。好ましくは
それらは自動操作装置、例えば AGFA によって市販され
ている RAPILINE ＳＰ４３０、又は AGFA によって市販
されているＳＰ１００又はＳＰ４００の如きいわゆるカ
メラプレートメーカーで行う。ＤＴＲ法は通常１０℃〜
３５℃の範囲の温度で行う。浴消耗による品質損失を最
小にするため、処理液の消耗に比例して再生液を加える
ことができる。好ましくはＤＴＲ材料は続いて中和溶液
を通して案内する。アルカリ性処理溶液を出る湿潤し、
膨潤したＤＴＲ材料のｐＨを下げるため、中和液は、例
えば前記液中に５．０〜７．０の範囲のｐＨ値を達成さ
せるため、緩衝剤イオン、例えばリン酸塩緩衝剤又はク
エン酸塩緩衝剤を含有する。中和溶液は更に殺菌剤例え
ばフェノール、チモール又はＥＰ０１５０５１７に記載
されている如き５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオ
キサンを含有する。液体は又、ＤＴＲ材料の処理後得ら
れる印刷版の疎水性／親水性バランスに影響を与える物
質、例えばシリカも含有できる。最後に中和溶液は湿潤
剤、好ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物を
含有する。
【００２９】本発明により使用するのに好適な写真ハロ
ゲン化銀乳剤は、例えばパリーの Paul Montel １９６
７年発行、P. Glafkides著、Chimie et Physique Ph
otographique；ロンドンの The Focal Press１９６６
年発行、G. F. Duffin著、Photographic Emulsion Ch
emistry ；及びロンドンの The Focal Press １９６
６年発行、V. L. Zelikman等著、Making and Coating
Photographic Emulsionに記載されている如く種々の
方法により可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作る
ことができる。
【００３０】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を
混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀
は単一ジェット法又は二重ジェット法により沈澱させる
ことができる。
【００３１】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則結晶形を有し
てもよく、或いはそれらは転移形を有してもよい。それ
らは又球形又は平板形の如き不規則結晶形を有すること
もでき、或いは前記規則及び不規則結晶形の混合物を含
む複合結晶形を有することもできる。
【００３２】本発明によれば、乳剤又は乳剤群は好まし
くは原則的に塩化銀からなる、しかし１モル％〜４０モ
ル％の範囲で臭化銀の画分が存在する。乳剤は、実質的
に全ての臭化銀がコア中に集中している意味での当業者
に良く知られているコア／シェル型に属するのが好まし
い。このコアは沈澱した全ハロゲン化の１０〜４０％を
含有するのが好ましく、一方シェルは沈澱した全ハロゲ
ン化銀の６０〜９０％からなるのが好ましい。
【００３３】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．１０〜
０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの範
囲であるとよい。
【００３４】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であるこ
とができる。均質分散粒度分布は、９５％の粒子が、平
均粒度から３０％より多く偏差しない粒度を有するとき
得られる。
【００３５】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
／又はロジウム含有化合物又は両方の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、AgNO3 １モルについて１
０-8〜１０-3モル、好ましくはAgNO3 １モルについて１
０-7〜１０-6モルの範囲である。これはハロゲン化銀結
晶格子中に、少量のイリジウム及び／又はロジウム、い
わゆるイリジウム及び／又はロジウムドープ剤の蓄積を
生ぜしめる。当業者に知られている如く、多くの化学文
献及び特許文献が、イリジウム又はロジウム含有化合物
又は周期表第VIII族の他の元素を含有する化合物の乳剤
製造中での添加を記載している。
【００３６】乳剤は例えば化学熟成段階中に硫黄含有化
合物例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることにより化学的
に増感することができる。又化学増感剤として、還元剤
例えばＢＥ−Ｐ４９３４６４及びＢＥ−Ｐ５６８６８７
に記載されている錫化合物、及びポリアミン例えばジエ
チレントリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体
を使用できる。他の好適な化学増感剤には、金、白金、
パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの如
き貴金属及び貴金属化合物がある。この化学増感法は、
Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. ４６巻、６
５〜７２頁（１９５１年）の R. KOSLOWSKY の論文に記
載されている。
【００３７】ＤＴＲ材料の乳剤は、ＤＴＲ材料が設計さ
れた露光源のスペクトル発光に従ってスペクトル増感で
きる。
【００３８】可視スペクトル帯域に対して好適な増感染
料には、 John Wiley and Sons１９６４年発行、F.
Hamer著、The Cyanine Dyes and Related Compoun
dsに記載されている如きメチン染料を含む。この目的の
ため使用しうる染料には、シアニン染料、メロシアニン
染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等極
シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘ
ミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に属
するものである。
【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤例えば
芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトトリアゾー
ルと水銀の等級もしくは塩化合物、簡単な水銀塩、スル
ホニウム水銀複塩、及び他の水銀化合物を含有できる。
他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラ
−もしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシもし
くはアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物
は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. ４７
巻、２〜２７頁（１９５２年）に BIRR によって発表さ
れている。他の好適な安定剤には例えば複素環式メルカ
プト化合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、
四級ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾール
がある。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に記
載されている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体であ
る。
【００４０】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆された層の安定特性を
改良するため等電点未満のｐＨ値で被覆する。ゼラチン
に対する硬化剤、湿潤剤、現像促進剤、かぶり防止剤の
如き他の成分を存在させてもよい。ハロゲン化銀乳剤層
は散乱光を吸収する遮光染料を含有することができ、か
くして像鮮鋭性を促進できる。好適な光吸収染料は例え
はＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１７８７、
及びＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載されている。
【００４１】特に好ましい実施態様において、モノシー
トＤＴＲ材料中に含有される乳剤層は、分子構造中にハ
ロゲン化銀に吸収できる基及びハロゲン化銀を還元でき
る基を含有する化合物を含有する。この種の化合物は、
ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．４４９３４０に記載されてい
る。この方法で一つの化合物中に安定化機能及び現像活
性化機能の組合せが達成される。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造、及び被覆
についての更に詳細は Product Licensing Index、９
２巻（１９７２年１２月）、publication ９２３２の１
０７〜１０９頁に見出すことができる。
【００４３】物理現像核を含有する層は、親水性結合剤
を含有しないのが好ましい、しかし表面の親水性を改良
するため、前記層の全重量の３０重量％までの少量の親
水性コロイド例えばポリビニルアルコールを含有しても
よい。本発明により使用するのに好ましい現像核には、
重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、カドミ
ウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀
及び亜鉛の硫化物がある。本発明との関連において特に
好適な現像核は硫化パラジウム核である。他の好適な現
像核には塩例えばセレナイド、ポリセレナイド、ポリサ
ルファイド、メルカプタン、及び錫（II）ハロゲン化物
がある。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム
及び水銀をコロイドの形で使用できる。
【００４４】前述した乳剤層及び物理現像核を含有する
層に加えて、これらの層と水透過性関係にある他の親水
性コロイド層を存在させることができる。例えば追加ハ
ロゲン化銀乳剤層はＵＳ−Ｐ４７７２５３５に記載され
ている如く存在させることができ、中間親水性コロイド
層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核を含有す
る層との間に設けることができる。支持体と感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間にベース層を含ませることが特に有
利である。本発明の好ましい実施態様において、前記ベ
ース層はハレイション防止層として作用する。従ってこ
の層は、乳剤層について前述したのと同じ光吸収染料を
含有できる、別法としてＵＳ−Ｐ２３２７８２８に記載
されているのと同じハレイション防止目的のために微粒
化カーボンブラックを使用できる。他方で感度増大を得
るため、光反射顔料例えば二酸化チタンを存在させるこ
とができる。更にこの層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ
粒子、及び湿潤剤を含有できる。これらの艶剤及び／又
は光反射顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中
に存在させることもできるが、大部分は前記ベース層中
に存在させるのが好ましい。更に別の方法として、光反
射顔料は、ハレイション防止層及び感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間に設けた別の層中に存在させることができ
る。
【００４５】支持体の感光性側上の親水性層は通常親水
性コロイド結合剤としてゼラチンを含有する。層の流動
特性を調整するため異なる粘度を有する異なるゼラチン
の混合物を使用できる。乳剤層と同様に、他の親水性層
は、ゼラチンの等電点未満のｐＨ値で被覆するのが好ま
しい。感光性側上で親水性層中で用いるのに好適な他の
親水性コロイド結合剤には例えば裏塗層で使用するため
前述したものがある。
【００４６】特に使用する結合剤がゼラチンであると
き、写真材料の親水性層は、適切な硬化剤例えばエポキ
サイド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスル
ホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例え
ばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジ
オキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル
酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これらの
硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又Ｕ
Ｓ−Ｐ４０６３９５２に記載された種類のカルバモイル
ピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化すること
もできる。
【００４７】使用するのが好ましい硬化剤はアルデヒド
系のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用できる、
しかし親水性コロイドの４％〜７％の量で使用するのが
好ましい。異なる量の硬化剤をモノシートＤＴＲ材料の
異なる層において使用できる、又は一つの層の硬化を別
の層からの硬化剤の拡散によって調整することができ
る。
【００４８】印刷側も形成するモノシートＤＴＲ材料の
感光性側上の層パッケージの硬化程度は、かかるモノシ
ートＤＴＲ材料から得られる平版印刷版の印刷耐久性を
制御するに当っての重要な要因である。硬化程度が低す
ぎるときには印刷耐久性も低い、一方高過ぎる硬化程度
も低い印刷耐久性を生ぜしめる、何故なら、これは物理
現像核の像受容層への銀溶剤により錯化されたハロゲン
化銀の拡散を妨害し、従って表面上での銀像の強度が小
さくなるからである。
【００４９】モノシートＤＴＲ材料の感光性側上でのゼ
ラチン層パッケージの硬化程度は、ゼラチンの酵素加水
分解を用いて測定できる。方法は次の通りである。
【００５０】モノシートＤＴＲ材料の感光性側をｐＨ７
で緩衝剤溶液中で膨潤させる。５分後、プロテアーゼ６
６０Ｌ（ Solvay から市場で入手できる）の２％の水性
溶液を、膨潤層に適用し、時間と共に層の厚さの減少を
測定する。この方法は４９℃で行う。酵素加水分解は硬
化程度に直接的に関係するから、硬化程度は前述した条
件の下での加水分解速度として表わすことができる。本
発明によるモノシートＤＴＲ材料の感光性側上の層パッ
ケージの硬化程度は、酵素加水分解の下、層の厚さの減
少の速度として表わして０．４×１０-2μｍ／秒〜１．
５×１０-2μｍ／秒であるのが好ましい。
【００５１】本発明により使用するモノシートＤＴＲ材
料は更に、写真乳剤層中で又は少なくとも一つの他の親
水性コロイド層中で各種の界面活性剤を含有できる。好
適な界面活性剤には、サポニン、アルキレンオキサイド
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもし
くはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサ
イドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの
脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステルの
如き非イオン界面活性剤；カルボキシ、スルホ、ホス
ホ、硫酸もしくはリン酸エステル基の如き酸基を含有す
るアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキルスル
ホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェ
ート、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド
の如き両性界面活性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホ
ニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。好ましくは
過弗素化アルキル基を含有する化合物を使用する。かか
る界面活性剤は、種々の目的のため、例えば被覆助剤と
して、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物と
して、分散乳化を容易にする化合物として、及び接着を
防止又は減ずる化合物として使用できる。
【００５２】本発明のモノシートＤＴＲ材料は更に各種
の他の添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する化
合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有で
きる。
【００５３】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水性又は僅かに水溶性の合成重合
体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重合体、又は
前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びス
チレンスルホン酸との共重合体の分散液がある。
【００５４】本発明を以下に実施例によって説明する
が、これに限定するものではない。部は他に特記せぬ限
り重量部である。
【００５５】実施例 ７個のモノＤＴＲ材料を次の如くして作った。紙支持体
の一側をハレイション防止層及び乳剤層で被覆し、他側
を３μｍの乾燥厚さで裏塗層で被覆した。裏塗層は２．
６ｇ／ｍ2 のゼラチンを含有していた。種々異なるモノ
シート材料のそれ以上の詳細は表１に示す。乾燥後、こ
れらの層を５日間４０℃の温度に曝し、次いで乳剤層を
現像核を含有する層で上塗被覆した。
【００５６】ハレイション防止層は０．１ｇ／ｍ2 のカ
ーボンブラック、３ｇ／ｍ2 のゼラチン及び０．８ｇ／
ｍ2 の平均直径４μのシリカ粒子を含有していた。
【００５７】乳剤は、内部ドープ剤としてロジウムイオ
ンを含有し、０．３６μの平均粒度を有し、９８．２モ
ル％の塩化銀及び１．８モル％の臭化銀からなる代表的
な塩臭化銀乳剤であった。乳剤は整色的に増感した。
【００５８】乳剤層は、AgNO3 として表示してハロゲン
化銀１．５ｇ／ｍ2 、ゼラチン１．５ｇ／ｍ2 、１−フ
ェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリジノン０．
１５ｇ／ｍ2 、及びハイドロキノン０．２５ｇ／ｍ2 を
含有していた。
【００５９】 表 １ 艶 消 剤 突 出 量 Ｎｏ． 種 類 ｄ（μｍ） 量（ｇ／ｍ2 ） （ｇ／ｍ2 ） １ ＳｉＯ2 ３．７ １．３ ０．６５ ２ ＳｉＯ2 ３．７ ０．４ ０．２ ３ ＳｉＯ2 ３．７ ０．１ ０．０５ ４ ＰＭＭＡ ６．２ ０．８５ ０．８２ ５ ＰＭＭＡ ６．２ ０．１ ０．０９５ ６ ＰＭＭＡ ３．０ ０．８５ ０．４３ ７ ＰＭＭＡ ３．０ ０．１ ０．０５
【００６０】上記表中、ｄは艶消剤の平均直径を表わ
し、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレートを表わし、突
出量は、裏塗層の厚さより大なる直径を有する艶剤の量
を表わす。
【００６１】かくして作ったＤＴＲ材料を像に従って露
光し、下記に示す組成を有する活性剤溶液で処理し、続
いて２５℃でこれも下記に示す中和溶液で中和した。
【００６２】 活性剤溶液： 水酸化ナトリウム ３０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３３ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ− ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ 水で １ｌにした。
【００６３】 中和溶液： クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で １ｌにした。
【００６４】かくして得られた平版印刷版を、版中のパ
ーフォレーションによりＡＢＤオフセット印刷機（ AB
− Dick から市場で入手できる）上に装着した。約５０
００枚までのコピーを普通に使用されるインク及び給湿
液を用いて印刷し、パーフォレーションでの紙版の引裂
を目視で評価し、結果に１〜４の数をつけた。大きな数
は引裂の大きい程度を示す（４は版の装着場所での版の
完全引裂を示す）。
【００６５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョー・ヴァエ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 エルマン・ヴァン・ゴル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノシートＤＴＲ材料の感光性側を形成
    する紙支持体の一側上にハロゲン化銀乳剤を含有する感
    光性層及び物理現像核を含有する像受容層を含有し、前
    記感光性側に対し反対の支持体の側上に親水性コロイド
    を含む一つ以上の裏塗層を含有するモノシートＤＴＲ材
    料において、前記裏塗層中の親水性コロイドの全量が４
    ｇ／ｍ2 未満であり、（１）裏塗層が、艶消剤を含有せ
    ず、又は（２）有機艶消剤を含有し、又は（３）前記裏
    塗層の厚さより大である直径を有する無機艶消剤粒子の
    量が０．２ｇ／ｍ2 以下であるとき無機艶消剤を含有す
    ることを特徴とするモノシートＤＴＲ材料。
  2. 【請求項２】 前記裏塗層の厚さより大である直径を有
    する無機艶消剤粒子の前記量が０．１５ｇ／ｍ2 以下で
    あることを特徴とする請求項１のモノシートＤＴＲ材
    料。
  3. 【請求項３】 前記艶消剤がアルカリ可溶性艶消剤であ
    ることを特徴とする請求項１のモノシートＤＴＲ材料。
  4. 【請求項４】 前記艶消剤の平均直径が１μｍ〜８μｍ
    の間にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
    のモノシートＤＴＲ材料。
  5. 【請求項５】 前記裏塗層が、更に５ｎｍ〜５００ｎｍ
    の間の平均直径を有する微細無機粒子を含有することを
    特徴とする請求項１〜４の何れか１項のモノシートＤＴ
    Ｒ材料。
  6. 【請求項６】 （ａ）モノシートＤＴＲ材料の感光性側
    を形成する紙支持体一側上にハロゲン化銀乳剤を含有す
    る感光性層及び物理現像核を含有する像受容層を含有す
    るモノシートＤＴＲ材料を像に従って露光する工程、及
    び（ｂ）かくして得られた像に従って露光したモノシー
    トＤＴＲ材料を現像主薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下
    に現像する工程を含む平版印刷版を得る方法において、
    前記裏塗層中の親水性コロイドの全量が４ｇ／ｍ2 未満
    であり、裏塗層が、（１）艶消剤を含有せず、又は
    （２）有機艶消剤を含有し、又は（３）前記裏塗層の厚
    さより大である直径を有する無機艶消剤粒子の量が０．
    ２ｇ／ｍ2 以下であるとき無機艶消剤を含有することを
    特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 前記裏塗層の全厚さより大である直径を
    有する無機艶消剤粒子の前記量が０．１５ｇ／ｍ2 以下
    であることを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記艶消剤が有機艶消剤であることを特
    徴とする請求項６の方法。
  9. 【請求項９】 前記艶消剤がアルカリ可溶性艶消剤であ
    ることを特徴とする請求項６の方法。
  10. 【請求項１０】 前記艶消剤の平均直径が１μｍ〜８μ
    ｍの間にあることを特徴とする請求項６〜９の何れか１
    項の方法。
  11. 【請求項１１】 前記裏塗層が、更に５ｎｍ〜５００ｎ
    ｍの間の平均直径を有する微細無機粒子を含有すること
    を特徴とする請求項６〜１０の何れか１項の方法。
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