JPH0726142A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for providing engineering plastics industrial materials excellent in mechanical strength, heat resistance rigidity and appearance of molded articles such as connectors, ignition manifolds, gears, bumpers, coil encapsulants and the like. Thermoplastic resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。また、ガラス転移点が約９０℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのため、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなど
の無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されてい
る（ＵＳＰ４，７３７，５３９、ＵＳＰ４，００９，０
４３）が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形
品にソリが生じ易いなどの問題点がある。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide is a heat-resistant crystalline resin having a high melting point, which is excellent in fluidity, resistance to organic solvents, electrical characteristics, flame retardancy and the like. However, when it is used as a molding material for a sliding member, an optical disk carriage, etc., it has a drawback that the polymerization degree is low and the extrusion molding stability and the injection molding stability are poor. Further, since the glass transition point is not so high as about 90 ° C., the rigidity of the molded product is greatly reduced when used at high temperature.
Therefore, the rigidity is improved by compounding with an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, or silica (USP 4,737,539, USP 4,009,0).
However, in this case, there are problems that the appearance of the molded product is deteriorated and warpage is likely to occur in the molded product.
【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。On the other hand, polyphenylene ether is an engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, electrical characteristics, etc., but its melt flowability is poor, molding processing is difficult, and oil resistance, It has the drawback of poor impact resistance. Therefore, various compositions have been proposed for the purpose of providing a molding material that complements the drawbacks without impairing the advantages of both.
【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号）。このものは、
成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性が悪
く、このような単純なブレンド系では界面における親和
性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械的強度が優れ
た成形体は得られない。For example, a technique of improving the moldability of polyphenylene ether by blending polyphenylene ether with polyphenylene sulfide has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 56-34032). This one is
Although molding processability is improved, polyphenylene ether and polyphenylene sulfide originally have poor compatibility.In such a simple blend system, the affinity at the interface is poor and phase separation occurs during molding, resulting in excellent mechanical strength. No molded body can be obtained.
【０００５】このため、両者の相溶性を向上させうる技
術がいくつか提案されている。例えばポリフェニレンス
ルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド物に、エ
ポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５９−１６４３６０
号および特開昭５９−２１３７５８号）、ポリフェニレ
ンスルフィドとポリフェニレンエーテルのブレンド物に
エポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する方法
（特開平２−８６６５２号および特開平１−２１３３６
１号）等が開示されている。Therefore, some techniques have been proposed which can improve the compatibility of the two. For example, a method of blending an epoxy resin with a blend of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether (JP-A-59-164360).
And JP-A-59-213758), a method of blending a styrene-based polymer having an epoxy group in a blend of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether (JP-A-2-86652 and JP-A-11-21336).
No. 1) and the like are disclosed.
【０００６】また、ポリフェニレンエーテルに官能基を
導入して、変性ポリフェニレンエーテルとし、ポリフェ
ニレンスルフィドとの混和性を改良することが提案され
ている。具体的には、特開昭６４−３６６４５号および
特開平２−３６２６１号公報では、エチレン性不飽和結
合と酸無水物基を分子内に併せ持つ化合物、具体的には
無水マレイン酸とポリフェニレンエーテルを溶融混練し
て得られるカルボン酸変性ポリフェニレンエーテルが用
いられている。しかしながら、この樹脂成形体の機械的
強度は、実用上、なお不十分である。Further, it has been proposed to introduce a functional group into polyphenylene ether to obtain a modified polyphenylene ether to improve the miscibility with polyphenylene sulfide. Specifically, in JP-A-64-36645 and JP-A-2-36261, compounds having both an ethylenically unsaturated bond and an acid anhydride group in the molecule, specifically maleic anhydride and polyphenylene ether, are used. A carboxylic acid-modified polyphenylene ether obtained by melt-kneading is used. However, the mechanical strength of this resin molded body is still insufficient in practical use.
【０００７】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、その他の変性ポリフェニレンエーテル、具体的には
無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等とポリフェニレンエーテル
を溶融変性して得られる酸変性ポリフェニレンエーテ
ル、水酸基変性ポリフェニレンエーテルまたはエポキシ
基変性ポリフェニレンエーテルと、同様にこれら変性剤
で変性されたポリフェニレンスルフィドの組み合わせに
よって機械的強度が優れた組成物が得られることが開示
されている。しかし、これらいずれの方法によっても、
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの
混和性の改良は十分とは言ず、耐衝撃性の改良効果が小
さい。Further, in JP-A-1-259060, other modified polyphenylene ethers, specifically maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate,
Excellent mechanical strength due to the combination of acid-modified polyphenylene ether, hydroxyl-modified polyphenylene ether or epoxy group-modified polyphenylene ether obtained by melt-modifying glycidyl methacrylate and the like and polyphenylene sulfide, similarly modified with these modifiers. It is disclosed that a composition is obtained. But by any of these methods,
Improving the miscibility of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide is not sufficient, and the effect of improving impact resistance is small.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的強度、耐溶剤性の優れ
た成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition which gives a molded product having extremely excellent miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether and excellent molded product appearance, mechanical strength and solvent resistance. The purpose is to provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、 成分（ａ）：一般式（Ｉ）で表されるスルホコハク酸ジ
エステル類The present invention comprises a component (a): a sulfosuccinic acid diester represented by the general formula (I).
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】〔式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜２０のアル
キル基またはアラルキル基を表し、Ｒ 2 は、アルカリ金
属原子または水素原子を表す。〕でポリフェニレンスル
フィドを変性して得た変性ポリフェニレンスルフィド樹
脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル交換反応を促進する触媒 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
に対して、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合で
配合されてなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。[Wherein R1Is an alkane having 1 to 20 carbon atoms
Represents a killed group or aralkyl group, R 2Is alkali gold
Represents a genus atom or a hydrogen atom. ] In Polyphenylene
Modified polyphenylene sulfide resin obtained by modifying Fido
Fat component (b): hydroxyphenyl group-containing polyphenylene
Ether resin Component (c): catalyst for promoting transesterification reaction 10 to 90% by weight of the above component (a) and component (b)
100 parts by weight of resin content contained in a proportion of 90 to 10% by weight
On the other hand, the component (c) is contained in a proportion of 0.05 to 10 parts by weight.
The present invention provides a thermoplastic resin composition containing the same.
It
【００１２】さらに本発明の第２は、 成分（ａ）：前式（Ｉ）で表されるスルホコハク酸ジエ
ステル類でポリフェニレンスルフィドを変性して得た変
性ポリフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル交換反応を促進する触媒 成分（ｄ）：熱可塑性エラストマーよりなる耐衝撃改良
剤 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
に対して、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合
で、成分（ｄ）が３〜４０重量部の割合で配合されてな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。The second aspect of the present invention is as follows. Component (a): Modified polyphenylene sulfide resin obtained by modifying polyphenylene sulfide with sulfosuccinic acid diester represented by the above formula (I) Component (b): Hydroxyalkyl group Containing polyphenylene ether resin Component (c): Catalyst for accelerating transesterification reaction Component (d): Impact modifier consisting of thermoplastic elastomer 10 to 90% by weight of the above component (a) and 90 to 10 of the component (b) Heat obtained by blending the component (c) in a proportion of 0.05 to 10 parts by weight and the component (d) in a proportion of 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content contained in the proportion of wt%. A plastic resin composition is provided.
【００１３】[0013]
【作用】成分（ａ）の変性ポリフェニレンスルフィド樹
脂のカルボン酸エステル基と、成分（ｂ）の変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂のヒドロキシアルキル基のエステ
ル交換反応が、成分（ｃ）のエステル交換反応を促進す
る触媒により、溶融混練時に反応が促進され、変性ポリ
フェニレンスルフィド樹脂と変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂との共重合体が生成する。そのため、両樹脂の相
溶性が高まり、機械的強度の優れたポリマーアロイを与
える。A catalyst for promoting the transesterification reaction of the component (c) by the transesterification reaction between the carboxylic acid ester group of the modified polyphenylene sulfide resin of the component (a) and the hydroxyalkyl group of the modified polyphenylene ether resin of the component (b). As a result, the reaction is accelerated during melt-kneading, and a copolymer of the modified polyphenylene sulfide resin and the modified polyphenylene ether resin is produced. Therefore, the compatibility of both resins is enhanced, and a polymer alloy having excellent mechanical strength is provided.
【００１４】[0014]
【発明の具体的説明】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ） 成分（ａ）の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ス
ルホコハク酸ジエステル化合物とポリフェニレンスルフ
ィドを反応させてポリフェニレンスルフィドのフェニレ
ン骨核にカルボン酸エステル基を導入した変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂であって、ポリフェニレンスルフ
ィドと変性剤であるスルホコハク酸ジエステル化合物と
を溶融状態または有機溶剤中で反応させることにより製
造できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. Modified polyphenylene sulfide resin (a) The modified polyphenylene sulfide resin of component (a) is a modified polyphenylene sulfide resin obtained by reacting a sulfosuccinic acid diester compound with polyphenylene sulfide to introduce a carboxylic acid ester group into the phenylene skeleton of polyphenylene sulfide. It can be produced by reacting polyphenylene sulfide with a sulfosuccinic acid diester compound as a modifier in a molten state or in an organic solvent.
【００１５】＜ポリフェニレンスルフィド＞変性剤と反
応させるポリフェニレンスルフィドは、一般式（II）<Polyphenylene Sulfide> The polyphenylene sulfide to be reacted with the modifier has the general formula (II)
【００１６】[0016]
【化４】 [Chemical 4]
【００１７】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンスルフィドの構成成分の実質的全量が上記繰
り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り
（２０モル％以下）は共重合可能な、例えば下記のよう
な繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。A crystalline resin containing a repeating unit represented by as a main constituent element. In the present invention, those comprising the above-mentioned repeating unit or those containing the same as the main component, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, are preferable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance. When substantially all the constituents of the polyphenylene sulfide do not consist of the above-mentioned repeating unit, the rest (20 mol% or less) can be copolymerized, for example, the following repeating unit may be added. it can.
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】〔式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である〕 このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが、成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィ
ドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物
も使用可能である。[In the formula, Y is an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group] It is preferable that the polyphenylene sulfide has a substantially linear structure from the viewpoint of the physical properties of the molded product. As long as the physical properties are not substantially reduced, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or polyphenylene sulfide was subjected to heat treatment in the presence of oxygen or the like to be crosslinked. A thermally crosslinked product can also be used.
【００２０】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて成形が困難となる。The polyphenylene sulfide has a melt viscosity at 300 ° C. of 100 to 100,000 poises, preferably 500 to 50,000 poises, more preferably
It is preferably in the range of 500 to 20,000 poise.
If the melt viscosity is less than 100 poise, the fluidity is too high and molding becomes difficult. Further, even if the melt viscosity exceeds 100,000 poise, the fluidity is too low and molding becomes difficult.
【００２１】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されるような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されるような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て製造することができる。The polyphenylene sulfide is, for example, a process for producing a polymer having a relatively small molecular weight as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a linear relatively high polymer as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-12240. It can be produced according to a method for producing a polymer having a molecular weight or a method for heating a low molecular weight polymer in the presence of oxygen to obtain a crosslinked product, or by making necessary modifications thereto.
【００２２】＜スルホコハク酸ジエステル類＞本発明で
使用する式（Ｉ）で表されるスルホコハク酸ジエステル
類<Sulfosuccinic acid diesters> Sulfosuccinic acid diesters of the formula (I) used in the present invention
【００２３】[0023]
【化６】 [Chemical 6]
【００２４】〔式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜２０のアル
キル基またはアラルキル基を表し、Ｒ 2 は、アルカリ金
属原子または水素原子を表す。〕は、一般に界面活性剤
として知られており、洗剤、乳化重合剤、浸透剤などと
して用いられている物質である。置換基Ｒ1 は、炭素数
１〜２０のアルキル基またはアラルキル基を表し、好ま
しくは炭素数３〜１０のアルキル基である。Ｒ2 は、ア
ルカリ金属原子または水素原子を表し、好ましくは、ナ
トリウムまたは水素原子である。[Wherein R1Is an alkane having 1 to 20 carbon atoms
Represents a killed group or aralkyl group, R 2Is alkali gold
Represents a genus atom or a hydrogen atom. ] Is generally a surfactant
Known as detergents, emulsion polymerization agents, penetrants, etc.
It is a substance that has been used since then. Substituent R1Is the carbon number
It represents 1 to 20 alkyl groups or aralkyl groups and is preferably
It is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. R2A
Lucari metal atom or hydrogen atom, preferably Na
It is a thorium or hydrogen atom.
【００２５】具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ
エチルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソプロピルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ジ（１−メチルブチル）スルホコハク酸ナトリウ
ム、ジ（２−メチルブチル）スルホコハク酸ナトリウ
ム、ジイソアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（１，
３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ
（１−メチルアミル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘプチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジ（ジメチルアミル）スルホコハク
酸ナトリウム、ジ（イソプロピルイソブチル）スルホコ
ハク酸ナトリウム、ジ（１−プロピルブチル）スルホコ
ハク酸ナトリウム、ジ（１−メチルヘキシル）スルホコ
ハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ジ（１−メチルヘプチル）スルホコハク酸ナトリウ
ム、ジノニルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（１−ブチ
ルアミル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（イソブチル
−３−メチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ
（１−メチル−４−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナ
トリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ（１
−メチル−４−エチルオクチル）スルホコハク酸ナトリ
ウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等であ
る。Specifically, sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, sodium dimethylsulfosuccinate, sodium diethylsulfosuccinate, sodium diisopropylsulfosuccinate, sodium diamylsulfosuccinate, di ( 1-methylbutyl) sodium sulfosuccinate, sodium di (2-methylbutyl) sulfosuccinate, sodium diisoamylsulfosuccinate, di (1,
3-Dimethylbutyl) sodium sulfosuccinate, sodium di (1-methylamyl) sulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium diheptylsulfosuccinate, sodium di (dimethylamyl) sulfosuccinate, sodium di (isopropylisobutyl) sulfosuccinate, di ( 1-Propylbutyl) sodium sulfosuccinate, sodium di (1-methylhexyl) sulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium di (1-methylheptyl) sulfosuccinate, sodium dinonylsulfosuccinate, di (1-butylamyl) sulfosuccinate Sodium, sodium di (isobutyl-3-methylbutyl) sulfosuccinate, sodium di (1-methyl-4-ethylhexyl) sulfosuccinate, didecyls Sodium Hokohaku acid, di (1
-Methyl-4-ethyloctyl) sodium sulfosuccinate, sodium ditridecyl sulfosuccinate and the like.
【００２６】これらの中で、ジ（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸ナトリウムは、容易に入手できるので工
業的使用に適している。 ＜カルボン酸エステル基で改質された変性ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂＞カルボン酸エステル基で改質された
変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、スルホコハク酸
ジエステル類を溶融状態または有機溶剤中でポリフェニ
レンスルフィドと反応させることにより容易に製造でき
る。Among these, di (2-ethylhexyl)
Since sodium sulfosuccinate is easily available, it is suitable for industrial use. <Modified polyphenylene sulfide resin modified with carboxylic acid ester group> Modified polyphenylene sulfide resin modified with carboxylic acid ester group is easily prepared by reacting sulfosuccinic acid diesters with polyphenylene sulfide in a molten state or in an organic solvent. Can be manufactured.
【００２７】カルボン酸エステル基で改質された変性ポ
リフェニレンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレンス
ルフィドが溶解可能または一部溶解可能な有機溶媒中、
ポリフェニレンスルフィドとスルホコハク酸ジエステル
類（ポリフェニレンスルフィドに対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％）を１７０℃〜３００℃
で加熱、反応させることにより容易に製造できる。反応
終了後、反応混合物を室温まで冷却し、生成した変性ポ
リフェニレンスルフィド樹脂を溶液中より析出沈澱させ
これを濾別する。さらに、濾過物をアセトン、メタノー
ル、トルエン等の溶剤で洗浄したのち、加熱あるいは減
圧加熱乾燥し、所望のカルボン酸エステル基がポリフェ
ニレンスルフィド骨格に導入された変性ポリフェニレン
スルフィド樹脂を得る。The modified polyphenylene sulfide resin modified with a carboxylic acid ester group can be prepared by dissolving the polyphenylene sulfide in an organic solvent in which the polyphenylene sulfide can be partially or partially dissolved.
Polyphenylene sulfide and sulfosuccinic acid diesters (0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight based on polyphenylene sulfide) are added at 170 ° C to 300 ° C.
It can be easily produced by heating and reacting with. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, and the resulting modified polyphenylene sulfide resin is precipitated and precipitated from the solution and filtered. Further, the filtered product is washed with a solvent such as acetone, methanol and toluene, and then heated or dried under reduced pressure to obtain a modified polyphenylene sulfide resin having a desired carboxylic acid ester group introduced into the polyphenylene sulfide skeleton.
【００２８】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であるものが望まし
いが、ポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させること
の可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、
ジフェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等の
ハロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ス
ルホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。The organic solvent used here is preferably one capable of dissolving polyphenylene sulfide as a raw material, but an organic solvent capable of partially swelling polyphenylene sulfide can also be used. In particular,
Aromatic solvents such as diphenyl, toluene, xylene, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, N-methyl-2-pyrrolidone,
Examples include aprotic polar solvents such as dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, and sulfolane.
【００２９】さらに、本発明のカルボン酸エステル基が
導入された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、次に
示す溶融反応によっても製造できる。例えば、スルホコ
ハク酸ジエステル類をポリフェニレンスルフィドに対し
て０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を均一
に混合した後に、一軸または二軸の押出機や混練機等を
用いてポリフェニレンスルフィドの融点から４００℃の
温度範囲で、好ましくは２９０℃〜３３０℃の温度範囲
で溶融混練してカルボン酸エステル基が導入された変性
ポリフェニレンスルフィド樹脂は製造される。Further, the modified polyphenylene sulfide resin introduced with the carboxylic acid ester group of the present invention can be produced by the following melting reaction. For example, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of sulfosuccinic acid diester is uniformly mixed with polyphenylene sulfide, and then polyphenylene sulfide is used by using a uniaxial or biaxial extruder or a kneader. In the temperature range from the melting point to 400 ° C., preferably in the temperature range from 290 ° C. to 330 ° C., a modified polyphenylene sulfide resin having a carboxylic acid ester group introduced therein is produced by melt kneading.
【００３０】製造された変性ポリフェニレンスルフィド
樹脂のカルボン酸エステル基の官能基量は、用いたスル
ホコハク酸ジエステル類の結合量として原料のポリフェ
ニレンスルフィドの０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％である。０．１重量％未満では、変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂との反応性が充分と言えず、１０
重量％を越えては変性ポリフェニレンスルフィド樹脂の
耐熱剛性の低下、ゲル化等が起きる。The functional group amount of the carboxylic acid ester group of the modified polyphenylene sulfide resin produced is 0.1 to 10% by weight, preferably 1% by weight of the raw material polyphenylene sulfide as the binding amount of the used sulfosuccinic acid diesters.
~ 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the reactivity with the modified polyphenylene ether resin cannot be said to be sufficient, and
If it exceeds 5% by weight, the heat resistance and rigidity of the modified polyphenylene sulfide resin may be reduced and gelation may occur.
【００３１】この変性ポリフェニレンスルフィド樹脂
は、下記の式（Ｘ）This modified polyphenylene sulfide resin has the following formula (X):
【００３２】[0032]
【化７】 [Chemical 7]
【００３３】〔式中のＲ1 とＲ2 の定義は、式（Ｉ）と
同じである。〕で示される構造単位を０．０１〜５モル
％、前記式（II）で示される構造単位を８０〜９９．９
９モル％、および必要に応じて前記式（III)〜（IX）で
選ばれた構造単位を０〜１５モル％のものよりなる３０
０℃、Ｙ＝１００秒-1での溶融粘度（インストロン・キ
ャピラリー・社のレオメーター“モデル３２１１”商品
名を用いた）が１００〜１００，０００ポイズ、好まし
くは５００〜５０，０００ポイズのものである。成分
（ａ）のカルボン酸エステル基が導入された変性ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂は、その一部（８０重量％迄）
を未変性のポリフェニレンスルフィドに置き換えること
ができる。[The definitions of R 1 and R 2 in the formula are the same as those in formula (I). ] The structural unit shown by these is 0.01-5 mol%, and the structural unit shown by the said Formula (II) is 80-99.9.
30 mol%, and optionally 0 to 15 mol% of the structural unit selected from the formulas (III) to (IX)
Melt viscosity at 0 ° C., Y = 100 sec −1 (using Instron Capillary Rheometer “Model 3211” trade name) is 100 to 100,000 poise, preferably 500 to 50,000 poise. It is a thing. The modified polyphenylene sulfide resin in which the carboxylic acid ester group is introduced as the component (a) is a part (up to 80% by weight) of the resin.
Can be replaced with unmodified polyphenylene sulfide.
【００３４】ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂（ｂ） 成分（ｂ）のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテルのフェニル基
の骨格にヒドロキシアルキル基が導入されたもの、ある
いは、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の
水素をヒドロキシアルキル基に置き代えたものである。 Hydroxyalkyl group-containing polyphenylene
The hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin of the ether resin (b) component (b) is a polyphenylene ether in which a hydroxyalkyl group is introduced into the phenyl group skeleton, or a phenolic hydroxyl group hydrogen of the polyphenylene ether is converted into a hydroxyalkyl group. Has been replaced.
【００３５】（ｉ）ポリフェニレンエーテル 原料のポリフェニレンエーテルは、一般式(I) Polyphenylene ether The starting polyphenylene ether has the general formula
【００３６】[0036]
【化８】 [Chemical 8]
【００３７】〔式中、Ｑ1 は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ2 は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で４０〜２５０である。〕で示される構造を有する
単独重合体又は共重合体である。[Wherein Q 1 represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 1 Each 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group. m is an integer representing the degree of polymerization and is 40 to 250. ] It is a homopolymer or a copolymer which has a structure shown by these.
【００３８】Ｑ1 およびＱ2 の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ1 はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ2 は水素原
子である。Preferred examples of primary alkyl groups for Q 1 and Q 2 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,
n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, 2,3-
Dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q 1 is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q 2 is a hydrogen atom.
【００３９】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。Specifically, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4)
-Phenylene ether), 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6
-Dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,
Grafting of 6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with styrene Examples thereof include a copolymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to a 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer.
【００４０】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。ポリフェニレンエーテル
の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固有粘度が
０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。Suitable polyphenylene ether homopolymers include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4).
-Phenylene ether). A preferred copolymer is a random copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether. The molecular weight of polyphenylene ether is usually such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. in chloroform is about 0.2 to 0.8 dl / g.
【００４１】ポリフェニレンエーテルは、通常２，６−
ジメチルフェノール等のフェノール類の酸化カップリン
グ反応により製造される。ポリフェニレンエーテルの酸
化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系が知ら
れている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知
の触媒のいずれも用いることができる。例えば、銅、マ
ンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を
通常は種々の他の物質との組み合わせで含むもの等であ
る。Polyphenylene ether is usually 2,6-
It is produced by an oxidative coupling reaction of phenols such as dimethylphenol. Numerous catalyst systems are known for the oxidative coupling polymerization of polyphenylene ethers. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any known catalyst can be used. For example, those containing at least one heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt, usually in combination with various other substances, and the like.
【００４２】（ii）ヒドロキシアルキル基含有ポリフェ
ニレンエーテルの製法 官能化剤とポリフェニレンエーテルとの反応により得ら
れるヒドロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、
例えば、以下の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法により製造す
ることができる。(Ii) Method for producing hydroxyphenyl group-containing polyphenylene ether A hydroxy group-containing polyphenylene ether resin obtained by the reaction of a functionalizing agent and polyphenylene ether is
For example, it can be manufactured by the methods shown in the following (A) to (F).
【００４３】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルに、式（XII)The (A) polyphenylene ether has the formula (XII)
【００４４】[0044]
【化９】 [Chemical 9]
【００４５】で示されるグリシドールを反応させ、一般
式（XIII）The glycidol represented by the formula is reacted to give a compound of the general formula (XIII)
【００４６】[0046]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４７】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 およびｍは前記式（X
I）と同じ。ｎは１〜１０の数を表す。〕で示されるヒ
ドロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する
方法。[Wherein, Q 1 , Q 2 and m are the same as the above formula (X
Same as I). n represents the number of 1-10. ] The method of manufacturing the hydroxy group containing polyphenylene ether resin shown by these.
【００４８】 （Ｂ）ポリフェニレンエーテルに、式（XIV)(B) The polyphenylene ether has the formula (XIV)
【００４９】[0049]
【化１１】 [Chemical 11]
【００５０】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示
されるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンを
反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂を加水分解し、一般式（XV）[In the formula, X represents a halogen atom. ] An epihalohydrin represented by, for example, epichlorohydrin is reacted, and then the obtained terminal glycidyl-modified polyphenylene ether resin is hydrolyzed to give a compound represented by the general formula (XV)
【００５１】[0051]
【化１２】 [Chemical 12]
【００５２】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 およびｍは前記式（X
I）と同じである。〕で示されるヒドロキシ基含有ポリ
フェニレンエーテル樹脂を製造する方法。[In the formula, Q 1 , Q 2 and m are the above formulas (X
Same as I). ] The method of manufacturing the hydroxy group containing polyphenylene ether resin shown by these.
【００５３】 （Ｃ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（XVI)(C) The polyphenylene ether has the general formula (XVI)
【００５４】[0054]
【化１３】Ｘ−Ｒ3 −ＯＨ （XVI)Embedded image X—R 3 —OH (XVI)
【００５５】〔式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕で示されるハ
ロゲン化アルキルアルコール、例えば、２−クロルエタ
ノールまたは３−クロル−１−プロパノール等を反応さ
せ、一般式（XVII）[In the formula, R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. X represents a halogen atom. ] A halogenated alkyl alcohol represented by, for example, 2-chloroethanol or 3-chloro-1-propanol etc. is reacted to give a compound of the general formula (XVII)
【００５６】[0056]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５７】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 、ｍおよびＲ3 は前記
式（XI）と（XVI)と同じである。〕で示されるヒドロキ
シ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法。 （Ｄ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（XVIII)[In the formula, Q 1 , Q 2 , m and R 3 are the same as those in the above formulas (XI) and (XVI). ] The method of manufacturing the hydroxy group containing polyphenylene ether resin shown by these. (D) Polyphenylene ether with general formula (XVIII)
【００５８】[0058]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５９】〔式中、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。〕で示されるアルキレンカーボ
ネート、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネート等を反応させ、一般式（XIX)[In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 represents an alkyl group. ] By reacting an alkylene carbonate represented by, for example ethylene carbonate or propylene carbonate, the general formula (XIX)
【００６０】[0060]
【化１６】 [Chemical 16]
【００６１】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 、ｍおよびＲ4 は前記
式（XI）と（XVIII)と同じである。〕で示されるヒドロ
キシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。 （Ｅ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（XX）[Wherein, Q 1 , Q 2 , m and R 4 are the same as those in the above formulas (XI) and (XVIII). ] The method of manufacturing the hydroxy group containing polyphenylene ether resin shown by these. (E) polyphenylene ether with general formula (XX)
【００６２】[0062]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６３】〔式中、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を表す。〕で示されるアルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
等を反応させ、一般式（XXI)[In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 represents an alkyl group. ] By reacting an alkylene oxide represented by, for example, ethylene oxide or propylene oxide, with the general formula (XXI)
【００６４】[0064]
【化１８】 [Chemical 18]
【００６５】〔式中、Ｑ1 ，Ｑ2 、ｍおよびＲ5 は前記
式（XI）および（XX）と同じである。〕で示されるヒド
ロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法。[In the formula, Q 1 , Q 2 , m and R 5 are the same as those in the formulas (XI) and (XX). ] The method of manufacturing the hydroxy group containing polyphenylene ether resin shown by these.
【００６６】 （Ｆ）ポリフェニレンエーテルに、一般式（XXII）(F) Polyphenylene ether is added to the general formula (XXII)
【００６７】[0067]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６８】〔式中、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を
表す。Ｒ7 は炭素数２〜４の炭化水素基、ｐは１または
２の数を表す。〕で示されるアクリレート、例えば、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモ
ノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート等をラジカル開始剤の存在下あるいは非存在下
で溶液または溶融グラフト反応させ、一般式（XXIII)[In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 7 represents a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and p represents a number of 1 or 2. ] An acrylate represented by, for example, 2
-Hydroxypropyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc. in the presence or absence of a radical initiator in a solution or melt graft reaction The general formula (XXIII)
【００６９】[0069]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７０】〔式中、ｐ、Ｒ6 及びＲ7 は、前記式（XX
II）と同じである。〕で示される構造単位でポリフェニ
レンエーテルの主鎖が変性されたヒドロキシ基含有ポリ
フェニレンエーテル樹脂を製造する方法。[In the formula, p, R 6 and R 7 are each represented by the above formula (XX
It is the same as II). ] The method of manufacturing the hydroxy-group containing polyphenylene ether resin by which the main chain of polyphenylene ether was modified by the structural unit shown by these.
【００７１】以上の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法により得
られるヒドロキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂の
中で、本発明においては、反応性の異なるアルコール性
水酸基を２個以上有する一般式（XIII）、（XV）のポリ
フェニレンエーテル樹脂または一般式（XXIII)の構造を
持つポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、一般式
（XIII）のポリフェニレンエーテル樹脂及び（XXIII)の
構造を持つヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエ
ーテル樹脂が特に好ましい。成分（ｂ）のヒドロキシア
ルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂は、その一部
（８０重量％迄）を未変性のポリフェニレンエーテルに
置き換えることができる。Among the hydroxy group-containing polyphenylene ether resins obtained by the methods shown in (A) to (F) above, in the present invention, the general formula (XIII) having two or more alcoholic hydroxyl groups having different reactivity is used. , (XV) or a polyphenylene ether resin having a structure of the general formula (XXIII) is preferable, and a polyphenylene ether resin having a structure of the general formula (XIII) and a hydroxyphenyl group-containing polyphenylene ether resin having a structure of (XXIII) are particularly preferable. preferable. The hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin as the component (b) can be partially replaced (up to 80% by weight) with an unmodified polyphenylene ether.
【００７２】エステル交換反応を促進する触媒（ｃ） （ｃ）成分のエステル交換反応を促進する触媒として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブト
キシド、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン等
の塩基性化合物；パラトルエンスルホン酸、リン酸等の
酸性化合物；トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミン、ト
リス（ジメチルアミノ）メチルフェノール、ピリジン、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン等の三級アミ
ン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物；酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸セシウム等の
酢酸金属塩；三酸化アンチモン、テトラブチルチタネー
ト、テトラオクチルチタネート、ジブチルスズオキシ
ド、ジフェニルスズオキシド、アルミニウムイソプロピ
レート等の金属化合物等の触媒等がある。 Catalyst (c) for promoting transesterification reaction As the catalyst for promoting the transesterification reaction of the component (c), for example, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, sodium hydroxide can be used. , Basic compounds such as triphenylphosphine; acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid and phosphoric acid; tri-n-butylamine, triethylamine, triphenylamine, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) methylphenol, pyridine,
Tertiary amines such as 4- (N, N-dimethyl) aminopyridine; imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; zinc acetate, manganese acetate, There are metal acetates such as calcium acetate, cobalt acetate and cesium acetate; catalysts such as metal compounds such as antimony trioxide, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide and aluminum isopropylate.
【００７３】上記のエステル交換反応を促進する触媒
は、成分（ａ）および（ｂ）からなる樹脂分の和１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜５重量部を添加することができる。この触媒
が、１０重量部を越えては、成形時にガスが発生し、成
形品の外観を悪化させたり、物性の低下を引き起こす。
また、０．０５重量部未満では、エステル交換反応の促
進効果が不十分であり、両樹脂の相溶性が悪く、衝撃強
度等の機械的強度の優れた組成物が得られない。The catalyst for accelerating the transesterification reaction is 100% of the sum of the resin components consisting of the components (a) and (b).
0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight can be added to the parts by weight. When the amount of this catalyst exceeds 10 parts by weight, gas is generated during molding, which deteriorates the appearance of the molded product and deteriorates the physical properties.
If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of promoting the transesterification reaction is insufficient, the compatibility of both resins is poor, and a composition having excellent mechanical strength such as impact strength cannot be obtained.
【００７４】熱可塑性エラストマー（ｄ） 成分（ｄ）の熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）、
（ｂ）の耐衝撃性を向上するものであり、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が、１０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 以下で、ガラス転移点が−１０℃以下の重合
体である。例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジ
エン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマ
ー、シリコン系エラストマー等公知のものが挙げられる
が、好ましくは、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ
スチレン系エラストマーが挙げられる。 Thermoplastic Elastomer (d) The thermoplastic elastomer of component (d) comprises resin (a),
It improves the impact resistance of (b), and JIS K
Flexural modulus measured according to 7203 is 1000k
It is a polymer having a glass transition point of -10 ° C or less at g / cm 2 or less. For example, known elastomers such as polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, polystyrene-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers and silicone-based elastomers can be mentioned, but preferably polyolefin-based elastomers and polystyrenes. Examples include elastomers.
【００７５】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。As the polyolefin elastomer,
For example, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer,
Ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid, ethylene-methacrylic acid copolymer, Examples thereof include an ethylene-glycidyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-maleic acid copolymer, and an ethylene-maleic anhydride copolymer.
【００７６】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。As the diene elastomer, for example,
Examples thereof include polybutadiene and its hydride, polyisoprene and its hydride, butadiene-styrene random copolymer and its hydride. Examples of the polystyrene-based elastomer include a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product of this block copolymer (hereinafter, abbreviated as hydrogenated block copolymer), and specifically, A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound-based polymer block and at least one conjugated diene compound-based polymer block, and this block copolymer are hydrogenated. It is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of an aliphatic double bond based on a conjugated diene compound in the block copolymer.
【００７７】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene,
One or two or more kinds can be selected from 1,1-diphenylethylene and the like, and styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3.
One or more selected from butadiene and the like,
Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. In the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is 5 to 65%, preferably 10 to 10. 50%. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００７８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロツク共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物重合体に変換させる必要がある。As a method for producing these block copolymers, for example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is used in an inert solvent using a lithium catalyst by the method described in JP-B-40-23798. Polymers can be synthesized. Further, the hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the above vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, as a method for producing this hydrogenated block copolymer, For example, it can be obtained by the method described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636. In particular, a hydrogenated block copolymer synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst that exhibits excellent heat resistance and heat deterioration resistance of the obtained hydrogenated block copolymer is most preferable. According to the method described in JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005, the block copolymer having the above structure is hydrogenated in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent. Obtainable. At that time, at least 80% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound was morphologically modified with olefin. It is necessary to convert it into a polymerizable compound polymer.
【００７９】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系
エラストマーあるいはスチレン系エラストマー１００重
量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体あるいはアクリルアミドおよびその誘導体の内、一
種または二種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開
始剤の存在下、非存在下で反応させた変性物等も挙げる
ことができる。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘
導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エン
ド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、マレインイ
ミド化合物等が挙げられる。また、アクリルアミドおよ
びその誘導体の具体例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。The amount of non-hydrogenated aliphatic double bonds contained in this hydrogenated block copolymer can be easily known by a Fourier transform infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus or the like. Further, based on 100 parts by weight of the polyolefin-based elastomer, diene-based elastomer or styrene-based elastomer, one or more of α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative or acrylamide and its derivative are 0.01-10 parts by weight. A modified product obtained by reacting a part in the presence or absence of a radical initiator may also be used. Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative include maleic acid, maleic anhydride,
Fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and anhydrides thereof. , Endo-cis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-
2,3-dicarboxylic acid, its anhydride, a maleinimide compound, etc. are mentioned. Specific examples of acrylamide and its derivatives include acrylamide, methacrylamide, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide, N-methylolacrylamide and the like.
【００８０】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシト
リフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシト
リメチルシラン等の有機過酸化物、２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３
−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ
（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−
２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が利用でき、こ
れらの中から好適に一種類以上を選んで使用する。Further, as the radical initiator optionally used in this modification, for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, te
rt-Butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 1,1-
Organic peroxides such as bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxytriphenylsilane and tert-butylperoxytrimethylsilane, 2,3-dimethyl-
2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3
-Diphenylbutane, 2,3-dimethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, 2,3-dimethyl-
2,3-di (bromophenyl) butane and the like can be used, and one or more kinds are preferably selected and used from these.
【００８１】このラジカル開始剤の使用量は、ポリオレ
フィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいは
ポリスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することができる。The amount of the radical initiator used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin-based elastomer, diene-based elastomer or polystyrene-based elastomer. The modified polyolefin-based elastomer, modified diene-based elastomer or modified styrene-based elastomer can be produced by melt-kneading modification or solution-mixing modification.
【００８２】好適なポリオレフィン系エラストマーの例
としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グリシジル
アクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸、そして変性物としてはエチレン
−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン
−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物およびＮ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジ
メチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げ
られる。Examples of suitable polyolefin elastomers include, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acetic acid. Vinyl copolymer, ethylene-maleic anhydride, and modified products of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer and ethylene. -Butene-1 copolymer modified with maleic anhydride, modified with glycidyl methacrylate and N
-[4- (2,3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified product and the like can be mentioned.
【００８３】好適なジエン系エラストマーの例として
は、カルボキシル基またはエポキシ基を含有するポリブ
タジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリイソプ
レンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性物、グリ
シジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニルメ
チル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。Examples of suitable diene elastomers are polybutadiene containing a carboxyl group or an epoxy group, hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene maleic anhydride graft-modified, glycidyl methacrylate modified and N- [4 -(2,3
-Epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified product and the like.
【００８４】好適なポリスチレン系エラストマーの例と
しては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体および
その水添ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体およびその水添ブロック共重合体、そして
変性物としては、スチレン−ブタジエン水添ブロック共
重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック共重合体の
無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジルメタクリレ
ートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニルメチル〕ア
クリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑性エラスト
マーは、他の熱可塑性エラストマーを１種のみならず２
種以上併用しても構わない。Examples of suitable polystyrene elastomers include styrene-butadiene block copolymers and hydrogenated block copolymers thereof, styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated block copolymers thereof, and modified products thereof. , A styrene-butadiene hydrogenated block copolymer and a styrene-isoprene hydrogenated block copolymer modified with maleic anhydride, glycidyl methacrylate modified with N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -2, Examples thereof include 5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified products. The thermoplastic elastomer is not only one of the other thermoplastic elastomers but also 2
You may use together 1 or more types.
【００８５】＜付加的成分＞本発明による樹脂組成物に
は、必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性質を損なわ
ない程度に、他の付加的成分を樹脂成分１００重量部に
対し、添加することができる。例えば、無機充填剤とし
て、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ等）、ケイ酸塩
（カオリン、クレー、マイカ、ペントナイト、シリカ、
タルク、ワラステナイト、モンモリロナイト等）、水酸
化鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ
素、炭化ケイ素、ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミナ
繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケ
イ素繊維、窒化ホウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ
素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、石こう繊維、ポリアミ
ド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン
酸カリウムウィスカ、カーボン繊維を５〜４０重量部、
さらに、各種難燃剤を２〜２０重量部、結晶化促進剤
（造核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、アミノ
シラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、酸
化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、着色剤を０．１〜５重量部を添加でき
る。ポリフェニレンスルフィドの架橋度を制御する目的
で架橋促進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止
剤としてジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリ
アゾール等を０．１〜５重量部添加することができる。<Additional component> In the resin composition according to the present invention, if necessary, other additional components may be added to 100 parts by weight of the resin component to the extent that the properties of the resin composition of the present invention are not impaired. It can be added. For example, as an inorganic filler, metal oxides (silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide,
Iron oxide, magnesium oxide, alumina, etc., silicates (kaolin, clay, mica, pentonite, silica,
Talc, wollastonite, montmorillonite, etc.), iron hydroxide, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, boron nitride, silicon carbide, glass beads, glass fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia 5-40 parts by weight of fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, asbestos fibers, silicon carbide fibers, calcium silicate fibers, gypsum fibers, polyamide fibers, phenol fibers, silicon carbide whiskers, potassium titanate whiskers, carbon fibers,
Further, 2 to 20 parts by weight of various flame retardants, crystallization accelerators (nucleating agents), silane coupling agents such as mercaptosilane, vinylsilane, aminosilane, and epoxysilane, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, The hindered amine light stabilizer and the colorant may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. For the purpose of controlling the degree of crosslinking of polyphenylene sulfide, 0.1 to 5 parts by weight of a metal salt of thiophosphinic acid as a crosslinking accelerator and 0.1 to 5 parts by weight of a dialkyltin dicarboxylate or aminotriazole as a crosslinking inhibitor can be added.
【００８６】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（ａ）の変性ポリフェニレンスル
フィド樹脂と成分（ｂ）のヒドロキシアルキル基含有ポ
リフェニレンエーテル樹脂の組成比は、機械的強度と耐
有機溶剤性のバランスから、（ａ）成分の変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエ
ーテル樹脂の組成比は、二成分系の時は重量比で１０対
９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０対８０から
８０対２０、より好ましくは３０対７０から７０対３０
である。変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が１０重量
％未満では耐有機溶剤性が劣り好ましくなく、９０重量
％超過では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。剛性の
面からは、（ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィド
樹脂が５０重量％以上となるように用いるのが好まし
い。<Composition Ratio of Constituent Components> The composition ratio of the modified polyphenylene sulfide resin of the component (a) and the hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin of the component (b) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the same as the mechanical strength. From the balance of organic solvent resistance, the composition ratio of the modified polyphenylene sulfide resin as the component (a) and the polyphenylene ether resin as the component (b) is in the range of 10:90 to 90:10 by weight in the case of the two-component system, Preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30
Is. If the amount of the modified polyphenylene sulfide resin is less than 10% by weight, the organic solvent resistance is inferior, which is not preferable, and if it exceeds 90% by weight, the heat resistance and rigidity are not sufficient. From the viewpoint of rigidity, it is preferable to use the modified polyphenylene sulfide resin as the component (a) in an amount of 50% by weight or more.
【００８７】成分（ｃ）のエステル交換反応を促進する
化合物は、成分（ａ）および（ｂ）を含有する樹脂成分
の和１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部使用する。０．０５重量部未
満の配合量では、両樹脂の相溶性、物性の改善が充分で
なく、１０重量部を越えて添加するとガスの発生や衝撃
強度等の物性が低下するため好ましくない。成分（ｄ）
の熱可塑性エラストマーは、成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含有する樹脂組成物１００重量部に対して、耐
衝撃性向上、成形性の面から３〜４０重量部、より好ま
しくは５〜３０重量部である。The compound (c) which accelerates the transesterification reaction is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the total of the resin components containing the components (a) and (b). 0.5 to 5 parts by weight is used. When the amount is less than 0.05 parts by weight, the compatibility and physical properties of both resins are not sufficiently improved, and when the amount is more than 10 parts by weight, physical properties such as gas generation and impact strength are deteriorated, which is not preferable. Ingredient (d)
The thermoplastic elastomer of 3 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition containing the components (a), (b) and (c), from the viewpoint of improving impact resistance and moldability. 5 to 30 parts by weight.
【００８８】＜樹脂組成物の調製および成形法＞本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練するこ
とができる。溶融混練の温度は１５０〜３７０℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃である。<Preparation and Molding Method of Resin Composition> As a melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, if necessary, the powdery or granular components, together with the additives described in the additional components section, are uniformly mixed by a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then uniaxial or multiaxial. It can be kneaded with a kneading extruder, roll, Banbury mixer, or the like. The temperature of melt-kneading is 150 to 370 ° C, preferably 250 to 350 ° C.
【００８９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち、射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、圧縮成形等の成
形法が適用できる。The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, sheet molding, and heat molding are used. A molding method such as molding or compression molding can be applied.
【００９０】[0090]
【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとうりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳで示す。） ポリフェニレンエーテル：日本ポリエーテル（株）社製
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘
度０．４ｄｌ／ｇ）を用いた。（表中、ＰＰＥで示
す。） エステル交換反応を促進する触媒：触媒として、ナトリ
ウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、三酸化アンチモン（酸
化Ｓｂ）テトラオクチチルチタネート（ＴＯＴ）、酢酸
セシウム（酢酸Ｃｓ）、酢酸マンガン・４水和物（酢酸
Ｍｎ）を用いた。 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１（商品名）を用
いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. The components used are as follows. Polyphenylene sulfide: Polyphenylene sulfide manufactured by Topren Co., Ltd. (trade name: Topren T-7) was used. (Indicated by PPS in the table.) Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd. (Intrinsic viscosity 0.4 dl / measured in chloroform at 30 ° C.) g) was used. (Indicated by PPE in the table.) Catalyst for promoting transesterification reaction: As a catalyst, sodium ethoxide (NaOEt), antimony trioxide (oxidized Sb) tetraoctytyl titanate (TOT), cesium acetate (acetic acid Cs), acetic acid Manganese tetrahydrate (Mn acetate) was used. Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer: Clayton G1651 (trade name) of Shell Chemistry was used. (Indicated by SEBS in the table.)
【００９１】〔製造例１〕変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（変性ＰＰＳ−
１）： ポリフェニレンスルフィド（トープレンＴ−７）
１００重量部に、変性剤としてジ（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムを３重量部加えて均一に
混合した後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶融混練し
ダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてペ
レット（溶融粘度１．０５×１０4 ）を得た。得た変性
ポリフェニレンスルフィド樹脂（変性ＰＰＳ−１）の
０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍｌに２２０℃で
溶解し、冷却後メタノールを３０ｍｌに加えて沈澱さ
せ、得たポリマーを濾別、乾燥した後に、３１０℃でプ
レス成形しシートを作成し、ＦＴ−ＩＲの測定を行っ
た。その結果、１７２０ｃｍ-1付近にエステル基の吸
収、さらにスルホン酸に帰属される吸収が１０４０ｃｍ
-1付近に観測された。あらかじめ、ポリフェニレンスル
フィドの１９１０ｃｍ-1のピークを内部標準としてピー
ク比により作成したＦＴ−ＩＲの検量線と比較すること
により、変性剤のポリフェニレンスルフィドへの結合量
は、約２重量％（０．５モル％）であることが認められ
た。[Production Example 1] Modified polyphenylene sulfide resin (modified PPS-
1): Polyphenylene sulfide (Toprene T-7)
To 100 parts by weight, 3 parts by weight of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate as a modifier was added and uniformly mixed, and then melt-kneaded at a temperature of 310 ° C. with a twin-screw extruder and extruded in a strand form from a die and cut. To obtain pellets (melt viscosity 1.05 × 10 4 ). 0.5 g of the obtained modified polyphenylene sulfide resin (modified PPS-1) was dissolved in 20 ml of 1-chloronaphthalene at 220 ° C., and after cooling, methanol was added to 30 ml to precipitate, and the obtained polymer was separated by filtration and dried. A sheet was prepared by press molding at 310 ° C., and FT-IR was measured. As a result, the absorption of the ester group around 1720 cm −1 and the absorption attributed to sulfonic acid were 1040 cm.
It was observed near -1 . By comparing the peak of polyphenylene sulfide at 1910 cm −1 with the calibration curve of FT-IR prepared by the peak ratio in advance, the binding amount of the modifier to polyphenylene sulfide was about 2% by weight (0.5 Mol%).
【００９２】〔製造例２〕グリシドール変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性Ｐ
ＰＥ−１）： 固有粘度０．４ｄｌ／ｇのポリフェニレン
エーテル５００ｇに、キシレン２リットルを加え、窒素
雰囲気下、８０℃で撹拌して完全溶解させた。この溶液
に触媒のナトリウムエトキシド１５ｇおよびメタノール
１００ｍｌを加えた後、グリシドール１００ｇを３０分
かけて滴下した。更に、８０℃で２時間撹拌を続けた。
反応混合物をメタノール１０リットル中に注ぎ、生成物
のヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹
脂（変性ＰＰＥ−１）を沈澱させた。生成物を濾別し
て、メタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥し
た。[Production Example 2] Glycidol-modified polyphenylene ether resin (modified P
PE-1): To 500 g of polyphenylene ether having an intrinsic viscosity of 0.4 dl / g, 2 liters of xylene was added and completely dissolved by stirring at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. After adding 15 g of sodium ethoxide as a catalyst and 100 ml of methanol to this solution, 100 g of glycidol was added dropwise over 30 minutes. Further, stirring was continued at 80 ° C. for 2 hours.
The reaction mixture was poured into 10 liters of methanol to precipitate the product hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin (modified PPE-1). The product was filtered off, washed twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 80 ° C.
【００９３】このヒドロキシアルキル基含有ポリフェニ
レンエーテル樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの３．
３８０ｃｍ-1付近にアルコール性水酸基に由来する吸収
を示した。また、末端基のフェノール性水酸基の定量を
実施したところ、８５％が反応していることが判明し
た。なお、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス：アプライド・ポリマー・シンポジ
ウム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、３４巻、（１９８７
年）、１０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前
後の末端フェノール性水酸基を定量して計算した。ま
た、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
ポリフェニレンエーテル１分子あたり平均２．５分子の
グリシドールが付加していることが判明した。The hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin has an infrared absorption spectrum of 3.
Absorption derived from an alcoholic hydroxyl group was shown near 380 cm -1 . Further, when the amount of the phenolic hydroxyl group of the terminal group was quantified, it was found that 85% had reacted. The reaction rate of the terminal phenolic hydroxyl group of polyphenylene ether is shown in the Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium (Journal of Applied Pol).
ymer Science: Applied Poly
Mer Symposium), Volume 34, (1987
, Pp. 103-117, and the terminal phenolic hydroxyl groups before and after the reaction were quantified and calculated. Also, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured,
It was found that an average of 2.5 molecules of glycidol were added per molecule of polyphenylene ether.
【００９４】〔製造例３〕２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ−２）： 固有粘度が０．４
ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル１００重量部に２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１重量部を加えて均一
に混合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練
しストランドに形成し、ペレット化した。得たヒドロキ
シアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂（変性Ｐ
ＰＥ−２）はその赤外線吸収スペクトルの３，５７０ｃ
ｍ-1付近にアルコール性水酸基に由来する吸収、また１
７４０ｃｍ-1付近にカルボニル基に帰属される吸収を示
した。Production Example 3 2-Hydroxyethyl Methacrylate Modified Polyphenylene
Ether resin (modified PPE-2): Intrinsic viscosity 0.4
2 to 100 parts by weight of dl / g polyphenylene ether
After 1 part by weight of hydroxyethyl methacrylate was added and uniformly mixed, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 260 ° C. in a twin-screw extruder to form a strand, and pelletized. The obtained hydroxyphenyl group-containing polyphenylene ether resin (modified P
PE-2) has an infrared absorption spectrum of 3,570c
Absorption derived from alcoholic hydroxyl group near m -1
Absorption attributed to a carbonyl group was shown near 740 cm -1 .
【００９５】〔製造例４〕グリセロールモノメタクリレート変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂（変性ＰＰＥ−３）： ２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの替わりにグリセロールモノメタクリレ
ート（日本油脂製、商品名：ブレンマーＧＬＭ）を用い
る他は、製造例３と同様に反応を行った。得たヒドロキ
シアルキル基含有ポリフェニレンエーテル樹脂（変性Ｐ
ＰＥ−３）はその赤外線吸収スペクトルの３，４００〜
３，６００ｃｍ-1付近にアルコール性水酸基に由来する
吸収、また１７４０ｃｍ-1付近にカルボニル基に帰属さ
れる吸収を示した。Production Example 4 Glycerol Monomethacrylate Modified Polyphenylene
Ether resin (modified PPE-3): A reaction was performed in the same manner as in Production Example 3 except that glycerol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer GLM) was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate. The obtained hydroxyphenyl group-containing polyphenylene ether resin (modified P
PE-3) has an infrared absorption spectrum of 3,400 to
3,600Cm -1 derived from alcoholic hydroxyl group in the vicinity of absorption, also showed absorptions attributed to the carbonyl group near 1740 cm -1.
【００９６】＜実施例１＞製造例１の変性ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂（変性ＰＰＳ−１）７０重量部と、製
造例２の変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ
−１）３０重量部と、ナトリウムエトキシド０．５重量
部とをドライブレンドした後、東洋精機（株）製ラボプ
ラストミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数１８
０ｒｐｍで５分間溶融混練した。混練終了後、粉砕機で
粉砕して粒状とした。粒状の試料を東洋精機（株）製圧
縮成形機を用いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２ｍｍ
のシートを成形した。このシートを熱風乾燥器内で、１
２０℃、４時間加熱し、変性ポリフェニレンスルフィド
樹脂の結晶化を充分に行った。このシートより物性評価
用の試験片を切削加工した。<Example 1> 70 parts by weight of the modified polyphenylene sulfide resin (modified PPS-1) of Production Example 1 and the modified polyphenylene ether resin of Production Example 2 (modified PPE
-1) After 30 parts by weight and 0.5 parts by weight of sodium ethoxide were dry-blended, a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and the temperature was 310 ° C. and the rotation speed of the rotor was 18
Melt kneading was carried out at 0 rpm for 5 minutes. After the kneading was completed, it was crushed by a crusher into particles. Using a compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a granular sample at a temperature of 310 ° C. and a thickness of 2 mm
Sheet was molded. 1 in a hot air dryer
The modified polyphenylene sulfide resin was sufficiently crystallized by heating at 20 ° C. for 4 hours. A test piece for physical property evaluation was cut from this sheet.
【００９７】なお、混練、成形に際して、変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂はあらかじめ１００℃、２４時間
真空乾燥したものを用いた。また、物性評価用試験片は
２日間、デシケータ内に保存した後評価した。曲げ剛性
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて２３℃において曲げ
剛性試験を実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイゾット
衝撃試験機にて測定した。分散形態は、シートの一部を
切り取り、日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２
４００を用い、倍率１０００倍および５０００倍で観察
した。観察した形態写真から日本アビオニクス（株）製
ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平均分散粒径
Ｄｎを次式により求めた。 Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。Upon kneading and molding, the modified polyphenylene sulfide resin used was vacuum dried in advance at 100 ° C. for 24 hours. The test pieces for physical property evaluation were evaluated after being stored in a desiccator for 2 days. Regarding the bending rigidity, a bending rigidity test was performed at 23 ° C. according to JIS-K-7106. Impact strength is JIS-K-711
According to 0, three 2 mm thick test pieces were stacked and measured with an Izod impact tester. As for the dispersion form, a part of the sheet is cut out and a scanning electron microscope S-2 manufactured by Hitachi, Ltd. is used.
It was observed using 400 at 1000 times and 5000 times. From the observed morphological photographs, the number average dispersed particle diameter Dn was determined by the following equation using a SPICCA II type image analyzer manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. Dn = Σnidi / Σni Good appearance was evaluated as “◯”, worse than this but not practically problematic as “Δ”, and sparse surface as practically problematic as “X”. The results are shown in Table 1.
【００９８】＜実施例２〜１１、比較例１〜７＞表１ま
たは表２に示す配合でドライブレンドして、樹脂組成物
を調製し、実施例１と同様に実施して試験片を得た。こ
れらの結果を表１または表２に示す。<Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 7> Dry blending was carried out according to the formulations shown in Table 1 or Table 2 to prepare a resin composition, which was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain test pieces. It was The results are shown in Table 1 or Table 2.
【００９９】[0099]
【表１】 [Table 1]
【０１００】[0100]
【表２】 [Table 2]
【０１０１】[0101]
【発明の効果】カルボン酸エステル基を有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ヒドロキシアルキル基含有ポリ
フェニレンエーテル樹脂および前記両樹脂成分のエステ
ル交換反応を促進する触媒よりなる樹脂組成物は、外
観、曲げ剛性と衝撃強度の優れた成形体を与える。EFFECTS OF THE INVENTION A resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin having a carboxylic acid ester group, a hydroxyalkyl group-containing polyphenylene ether resin, and a catalyst for accelerating the transesterification reaction of the above both resin components has an excellent appearance, flexural rigidity and impact strength. Gives excellent molded products.
Claims (2)
ホコハク酸ジエステル類 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜２０のアルキル基または
アラルキル基を表し、Ｒ 2 は、アルカリ金属原子または
水素原子を表す。〕でポリフェニレンスルフィドを変性
して得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル交換反応を促進する触媒 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
に対して、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合で
配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。1. Component (a): a sulfur represented by the general formula (I).
Hosuccinic acid diesters [Chemical formula 1][In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or
Represents an aralkyl group, R 2Is an alkali metal atom or
Represents a hydrogen atom. ] To modify the polyphenylene sulfide
Modified polyphenylene sulfide resin obtained by: Component (b): hydroxyphenyl group-containing polyphenylene
Ether resin Component (c): catalyst for promoting transesterification reaction 10 to 90% by weight of the above component (a) and component (b)
100 parts by weight of resin content contained in a proportion of 90 to 10% by weight
On the other hand, the component (c) is contained in a proportion of 0.05 to 10 parts by weight.
A blended thermoplastic resin composition.
ホコハク酸ジエステル類 【化２】 〔式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜２０のアルキル基または
アラルキル基を表し、Ｒ 2 は、アルカリ金属原子または
水素原子を表す。〕でポリフェニレンスルフィドを変性
して得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ヒドロキシアルキル基含有ポリフェニレン
エーテル樹脂 成分（ｃ）：エステル交換反応を促進する触媒 成分（ｄ）：熱可塑性エラストマーよりなる耐衝撃改良
剤 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量％
に対して、成分（ｃ）が０．０５〜１０重量部の割合
で、成分（ｄ）が３〜４０重量部の割合で配合されてな
る熱可塑性樹脂組成物。2. Component (a): a sulfur represented by the general formula (I).
Hosuccinic acid diesters[In the formula, R1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or
Represents an aralkyl group, R 2Is an alkali metal atom or
Represents a hydrogen atom. ] To modify the polyphenylene sulfide
Modified polyphenylene sulfide resin obtained by: Component (b): hydroxyphenyl group-containing polyphenylene
Ether resin Component (c): Catalyst that promotes transesterification reaction Component (d): Impact resistance improvement made of thermoplastic elastomer
Agent 10 to 90% by weight of the above component (a) and the component (b)
Resin content of 90 to 10% by weight 100% by weight
To component (c) is 0.05 to 10 parts by weight
And the component (d) is blended in a proportion of 3 to 40 parts by weight.
A thermoplastic resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917093A JPH0726142A (en) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917093A JPH0726142A (en) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726142A true JPH0726142A (en) | 1995-01-27 |
Family
ID=15881558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16917093A Pending JPH0726142A (en) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726142A (en) |
-
1993
- 1993-07-08 JP JP16917093A patent/JPH0726142A/en active Pending
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