JPH07263000A

JPH07263000A - 電池およびその製造法

Info

Publication number: JPH07263000A
Application number: JP6047041A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】イオン伝導性高分子化合物を用いた電池にお
いて、非常に高い作業性を有し、外部への液漏れの心配
が全くなく長期信頼性および安全性の高い電池を提供す
る。【構成】複合正極、複合負極あるいはアルカリ金属負
極、電解質が以下の（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｂ’）、
（Ｃ）からなる電池において、下記（Ａ）、（Ｂ）表面
および／または上記電極内部に割れを有することを特徴
とする電池。イ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物からなる結着剤とで構成される複合正極
（Ａ）；ロ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物からなる結着剤とで構成される複合負極
（Ｂ）あるいはアルカリ金属負極（Ｂ’）；ハ）少なくとも１種の該イオン伝導性高分子化合物から
なる電解質（Ｃ）；

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質および正極、負極の改良およびその製造法の改
良に関するものである。

【０００２】

【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池、二次電池が注目され
ているが、自己放電特性や電極活物質のサイクル特性な
どの実用物性を満足するものが見いだされていないこと
が原因で現在も多くの研究機関で検討されている。こう
いった流れのなかで、本発明者らは、より小型軽量で高
エネルギー密度を有し、かつ高い信頼性を有する電池を
設計する上で、以下の問題について別々に分けて検討を
行っている。Ｉ）電極活物質および電極の問題 II）電解質の問題

【０００３】本発明は、上述Ｉ）についての改良を主に
考慮した結果、見いだされたものである。上述Ｉ）の問
題については以下の通りである。すなわち、本発明者は
薄型電池（単位セル当たりの厚さが100 〜500 μm また
はシート状電池）と呼ばれる電池について検討した。こ
のｔｙｐｅの電池の代表的な製造工程の概略は以下の通
りである。すなわち、電極活物質、任意に導電剤、イオ
ン伝導性高分子化合物と任意に結着剤を混合したもの
を、集電体上にキャストした後、電離性放射線の照射に
より上記イオン伝導性高分子化合物を架橋することによ
り電極をキュアリング（硬化）して複合電極を形成して
いる（例えば特開平５−２２６００５号、特開平５−２
９０８８５号など）。その後、上記複合電極／アルカリ
金属電極上にイオン伝導性高分子化合物をキャスト、キ
ュアリングをして架橋することにより電解質層を形成し
ている。イオン伝導性高分子化合物を形成させる方法と
しては、例えばイオン伝導性高分子化合物の溶液をキャ
ストして溶媒を蒸発、除去する方法、あるいは、重合性
モノマーあるいはマクロマーを基板上に塗布して、加熱
重合する方法、あるいは電離性放射線の照射によりキュ
アリングさせる方法がある。（例えば特開平５−１７８
９４８号など多数あり）図１に代表的なシート状一次電
池の断面図を示す。図中１は、ステンレス鋼からなる正
極集電体で、外装も兼ねている。２は複合正極であり、
３はイオン伝導性高分子化合物からなる電解質層であ
る。４は金属リチウム、５は、ステンレス鋼からなる負
極集電板で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピ
レンからなる封口剤である。複合正極２は正極活物質と
導電剤とイオン伝導性高分子化合物と結着剤により構成
されており、電解質層３はイオン伝導性高分子化合物に
より構成されている。

【０００４】このようにして形成されたシート状の複合
正極２は、電極キュアリング後に上記イオン伝導性高分
子化合物が架橋しているため、複合正極２上にイオン伝
導性高分子化合物組成液を塗布した際に複合正極２中へ
の上記組成液の含浸速度が遅くなるといった状況があっ
た。そのために以下のような問題が生じていた。すなわ
ち、１）上記組成液の含浸性が悪いため、含浸するまでの時
間を必要としていた。２）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６上に付着
するため、ヒートシール後の封口性の低下が生じてい
た。３）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６や集電体
１、５をよごれが問題となっていた。４）上記組成液の含浸性が悪いため、電極／電解質層の
インピーダンスが高くなるため、電池特性、特に長期保
存後の電池特性に問題があった。などである。

【０００５】一方、上述II）の問題については以下の通
りである。すなわち、従来から電気化学反応を利用した
電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重
層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質
としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオ
ン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発な
どが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口
工程での電解液の飛散などが問題となっていた。そのた
め、これら耐漏液性、長期保存性を向上させるために、
高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合物が
報告され、上記の問題を解決する手段の１つとして、さ
らに研究が進められている。現在研究が進められている
イオン伝導性高分子化合物は、エチレンオキシドを基本
単位とするホモポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分
子、網状架橋高分子または櫛型高分子などであり、特に
上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物
は、機械的強度が大でありかつ低温でのイオン伝導度が
良好であるため有用であるが、イオン伝導性高分子化合
物層を上記複合電極上に形成させる場合においても、上
記１）〜４）のような問題が避けられなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、非常に高い作業
性を有し、外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性
および安全性の高い電池、さらに加えて高性能、高エネ
ルギー密度を有する小型軽量電池を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解し
ている高分子物質および任意にイオン性化合物を溶解可
能な有機化合物とにより構成されたイオン伝導性高分子
化合物であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）あるいは
（Ｂ’）、（Ｃ）イ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物と任意に電子伝導性物質と、任意に有機化
合物からなる結着剤とで構成される複合正極（Ａ）；ロ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物と任意に電子伝導性物質と、任意に有機化
合物からなる結着剤とで構成される複合負極（Ｂ）ある
いはアルカリ金属負極（Ｂ’）；ハ）少なくとも１種の該イオン伝導性高分子化合物から
なる電解質（Ｃ）；からなる電池において、上記
（Ａ）、（Ｂ）表面および／または上記電極内部に割れ
を有することを第１の発明とするものである。

【０００８】上記（Ａ）、（Ｂ）表面および／または上
記電極内部の割れを作製する方法として、該（Ａ）、
（Ｂ）を塗布工程後、強制的な乾燥工程を設けることに
より、該割れを生じさせることを第２の発明とするもの
で、上記電気化学的活性物質とイオン伝導性高分子化合
物とを混合させて複合電極を提供することにより、上記
の目的を達成したものである。

【０００９】複合正極（Ａ）、複合負極（Ｂ）表面およ
び／または該電極内部の割れを作製する方法を種々検討
した結果、該（Ａ）、（Ｂ）を塗布工程後、強制的な乾
燥工程を設ける方法が有用である。上記塗布工程として
は、例えばアプリケータロールなどのロールコーティン
グ、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ
ーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布することが
望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、
これらの手段を用いた場合、電解質層およびカレントコ
レクターと接触する電気化学的活性物質の実表面積を増
加させることが可能である。任意の厚みおよび任意の形
状に配置することが可能である。上記強制的な乾燥工程
としては、特に短時間で処理できるものとして、遠赤外
加熱、誘導加熱、熱風加熱などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの方式で強制的に乾
燥することにより、複合電極の表面および／または電極
内部に割れを生じさせることができる。なお、割れには
次のものが挙げられる。 (a) ヘアクラック（ｈａｉｒｃｒａｃｋｉｎｇ）→最
上層塗膜の表面に発生するごく細かい割れ。 (b) 浅割れ（ｃｈｅｃｋｉｎｇ）→電極表面にできた割
れで、からす足浅割れ目、線状浅割れ目、不規則浅割れ
目などがある。 (c) クレージング（ｃｒａｚｉｎｇ）→浅割れに似てい
るが、それより深くて幅の広いもの。 (d) 深割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）→少なくとも一層の塗
膜を貫通した割れ。

【００１０】このようにして構成されたシート状の複合
正極２は、その表面および／または電極内部に割れを生
じているため、複合正極２上にイオン伝導性高分子化合
物組成液を塗布した際に、複合正極２中への上記組成液
の含浸速度が速くなるため、以下のようなメリットが生
まれる。１）上記組成液の含浸性が向上するため、製造工程が簡
略化される。２）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６上に付着
することがないため、封口性の低下を防ぐことができ
る。３）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６や集電体
１、５をよごすことがない。４）電極／電解質界面インピーダンスが従来よりも低減
されるため、放電時／充電時でのＬｉイオンの拡散性が
向上が図れるため、電池特性が向上する。

【００１１】また、上記イオン伝導性高分子化合物は、
少なくとも１種のイオン性化合物が溶解している高分子
化合物により構成されたイオン伝導性高分子化合物であ
って、例えばイオン伝導性高分子化合物が以下の〜
で形成されるものが挙げられる。すなわち、：少なくとも下記の化１で表される有機化合物および
／または下記の化２および／または下記の化３で表され
る有機化合物

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭
素数１以上の低級アルキル基、ｍ、ｎはｍ≧１、ｎ≧
０の整数、ｎ／ｍ＝０〜５の範囲の整数を示す。）

【００１４】

【化２】

【００１５】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭
素数１以上の低級アルキル基、ｋ、ｌはｋ≧３、ｌ≧
０の整数、ｋ／ｌ＝０〜５の範囲の整数を示す。）

【００１６】

【化３】

【００１７】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１
以上の低級アルキル基、ｉ₁、ｊ₁、ｉ₂、ｊ₂、
ｉ₃、ｊ₃は、それぞれｉ₁≧３、ｉ₂≧３、ｉ₃≧
３、ｊ₁≧０、ｊ₂≧０、ｊ₃≧０、ｊ₁／ｉ₁＝０〜
５の範囲の数、ｊ₂／ｉ₂＝０〜５の範囲の数、ｊ₃／
ｉ₃＝０〜５の範囲の数であり、かつｉ₁＋ｊ₁≧３
０、ｉ₂＋ｊ₂≧３０、ｉ₃＋ｊ₃≧３０であることを
示す。）：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物任意に：高分子量エチレンオキシド重合体および／または高
分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム
共重合体これら〜を混合したものを電離性放射線の照射によ
って重合反応させることにより、架橋ネットワーク構造
を形成させることにより、上記イオン伝導性高分子化合
物を得ることができる。

【００１８】上記高分子化合物に溶解する上記：イオ
ン性化合物としては、例えば、LiClO₄、LiBF₄、LiAs
F₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF
₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaBr、NaClO₄、KClO₄、
KSCN、などのLi、Na、またはKの１種を含む無機イオン
塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄N
I 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H
₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate 、(C₂H₅)₄N-phtalat
e 等の四級アンモニウム塩やその他の有機イオン塩が挙
げられる。これらのイオン性化合物は、２種以上を併用
してもよい。

【００１９】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。

【００２０】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン
性化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割
合であり、中でも０．００５から２．０モル／リットル
であることが好ましい。このイオン性化合物の使用量が
あまり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機
イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン
伝導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン
性化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合
割合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーシ
ョンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度
が最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象
を利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電
池においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変
化に対応しうる必要がある。

【００２１】また、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（充電・放電ならびにサイクル特性）を向上させ
るための結着剤を加えることができる。さらに増粘剤、
増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。溶
媒に溶解および／または分散した有機化合物からなる結
着剤を用いる場合には、該有機化合物を溶媒に溶解させ
たバインダー溶液に、電極活物質や上記イオン伝導性高
分子化合物などを分散させたものを塗布液として用いる
方法や、該有機化合物と該有機化合物を分散させる分散
剤との分散液に、電極活物質や上記イオン伝導性高分子
化合物などを分散させたのを塗布液として用いる方法な
どが一般的であるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２２】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。

【００２４】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄などのI 族金属
化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V
₂O₅、V₆O₁₂、VO_X、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb₂O₃などのV 族
金属化合物、Cr0₃、Cr₂O₃、MoS₂、WO₃、SeO₂などのVI
族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃などのVII 族金属化合物、
Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoS₂、CoO など
のVIII族金属化合物、または、一般式 Li _XMX₂、Li_X
MN_YX₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫
黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表される、
例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチ
ウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さら
に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。

【００２５】さらに、複合負極あるいはアルカリ金属負
極に使用する負極活物質としては、以下の電池電極材料
が挙げられる。すなわち、カーボンなどの炭素質材料と
して、〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分
析結果；

【００２６】

【表１】

【００２７】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。〕あるいはリチウム
金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−
ガリウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合
金などであるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可
能である。

【００２８】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００２９】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（実施例１）本実施例１のシート状電池は、以下のａ）
〜ｄ）の工程を経て形成される。ａ）複合正極２は、次のようにして形成される。すなわ
ち、正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤である
アセチレンブラックを８５：１５の重量比率で混合した
ものと、結着剤であるエチレン−プロピレン−１、３−
シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶液（２ｗｔ％
溶液）を混合させたものを、乾燥不活性ガス（露点−６
０℃以下の不活性ガス。以降、不活性ガスと略す。）雰
囲気中、２．２：２の重量比率で混合した（混合物
Ａ₁）。この混合物Ａ₁と、下記化４、化５、化６で表
される有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１
０重量部と過塩素酸リチウム１重量部とプロピレンカー
ボネート２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰
囲気中で２０：３の重量比率で混合することにより混合
物Ａ₂を得た。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】ｂ）ステンレス鋼の表面に黒鉛とポリアミ
ドイミド樹脂とからなる電子伝導性層を形成した集電体
上に前述の混合物Ａ₂を上記の電子伝導性層を形成した
集電体の上にスクリーンコーティングでキャストした。
その後、遠赤外線乾燥炉を用いて、不活性ガス雰囲気
中、６０℃で５分間乾燥を行なうことにより、複合正極
表面上および内部に割れを発生させた。その後不活性ガ
ス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄ
の電子線を照射することにより上記複合正極を形成し
た。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、１
２０μｍであった。

【００３５】ｃ）電解質層３は、次のようにして形成さ
れる。すなわち、工程ａ）の化４、化５、化６の有機化
合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化合物３０
重量部と、過塩素酸リチウム６重量部、プロピレンカー
ボネート６４重量部を混合したものを、上記複合正極２
上にスクリーンコーティングによりキャストし、不活性
ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して硬化させた。これによって得られ
た電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００３６】ｄ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００３７】ｅ）工程ｄ）で得られたリチウム／負極集
電体と、工程ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させた。これにより実施例１のシート状電池
を作製した。

【００３８】（比較例１）実施例１の工程ｂ）におい
て、遠赤外線乾燥工程を設けないほかは、同様の方法で
作製した。

【００３９】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には黒鉛とポリア
ミドイミド樹脂からなる電子伝導性層が設けられてい
る。２は複合正極であり、正極活物質に二酸化マンガン
を、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤として
エチレン−プロピレン−１、３−シクロヘキサジエン共
重合体を用いた。また、３は本発明のイオン伝導性高分
子化合物からなる電解質層である。４は金属リチウム、
５は、ステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ね
ている。６は、変性ポリプロピレンからなる封口剤であ
る。

【００４０】本実施例１および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、本実施例１および比較例１では、その電極
面積を 50 ｃｍ²としたものを作製した。これらのシー
ト状電池の25℃、負荷3 k Ωで放電したときの初期放電
特性および60℃,100日保存後の放電特性を調べた。図２
は、セル作製直後の放電特性（初期放電特性）および60
℃,100日保存後の放電特性を示したものである。図２か
ら明らかなように、本発明の実施例１のシート状電池
は、比較例１のシート状電池と比較して、初期放電特性
および60℃,100日保存後の放電特性が優れていることが
認められる。

【００４１】また、比較例１の電池は、封口剤６に上記
イオン伝導性化合物組成液が付着したため、封口不良と
なったセルが表２のように発生したが、実施例１の電池
では、封口不良は見られなかった。同時に外装を兼ねた
集電体の汚れについても表２に同様に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例２）本実施例２のシート状電池
は、次のａ）〜ｉ）の工程を経て形成される。ａ）複合正極は、次のようにして形成される。すなわち
不活性ガス雰囲気中にて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂と導電剤としてアセチレンブラックを８５：１５の重
量比率で混合したものと、結着剤としてポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を
混合させたものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の
重量比率で混合した（混合物Ｂ₁）。この混合物Ｂ
₁と、上記化４、化５、化６の有機化合物を３：５：２
で混合した有機化合物１０重量部と四フッ化ホウ酸リチ
ウム１重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部お
よびγ−ブチロラクトン１０重量部を混合したものと
を、不活性ガス雰囲気中で１７：３の重量比率で混合す
ることにより混合物Ｂ₂を得た。

【００４４】ｂ）アルミニウムの表面に黒鉛とポリアミ
ドイミド樹脂とからなる電子伝導性層を形成した集電体
上に、前述の混合物Ｂ₂を上記の電子伝導性層を形成し
た集電体の上にスクリーンコーティングでキャストし
た。その後、遠赤外線乾燥炉を用いて、不活性ガス雰囲
気中７０℃で２分間乾燥を行なうことによりジメチルホ
ルムアミドを除去し、かつ複合正極表面上および内部に
割れを発生させた。その後不活性ガス雰囲気中、加速電
圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射す
ることにより上記複合正極を形成した。正極集電体上に
形成した複合正極被膜の厚さは、１２０μｍであった。

【００４５】ｃ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合正極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。
これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであ
った。

【００４６】ｄ）複合負極は、次のようにして形成され
る。すなわち、不活性ガス雰囲気中にて、負極活物質で
あるカーボン粉末と、結着剤であるエチレン−プロピレ
ン−シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２
ｗｔ％溶液）を不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率
で混合した（混合物Ｃ₁ )。この混合物Ｃ₁と、上記化
４、化５、化６の有機化合物を３：５：２で混合した有
機化合物１０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部
と１，２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチ
ロラクトン１０重量部を混合したものとを、乾燥不活性
ガス雰囲気中で１８：２の重量比率で混合することによ
り混合物Ｃ₂を得た。

【００４７】ｅ）これらの混合物Ｃ₂を、銅箔からなる
負極集電板上にスクリーンコーティングによりキャスト
した。その後、遠赤外線乾燥炉を用いて、不活性ガス雰
囲気中６５℃で３分間乾燥を行なうことによりキシレン
を除去し、かつ複合正極表面上および内部に割れを発生
させた。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０
ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射することに
より上記複合負極を形成した。負極集電体上に形成した
複合負極の厚さは、８０μｍであった。

【００４８】ｆ）電解質層は次のようにして形成され
る。すなわち、上記化４、化５、化６の有機化合物を
４：４：２の重量比率で混合した有機化合物３０重量部
と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキ
シエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量
部を混合したものを、不活性ガス雰囲気中、上記複合負
極上にスクリーンコーティングによりキャストし、その
後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線
量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記イオン伝導性高分
子化合物層を硬化させた。これによって得られた電解質
層の厚みは、２５μｍであった。

【００４９】ｇ）工程ｆ）で得られた電解質層／複合負
極／負極集電体と、工程ｃ）で得られた正極集電体／複
合正極／電解質層を接触させた。これにより、本発明の
実施例２のシート状電池を作製した。

【００５０】（比較例２）実施例２の工程ｂ）および工
程ｅ）において、遠赤外線乾燥工程を設けないほかは、
同様の方法で作製した。

【００５１】本実施例２および比較例２のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって、種々変更することが
可能であるが、本実施例２および比較例２では、その電
極面積を 50 ｃｍ²としたものを作製した。これらシー
ト状電池を用いて、２５℃で１００μＡ／ｃｍ²定電流
・定電圧充電および１００μＡ／ｃｍ²定電流放電の充
放電サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧４. １
Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。図３に充放電サイクル数と電池容量の関係につ
いて、セル作製直後の充放電特性および60℃100 日保存
後の充放電特性を示したものである。図３からわかるよ
うに、本発明のシート状電池は、比較例のシート状電池
と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわ
かる。

【００５２】また、比較例２の電池は、封口剤６に上記
イオン伝導性化合物組成液が付着したため、封口不良と
なったセルが表３のように発生したが、実施例２の電池
では、封口不良は見られなかった。同時に外装を兼ねた
集電体の汚れについても表３に同様に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】なお、本実施例には明示されていないが、
その他の乾燥方法を用いた場合においても、同様の効果
が得られている。要は、如何にして目的の割れを生じさ
せるかが問題であって、手段が異なる場合には、条件を
コントロールすることにより上記の割れを生じさせるこ
とができる。さらにプレス、スパッタリング、懸濁、被
膜などの種々の方法によっても薄型電極を作製すること
ができ、電解質層およびカレントコレクターと接触する
活性物質の実表面積を増加させることが可能となる。

【００５５】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。

【００５６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、シート
状の複合電極のの表面および／または電極内部に割れを
生じているため、複合正極２上にイオン伝導性高分子化
合物組成液を塗布した際に、複合正極２中への上記組成
液の含浸速度が速くなる。したがって、以下に示すよう
な効果が現れる。１）上記組成液の含浸性が向上するため、製造工程が簡
略化される。２）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６上に付着
することがないため、封口性の低下を防ぐことができ
る。３）上記組成液塗布後に、同組成液が封口剤６や集電体
１、５をよごすことがない。４）電極／電解質界面インピーダンスが従来よりも低減
されるため、放電時／充電時でのＬｉイオンの拡散性が
向上が図れるため、電池特性が向上する。これらのこと
から、電池の製造工程の作業性および電池の性能を向上
させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。

【図２】実施例１のシート状電池、比較例１のシート状
電池のセル作製直後の放電特性（初期放電特性）および
60℃,100日保存後の放電特性を示したグラフである。

【図３】実施例２のシート状電池、比較例２のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。（セル作製直後の充放電特性および60℃,100
日保存後の充放電特性を示している。）

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極、３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合正極、電解質および複合負極あるい
はアルカリ金属負極を備えてなる電池であって、該電解
質が、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解している
高分子物質および任意にイオン性化合物を溶解可能な有
機化合物とにより構成されたイオン伝導性高分子化合物
からなり、複合正極、複合負極あるいはアルカリ金属負
極、電解質が以下の（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｂ’）、
（Ｃ）からなる電池において、下記（Ａ）、（Ｂ）表面
および／または上記電極内部に割れを有することを特徴
とする電池。イ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物からなる結着剤とで構成される複合正極
（Ａ）；ロ）少なくとも、電気化学的活性物質と該イオン伝導性
高分子化合物からなる結着剤とで構成される複合負極
（Ｂ）あるいはアルカリ金属負極（Ｂ’）；ハ）少なくとも１種の該イオン伝導性高分子化合物から
なる電解質（Ｃ）；
【請求項２】上記（Ａ）、（Ｂ）表面および／または
上記電極内部の割れを作製する方法として、該（Ａ）、
（Ｂ）を塗布工程後、強制的な乾燥工程を設けることに
より、該割れを生じさせることを特徴とする請求項１記
載の電池の製造法。