JPH072672B2 - 酢酸及び無水酢酸の製造法 - Google Patents
酢酸及び無水酢酸の製造法Info
- Publication number
- JPH072672B2 JPH072672B2 JP1178207A JP17820789A JPH072672B2 JP H072672 B2 JPH072672 B2 JP H072672B2 JP 1178207 A JP1178207 A JP 1178207A JP 17820789 A JP17820789 A JP 17820789A JP H072672 B2 JPH072672 B2 JP H072672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodide
- zone
- acetic acid
- methyl acetate
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 14
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 2
- TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N phosphanyl acetate Chemical compound CC(=O)OP TWWBIMNLBUYJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- YHUKQLJMHYAHOI-UHFFFAOYSA-M 1,1-dimethylimidazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]1(C)C=CN=C1 YHUKQLJMHYAHOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVUPLMFUPRCOEH-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].CC1=CC=C[N+](C)=C1 BVUPLMFUPRCOEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]1=CC=CC=C1 HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNYRDWUKTXFTPN-UHFFFAOYSA-M 1-methylquinolin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CC=C2[N+](C)=CC=CC2=C1 PNYRDWUKTXFTPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;rhodium Chemical compound [Rh].ClC(Cl)=O ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- YEGFGVXAUOBDQQ-UHFFFAOYSA-M dibutyl(dimethyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(C)CCCC YEGFGVXAUOBDQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003867 organic ammonium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/12—Acetic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール及び酢酸メチルと一酸化炭素とを反
応させることによつて酢酸及び無水酢酸を製造する方法
に関する。
応させることによつて酢酸及び無水酢酸を製造する方法
に関する。
酢酸及び無水酢酸は重要な脂肪族中間生成物である。こ
れらの主量は酢酸ビニル若しくは酢酸セルロースを製造
するために使用される。
れらの主量は酢酸ビニル若しくは酢酸セルロースを製造
するために使用される。
酢酸及び無水酢酸を一緒に製造する方法は欧州特許出願
公開第87869号明細書に記載されている。この方法によ
れば、酢酸メチル又はジメチルエーテル、水及び場合に
よつてはメタノールを元素周期律表の第VIII族に属する
貴金属と、臭素助触媒又はヨウ素助触媒と、ルイス塩基
からなる共助触媒又は卑金属とからなる触媒の存在で一
酸化炭素と反応させて、酢酸と無水酢酸とからなる混合
物に変え、この場合装入混合物の含水量は少なくとも5.
5重量％である。しかし、水及びアルコールの全量はエ
ステル及びエーテルの化学量論的量の85％を越えてはな
らない。
公開第87869号明細書に記載されている。この方法によ
れば、酢酸メチル又はジメチルエーテル、水及び場合に
よつてはメタノールを元素周期律表の第VIII族に属する
貴金属と、臭素助触媒又はヨウ素助触媒と、ルイス塩基
からなる共助触媒又は卑金属とからなる触媒の存在で一
酸化炭素と反応させて、酢酸と無水酢酸とからなる混合
物に変え、この場合装入混合物の含水量は少なくとも5.
5重量％である。しかし、水及びアルコールの全量はエ
ステル及びエーテルの化学量論的量の85％を越えてはな
らない。
しかしながら、酢酸及び反応性ヨウ素化合物の他になお
水をも含有しているこのような反応混合物は、多くの工
業用材料並びにハステロイ特殊鋼に対して極めて腐食性
であるので、高価な材料、例えばタンタルに頼らなけれ
ばならない。
水をも含有しているこのような反応混合物は、多くの工
業用材料並びにハステロイ特殊鋼に対して極めて腐食性
であるので、高価な材料、例えばタンタルに頼らなけれ
ばならない。
ゆえに、本発明の課題は上で述べた欠点を回避すること
である。
である。
この課題を解決するために本発明の構成では、 イ） メタノール及び酢酸メチルを10:1〜1:10のモル比
で無水条件下に、元素周期律表の第VIII族の貴金属のカ
ルボニル錯体、ヨウ化メチル及び助触媒としてアルカリ
金属酢酸塩、第四級有機ホスホニウム酢酸塩若しくは第
四級有機アンモニウム酢酸塩又はアルカリ金属ヨウ化
物、第四級有機ホスホニウムヨウ化物若しくは第四級有
機アンモニウムヨウ化物を含有する触媒系の存在で、一
酸化炭素又は一酸化炭素と水素とからなる混合物と反応
帯域中で150〜250℃の温度及び５〜120バールの圧力で
反応させ； ロ） 150〜250℃の温度で反応帯域を去るカルボニル化
混合物を気液分離帯域で１〜3.5バールの圧力にまで放
圧し、その際揮発性成分の主量を直ちに蒸発させて、液
滴の連行を阻止するために霧分離器（Nebelabscheide
r）を介して低沸点成分の分離のための第１の蒸留帯域
に供給し；前記の気液分離帯域及び霧分離器で生じる液
体流から、分離帯域中で0.05〜１バールの圧力及び50〜
170℃の塔底温度でなお揮発性の成分の大部分を留去し
て、同様に第１の蒸留帯域に供給し、かつ塔底流出物と
して留まる触媒溶液を反応帯域に戻し； ハ） 前記第１の蒸留帯域において揮発性のカルボニル
化生成物から常圧下に分別蒸留によつて、主としてヨウ
化メチルと酢酸メチルとからなる低沸点成分を分離し
て、反応帯域に戻し、かつ塔底流出物として酢酸と無水
酢酸とからなる混合物を得て； ニ） 酢酸と無水酢酸との前記混合物を、ヨウ素含有の
化合物の痕跡を除去するために銀塩含有の担体に通すか
又は過酢酸で処理して、第２及び第３の蒸留帯域におい
て分別蒸留によつて純成分の酢酸と無水酢酸とに分離す
るようにした。
で無水条件下に、元素周期律表の第VIII族の貴金属のカ
ルボニル錯体、ヨウ化メチル及び助触媒としてアルカリ
金属酢酸塩、第四級有機ホスホニウム酢酸塩若しくは第
四級有機アンモニウム酢酸塩又はアルカリ金属ヨウ化
物、第四級有機ホスホニウムヨウ化物若しくは第四級有
機アンモニウムヨウ化物を含有する触媒系の存在で、一
酸化炭素又は一酸化炭素と水素とからなる混合物と反応
帯域中で150〜250℃の温度及び５〜120バールの圧力で
反応させ； ロ） 150〜250℃の温度で反応帯域を去るカルボニル化
混合物を気液分離帯域で１〜3.5バールの圧力にまで放
圧し、その際揮発性成分の主量を直ちに蒸発させて、液
滴の連行を阻止するために霧分離器（Nebelabscheide
r）を介して低沸点成分の分離のための第１の蒸留帯域
に供給し；前記の気液分離帯域及び霧分離器で生じる液
体流から、分離帯域中で0.05〜１バールの圧力及び50〜
170℃の塔底温度でなお揮発性の成分の大部分を留去し
て、同様に第１の蒸留帯域に供給し、かつ塔底流出物と
して留まる触媒溶液を反応帯域に戻し； ハ） 前記第１の蒸留帯域において揮発性のカルボニル
化生成物から常圧下に分別蒸留によつて、主としてヨウ
化メチルと酢酸メチルとからなる低沸点成分を分離し
て、反応帯域に戻し、かつ塔底流出物として酢酸と無水
酢酸とからなる混合物を得て； ニ） 酢酸と無水酢酸との前記混合物を、ヨウ素含有の
化合物の痕跡を除去するために銀塩含有の担体に通すか
又は過酢酸で処理して、第２及び第３の蒸留帯域におい
て分別蒸留によつて純成分の酢酸と無水酢酸とに分離す
るようにした。
さらに、本発明による方法は選択的に次のように構成さ
れていると有利である。
れていると有利である。
１） 第１の蒸留帯域における分別蒸留において、主と
してCO2、CO、CH4及びN2からなる廃ガスを塔頂部を介し
て引き出して、装入物質メタノール及び酢酸メチルの全
量で洗浄することにより残存のヨウ化メチルを除去し
て、燃焼に供給し、かつメタノールと酢酸メチルとから
なる混合物を反応帯域に供給する； ２） 触媒系が付加的な助触媒として元素周期律表の第
IV〜VIII族のカルボニル形成性卑金属の化合物を含有す
る； ３） 反応帯域における装入物質の滞留時間が、反応帯
域に戻される触媒溶液及び低沸点成分のヨウ化メチル及
び酢酸メチル並びに装入物質メタノール及び酢酸メチル
の質量流に応じて２〜50分間である； ４） 装入物質の酢酸メチル（MA）を全部又は部分的に
ジメチルエーテル（DME）に代える； ５） 反応帯域に供給される全質量流において、0.005
〜0.05モル／の貴金属濃度で1:2〜100:10〜300:10〜1
000の貴金属対助触媒対ヨウ化メチル対酢酸メチルのモ
ル比を維持する； ６） 反応帯域を去るカルボニル化混合物が、溶解され
た一酸化炭素を反応させるために後反応器を、150〜250
℃及び0.5〜15分間の滞留時間で貫流する； ７） 分離帯域中で揮発性成分と触媒溶液とを蒸留によ
り分離することを、一酸化炭素又は一酸化炭素と水素と
の混合物の存在で実施する； ８） 一酸化炭素と水素とからなる混合物が５容量％ま
での水素を有する； ９） 霧分離器が耐腐食性材料、特にガラス繊維又は特
殊鋼からなるフイルタ布を有する。
してCO2、CO、CH4及びN2からなる廃ガスを塔頂部を介し
て引き出して、装入物質メタノール及び酢酸メチルの全
量で洗浄することにより残存のヨウ化メチルを除去し
て、燃焼に供給し、かつメタノールと酢酸メチルとから
なる混合物を反応帯域に供給する； ２） 触媒系が付加的な助触媒として元素周期律表の第
IV〜VIII族のカルボニル形成性卑金属の化合物を含有す
る； ３） 反応帯域における装入物質の滞留時間が、反応帯
域に戻される触媒溶液及び低沸点成分のヨウ化メチル及
び酢酸メチル並びに装入物質メタノール及び酢酸メチル
の質量流に応じて２〜50分間である； ４） 装入物質の酢酸メチル（MA）を全部又は部分的に
ジメチルエーテル（DME）に代える； ５） 反応帯域に供給される全質量流において、0.005
〜0.05モル／の貴金属濃度で1:2〜100:10〜300:10〜1
000の貴金属対助触媒対ヨウ化メチル対酢酸メチルのモ
ル比を維持する； ６） 反応帯域を去るカルボニル化混合物が、溶解され
た一酸化炭素を反応させるために後反応器を、150〜250
℃及び0.5〜15分間の滞留時間で貫流する； ７） 分離帯域中で揮発性成分と触媒溶液とを蒸留によ
り分離することを、一酸化炭素又は一酸化炭素と水素と
の混合物の存在で実施する； ８） 一酸化炭素と水素とからなる混合物が５容量％ま
での水素を有する； ９） 霧分離器が耐腐食性材料、特にガラス繊維又は特
殊鋼からなるフイルタ布を有する。
反応のために使用される一酸化炭素は必ずしも純粋であ
る必要はない。反応器中で一酸化炭素分圧が一定に保持
されれば、極小量の不活性ガス、例えば二酸化炭素、窒
素又はメタンはカルボニル化の妨害因子となることはな
い。５容量％までの水素含量は触媒活性に対して有利な
作用の有するが、しかし水素化生成物、例えば二酢酸エ
チリデンを形成することによつて方法の選択性を低下さ
せる。
る必要はない。反応器中で一酸化炭素分圧が一定に保持
されれば、極小量の不活性ガス、例えば二酸化炭素、窒
素又はメタンはカルボニル化の妨害因子となることはな
い。５容量％までの水素含量は触媒活性に対して有利な
作用の有するが、しかし水素化生成物、例えば二酢酸エ
チリデンを形成することによつて方法の選択性を低下さ
せる。
触媒としては元素周期律表の第VIII族の各貴金属（Ru、
Rh、Pd、Os、Ir、Pt）を使用することができる。しかし
ロジウムが最も高い活性を有している。ロジウムの使用
形態としては、反応条件下に可溶性であつて、活性の貴
金属カルボニル錯体、例えば塩化ロジウム、Rh−アセテ
ート、ロジウムカルボニルクロリドを形成する全ての化
合物を使用することができる。
Rh、Pd、Os、Ir、Pt）を使用することができる。しかし
ロジウムが最も高い活性を有している。ロジウムの使用
形態としては、反応条件下に可溶性であつて、活性の貴
金属カルボニル錯体、例えば塩化ロジウム、Rh−アセテ
ート、ロジウムカルボニルクロリドを形成する全ての化
合物を使用することができる。
助触媒塩として使用されるアルカリ金属ヨウ化物のう
ち、ヨウ化リチウムが最も重要であるが、しかしヨウ化
ナトリウム又はヨウ化カリウムを使用することもでき
る。第四級有機ホスホニウムヨウ化物としてはメチルト
リブチルホスホニウムヨージドを使用すると有利である
が、しかし他のホスホニウムヨージド、例えばメチルト
リフエニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホ
ニウムヨージド又はジメチルジブチルホスホニウムヨー
ジドの使用も可能である。第四級有機アンモニウム化合
物としてはN,N−ジメチルイミダゾリウムヨージドを使
用すると有利であるが、しかしＮ−メチルピリジニウム
ヨージド、Ｎ−メチル−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ
−メチル−2,4−リチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
3,4−リチジニウムヨージド、Ｎ−メチルキノリニウム
ヨージド等も使用可能である。反応混合物中での助触媒
塩の濃度は0.01〜５モル／、有利に0.1〜１モル／
であつてよい。
ち、ヨウ化リチウムが最も重要であるが、しかしヨウ化
ナトリウム又はヨウ化カリウムを使用することもでき
る。第四級有機ホスホニウムヨウ化物としてはメチルト
リブチルホスホニウムヨージドを使用すると有利である
が、しかし他のホスホニウムヨージド、例えばメチルト
リフエニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホ
ニウムヨージド又はジメチルジブチルホスホニウムヨー
ジドの使用も可能である。第四級有機アンモニウム化合
物としてはN,N−ジメチルイミダゾリウムヨージドを使
用すると有利であるが、しかしＮ−メチルピリジニウム
ヨージド、Ｎ−メチル−３−ピコリニウムヨージド、Ｎ
−メチル−2,4−リチジニウムヨージド、Ｎ−メチル−
3,4−リチジニウムヨージド、Ｎ−メチルキノリニウム
ヨージド等も使用可能である。反応混合物中での助触媒
塩の濃度は0.01〜５モル／、有利に0.1〜１モル／
であつてよい。
場合により助触媒として使用されてカルボニル錯体を形
成する元素周期律表の第IV、Ｖ、VI、VII及びVIII族の
卑金属は易溶性の形で、例えばアセチルアセトネート又
はカルボニルとして反応に使用するのが有利である。反
応混合物中でのこれらの共助触媒（Copromotoren）の濃
度は好ましくは0.01〜0.5モル／、有利には0.05〜0.3
モル／である。この場合、金属Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co又はNiの化合物を使用する
と有利である。
成する元素周期律表の第IV、Ｖ、VI、VII及びVIII族の
卑金属は易溶性の形で、例えばアセチルアセトネート又
はカルボニルとして反応に使用するのが有利である。反
応混合物中でのこれらの共助触媒（Copromotoren）の濃
度は好ましくは0.01〜0.5モル／、有利には0.05〜0.3
モル／である。この場合、金属Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co又はNiの化合物を使用する
と有利である。
本発明による方法の特別な利点は、装入物質メタノール
及び酢酸メチルの割合を変えることによつて実際的に酢
酸と無水酢酸との生成比を調節することができ、その結
果方法を要件の変化に迅速に適合させることができるこ
とにある。
及び酢酸メチルの割合を変えることによつて実際的に酢
酸と無水酢酸との生成比を調節することができ、その結
果方法を要件の変化に迅速に適合させることができるこ
とにある。
本発明による方法は液相中で20〜80バールの運転圧で実
施されると有利である。カルボニル化法は不連続的な装
置でも、連続的な装置でも運転することができる。
施されると有利である。カルボニル化法は不連続的な装
置でも、連続的な装置でも運転することができる。
次に本発明を図面につき詳説する。
装入物質酢酸メチル（MA）及びメタノールは導管24、廃
ガス洗浄器（Abgaswsche）16及び導管１を介して、循
環路を案内された低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチ
ルと一緒に反応器２に供給される。導管３を介して一酸
化炭素、及び導管４を介して、循環された触媒溶液が同
じく反応器に案内される。一定の反応容量を維持しなが
ら、装入物質の供給に応じて反応生成物は導管５を介し
て後反応器６に引き出されて、放圧弁７及び導管８を介
して気液分離器９に放出される。この場合に装入物質の
温度は、反応熱がこれらの装入物質を150〜250℃の反応
温度に加熱することによつて排出されうるように選択さ
れている。気液分離器９中で、放圧及び含熱量の利用下
に低沸点成分の主量が蒸発される。蒸気流は霧分離器10
で連行された液滴を分離した後に導管11を介して低沸点
成分塔12に供給される。気液分離器９及び霧分離器10で
生じる液体流は導管13を介して分離段14に供給される。
この場合、別の蒸発可能な成分は分離されて導管15及び
11を介して同じく低沸点成分塔12に供給され、かつ分離
段14で塔底流出物として生じる触媒溶液は導管４を介し
て反応器２に戻される。低沸点成分塔12では常圧下に低
沸点成分ヨウ化メチル及び未反応の酢酸メチルが塔頂部
を介して分離されて、導管１を介して反応器２に戻され
る。低沸点成分塔12の凝縮器により廃ガスは導管23を介
して取り出されて、廃ガス洗浄器16において装入物質酢
酸メチル及びメタノールの全量で洗浄され、こうしてな
お連行されたヨウ化メチルを除去される。廃ガス（C
O2、CO、CH4、N2）は導管17を介してユニツトを去る。
低沸点成分塔12の塔底流出物は主として酢酸と無水酢酸
とからなり、導管18を介して銀塩含有の担体、例えばイ
オン交換樹脂を充填された塔19に導通され、この塔19で
両生成物中になお痕跡で存在するヨウ素化合物が除去さ
れる。このことは同じ個所で銀塩含有の担体なしに両生
成物を過酢酸で処理することによつても行なうことがで
きる。ヨウ素不含の生成物は塔20において減圧下に分別
される。塔20の塔頂留出物として純粋の酢酸が得られ
る。塔底流出物は導管21を介して塔22に供給され、この
塔では塔頂部を介して減圧下に純粋な無水酢酸が生じ、
かつ高沸点成分は塔底流出物として導管25を介して取り
出される。
ガス洗浄器（Abgaswsche）16及び導管１を介して、循
環路を案内された低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチ
ルと一緒に反応器２に供給される。導管３を介して一酸
化炭素、及び導管４を介して、循環された触媒溶液が同
じく反応器に案内される。一定の反応容量を維持しなが
ら、装入物質の供給に応じて反応生成物は導管５を介し
て後反応器６に引き出されて、放圧弁７及び導管８を介
して気液分離器９に放出される。この場合に装入物質の
温度は、反応熱がこれらの装入物質を150〜250℃の反応
温度に加熱することによつて排出されうるように選択さ
れている。気液分離器９中で、放圧及び含熱量の利用下
に低沸点成分の主量が蒸発される。蒸気流は霧分離器10
で連行された液滴を分離した後に導管11を介して低沸点
成分塔12に供給される。気液分離器９及び霧分離器10で
生じる液体流は導管13を介して分離段14に供給される。
この場合、別の蒸発可能な成分は分離されて導管15及び
11を介して同じく低沸点成分塔12に供給され、かつ分離
段14で塔底流出物として生じる触媒溶液は導管４を介し
て反応器２に戻される。低沸点成分塔12では常圧下に低
沸点成分ヨウ化メチル及び未反応の酢酸メチルが塔頂部
を介して分離されて、導管１を介して反応器２に戻され
る。低沸点成分塔12の凝縮器により廃ガスは導管23を介
して取り出されて、廃ガス洗浄器16において装入物質酢
酸メチル及びメタノールの全量で洗浄され、こうしてな
お連行されたヨウ化メチルを除去される。廃ガス（C
O2、CO、CH4、N2）は導管17を介してユニツトを去る。
低沸点成分塔12の塔底流出物は主として酢酸と無水酢酸
とからなり、導管18を介して銀塩含有の担体、例えばイ
オン交換樹脂を充填された塔19に導通され、この塔19で
両生成物中になお痕跡で存在するヨウ素化合物が除去さ
れる。このことは同じ個所で銀塩含有の担体なしに両生
成物を過酢酸で処理することによつても行なうことがで
きる。ヨウ素不含の生成物は塔20において減圧下に分別
される。塔20の塔頂留出物として純粋の酢酸が得られ
る。塔底流出物は導管21を介して塔22に供給され、この
塔では塔頂部を介して減圧下に純粋な無水酢酸が生じ、
かつ高沸点成分は塔底流出物として導管25を介して取り
出される。
例 １ カルボニル化を190℃の温度で50バールの全圧下に行な
う。使用される反応器容積は３である。反応混合物は
ロジウム錯体、メチルトリブチルホスホニウムヨージ
ド、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを1:18:80:170のモル
比で含有する。貴金属濃度は反応混合物１あたりRh2
6.5ミリモルである。
う。使用される反応器容積は３である。反応混合物は
ロジウム錯体、メチルトリブチルホスホニウムヨージ
ド、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを1:18:80:170のモル
比で含有する。貴金属濃度は反応混合物１あたりRh2
6.5ミリモルである。
毎時、酢酸メチル0.95kg（12.8モル）及びメタノール1.
9kg（59.4モル）が導管24を通つて廃ガス洗浄器16を介
して、並びに導管１を通つて反応器２に供給される。そ
れと同時に導管３を通つて一酸化炭素2kg（72.4モル）
が反応器に流入する。さらに、導管４を介して毎時、触
媒溶液4.6kg、及び導管１を介して循環流で低沸点成分
（ヨウ化メチル、酢酸メチル）11.8kg反応器に導入され
る。導管５を介して反応器２から毎時 が取り出され、このことから約10分間の反応器中での平
均滞留時間が明らかになる。反応混合物中になお溶解さ
れているCOは後反応器６（容積１）中で反応圧下に18
5℃でほぼ完全に反応される。この場合、滞留時間は３
分よりも若干長い。反応器２への物質供給の程度に応じ
て、レベル保持下に反応生成物は放圧弁７を介して１バ
ールに放圧されて、導管８を介して気液分離器９に流入
し、この気液分離器中で95℃の平均温度が生じる。11.2
kg/hが蒸気状で、90℃で連行された触媒含有の液滴が分
離される、ガラス繊維を備えた霧分離器10を経由して導
管11を介して低沸点成分塔12に流入する。分離器９及び
霧分離器10からの揮発性成分は導管13を介して分離段14
に流入し、この場所で常圧及び145℃で別の5.45kg/hが
蒸発されて、導管15及び11を通つて同じく低沸点成分塔
12に供給される。分離段14において液状で分離された触
媒含有の溶液は導管４を介して反応器２に再び供給され
る。
9kg（59.4モル）が導管24を通つて廃ガス洗浄器16を介
して、並びに導管１を通つて反応器２に供給される。そ
れと同時に導管３を通つて一酸化炭素2kg（72.4モル）
が反応器に流入する。さらに、導管４を介して毎時、触
媒溶液4.6kg、及び導管１を介して循環流で低沸点成分
（ヨウ化メチル、酢酸メチル）11.8kg反応器に導入され
る。導管５を介して反応器２から毎時 が取り出され、このことから約10分間の反応器中での平
均滞留時間が明らかになる。反応混合物中になお溶解さ
れているCOは後反応器６（容積１）中で反応圧下に18
5℃でほぼ完全に反応される。この場合、滞留時間は３
分よりも若干長い。反応器２への物質供給の程度に応じ
て、レベル保持下に反応生成物は放圧弁７を介して１バ
ールに放圧されて、導管８を介して気液分離器９に流入
し、この気液分離器中で95℃の平均温度が生じる。11.2
kg/hが蒸気状で、90℃で連行された触媒含有の液滴が分
離される、ガラス繊維を備えた霧分離器10を経由して導
管11を介して低沸点成分塔12に流入する。分離器９及び
霧分離器10からの揮発性成分は導管13を介して分離段14
に流入し、この場所で常圧及び145℃で別の5.45kg/hが
蒸発されて、導管15及び11を通つて同じく低沸点成分塔
12に供給される。分離段14において液状で分離された触
媒含有の溶液は導管４を介して反応器２に再び供給され
る。
低沸点成分塔12では常圧下に126℃の塔底温度及び70℃
の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチルの
分離が行なわれ、これらの成分は導管１を介して循環流
で再び反応に装入される。CO、CO2、CH4及び不活性ガス
（N2）からなる廃ガスは導管23に介して引き出されて、
廃ガス洗浄器16中で０℃で向流で装入物質メタノール／
酢酸メチルを用いて、分圧によつて連行されたヨウ化メ
チルを除去される。廃ガス（0.05kg/h）は導管17を介し
て燃焼に供給される。
の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチルの
分離が行なわれ、これらの成分は導管１を介して循環流
で再び反応に装入される。CO、CO2、CH4及び不活性ガス
（N2）からなる廃ガスは導管23に介して引き出されて、
廃ガス洗浄器16中で０℃で向流で装入物質メタノール／
酢酸メチルを用いて、分圧によつて連行されたヨウ化メ
チルを除去される。廃ガス（0.05kg/h）は導管17を介し
て燃焼に供給される。
酢酸、無水酢酸及び高沸点成分からなる低沸点成分塔12
の塔底流出物（4.8kg/h）は、導管18を介して銀含有の
イオン交換体を充填された塔19に流入して、この場所で
50℃及び30分の滞留時間で、なお含まれているヨウ素化
合物の痕跡を除去して浄化される。
の塔底流出物（4.8kg/h）は、導管18を介して銀含有の
イオン交換体を充填された塔19に流入して、この場所で
50℃及び30分の滞留時間で、なお含まれているヨウ素化
合物の痕跡を除去して浄化される。
引き続き、塔20において150ミリバールの圧力下に70℃
の塔頂温度及び99℃の塔底温度で純粋な酢酸3.5kg/h（5
8.3モル）の分離が行なわれる。このことは使用された
メタノールに対して98.1％の収率に相当する。
の塔頂温度及び99℃の塔底温度で純粋な酢酸3.5kg/h（5
8.3モル）の分離が行なわれる。このことは使用された
メタノールに対して98.1％の収率に相当する。
塔20の塔底流出物は塔22で同じく150ミリバールの圧力
下に分別される。90℃の塔頂温度及び104℃の塔底温度
で純無水酢酸1.25kg/h（12.25モル）が生じ、このこと
は反応した酢酸メチルに対して95.7％の収率に相当す
る。塔22の塔底流出物として高沸点成分0.05kg/hが導管
25を介して取り出される。CO使用量に対する酢酸及び無
水酢酸の収率は97.4％である。反応器能率は反応容積１
及び１時間あたり酢酸及び無水酢酸1583gである。カ
ルボニル化能率は667gCO/Rv・ｈである。
下に分別される。90℃の塔頂温度及び104℃の塔底温度
で純無水酢酸1.25kg/h（12.25モル）が生じ、このこと
は反応した酢酸メチルに対して95.7％の収率に相当す
る。塔22の塔底流出物として高沸点成分0.05kg/hが導管
25を介して取り出される。CO使用量に対する酢酸及び無
水酢酸の収率は97.4％である。反応器能率は反応容積１
及び１時間あたり酢酸及び無水酢酸1583gである。カ
ルボニル化能率は667gCO/Rv・ｈである。
例 ２ 例１に対して不変の反応条件において、使用される反応
器容積は4.5である。反応混合物はロジウム錯体、メ
チルトリブチルホスホニウムヨージド、ヨウ化メチル及
び酢酸メチルを1:18:78:152のモル比で含有する。貴金
属濃度は反応混合物１あたりロジウム27ミリモルであ
る。毎時、ジメチルエーテル1.5kg（32.4モル）及びメ
タノール0.7kg（22.5モル）が導管１を介して反応器２
に供給される。それと同時に導管３を通つてCO2.5kg（8
8モル）が反応器に流入する。さらに導管４を介して毎
時、触媒溶液7.1kg、及び導管１を介して循環流で低沸
点成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル）21.2kgが反応器に
導入される。導管５を介して反応器２から毎時 が取り出され、このことから9.4分間の反応器中での滞
留時間が明らかになる。反応混合物中になお溶解されて
いるCOは後反応器６中で２分間の滞留時間で反応圧下に
185℃でほぼ完全に反応される。反応器２への生成物供
給の程度に応じて、ゲージ保持下に反応生成物は放圧弁
７を介して１バールに放圧されて、導管８を介して気液
分離器９に流入し、この気液分離器中では105℃の平均
温度が生じた。17.3kg/hが蒸気状で、95℃で連行された
触媒含有の含有の液滴が分離される、ガラス繊維を備え
た霧分離器10を介して導管11を通つて低沸点成分塔12に
流入する。分離器９及び霧分離器10からの揮発性成分は
導管13を介して分離段14に流入し、この分離段では150
ミリバールの圧力及び95℃で、５容量％の水素を有する
CO20/hの配量下に別の8.6kg/hが蒸発されて、導管15
及び11を通つて同じく低沸点成分塔12に供給される。分
離段14において液状で分離された触媒含有の溶液は導管
４を介して反応器２に再び供給される。
器容積は4.5である。反応混合物はロジウム錯体、メ
チルトリブチルホスホニウムヨージド、ヨウ化メチル及
び酢酸メチルを1:18:78:152のモル比で含有する。貴金
属濃度は反応混合物１あたりロジウム27ミリモルであ
る。毎時、ジメチルエーテル1.5kg（32.4モル）及びメ
タノール0.7kg（22.5モル）が導管１を介して反応器２
に供給される。それと同時に導管３を通つてCO2.5kg（8
8モル）が反応器に流入する。さらに導管４を介して毎
時、触媒溶液7.1kg、及び導管１を介して循環流で低沸
点成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル）21.2kgが反応器に
導入される。導管５を介して反応器２から毎時 が取り出され、このことから9.4分間の反応器中での滞
留時間が明らかになる。反応混合物中になお溶解されて
いるCOは後反応器６中で２分間の滞留時間で反応圧下に
185℃でほぼ完全に反応される。反応器２への生成物供
給の程度に応じて、ゲージ保持下に反応生成物は放圧弁
７を介して１バールに放圧されて、導管８を介して気液
分離器９に流入し、この気液分離器中では105℃の平均
温度が生じた。17.3kg/hが蒸気状で、95℃で連行された
触媒含有の含有の液滴が分離される、ガラス繊維を備え
た霧分離器10を介して導管11を通つて低沸点成分塔12に
流入する。分離器９及び霧分離器10からの揮発性成分は
導管13を介して分離段14に流入し、この分離段では150
ミリバールの圧力及び95℃で、５容量％の水素を有する
CO20/hの配量下に別の8.6kg/hが蒸発されて、導管15
及び11を通つて同じく低沸点成分塔12に供給される。分
離段14において液状で分離された触媒含有の溶液は導管
４を介して反応器２に再び供給される。
低沸点成分塔12では常圧下に132℃の塔底温度及び78℃
の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチルの
分離が行なわれ、これらの成分は導管１を介して循環流
で再び反応に装入される。CO、CO2、メタン及び不活性
ガス（N2）からなる廃ガスは導管23を介して引き出さ
れ、廃ガス洗浄器16において−20℃で向流で装入物質メ
タノールを用いて、分圧により連行されたヨウ化メチル
を除去される。廃ガス（0.05kg/h）は導管17を介して燃
焼に供給される。酢酸、無水酢酸及び高沸点成分からな
る低沸点成分塔12の塔底流出物（4.65kg/h）は導管18を
介して塔19に流入して、この場所で120℃及び20分間の
滞留時間で、酢酸中の過酢酸の10％の溶液140g/hの添加
により処理される。引き続き、塔20において150ミリバ
ールの圧力下に70℃の塔頂温度及び99℃の塔底温度で純
酢酸1.32kg/h（22モル）の分離が行なわれる。このこと
は、使用されたメタノールに対して97.8％の収率に相当
する。塔20の塔底流出物は塔22において同様に150ミリ
バールの圧力下で分別される。90℃の塔頂温度及び104
℃の塔底温度で純無水酢酸3.28kg/h（32.15モル）が生
じ、このことは使用されたジメチルエーテルに対して9
9.2％の収率に相当する。塔22の塔底流出物として高沸
点成分0.05kg/hが導管25を介して除去される。CO使用量
に対する酢酸及び無水酢酸の収率は98％である。反応器
能率は酢酸及び無水酢酸1022g/ Rv・ｈである。カル
ボニル化能率はCO556g/ Rv・ｈである。
の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メチルの
分離が行なわれ、これらの成分は導管１を介して循環流
で再び反応に装入される。CO、CO2、メタン及び不活性
ガス（N2）からなる廃ガスは導管23を介して引き出さ
れ、廃ガス洗浄器16において−20℃で向流で装入物質メ
タノールを用いて、分圧により連行されたヨウ化メチル
を除去される。廃ガス（0.05kg/h）は導管17を介して燃
焼に供給される。酢酸、無水酢酸及び高沸点成分からな
る低沸点成分塔12の塔底流出物（4.65kg/h）は導管18を
介して塔19に流入して、この場所で120℃及び20分間の
滞留時間で、酢酸中の過酢酸の10％の溶液140g/hの添加
により処理される。引き続き、塔20において150ミリバ
ールの圧力下に70℃の塔頂温度及び99℃の塔底温度で純
酢酸1.32kg/h（22モル）の分離が行なわれる。このこと
は、使用されたメタノールに対して97.8％の収率に相当
する。塔20の塔底流出物は塔22において同様に150ミリ
バールの圧力下で分別される。90℃の塔頂温度及び104
℃の塔底温度で純無水酢酸3.28kg/h（32.15モル）が生
じ、このことは使用されたジメチルエーテルに対して9
9.2％の収率に相当する。塔22の塔底流出物として高沸
点成分0.05kg/hが導管25を介して除去される。CO使用量
に対する酢酸及び無水酢酸の収率は98％である。反応器
能率は酢酸及び無水酢酸1022g/ Rv・ｈである。カル
ボニル化能率はCO556g/ Rv・ｈである。
例３〜10:次の例では例１及び２に従つて実施される
第１図は本発明の実施例を示す系統図である。 １……導管、２……反応器、3,4,5……導管、６……後
反応器、７……放圧弁、８……導管、９……気液分離
器、10……霧分離器、11……導管、12……低沸点成分
塔、13……導管、14……分離段、15……導管、16……廃
ガス洗浄器、17,18……導管、19,20……塔、21……導
管、22……塔、23,24,25……導管
反応器、７……放圧弁、８……導管、９……気液分離
器、10……霧分離器、11……導管、12……低沸点成分
塔、13……導管、14……分離段、15……導管、16……廃
ガス洗浄器、17,18……導管、19,20……塔、21……導
管、22……塔、23,24,25……導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲオルク・コール ドイツ連邦共和国ヒユルト・ローゼルシユ トラーセ11 (56)参考文献 特開 昭61−47428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−123934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99027（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3336（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】メタノール及び酢酸メチルと一酸化炭素と
を反応させることによつて酢酸及び無水酢酸を製造する
方法において、 イ） メタノール及び酢酸メチルを10:1〜1:10のモル比
で無水条件下に、元素周期律表の第VIII族の貴金属のカ
ルボニル錯体、ヨウ化メチル及び助触媒としてのアルカ
リ金属酢酸塩、第四級有機ホスホニウム酢酸塩若しくは
第四級有機アンモニウム酢酸塩又はアルカリ金属ヨウ化
物、第四級有機ホスホニウムヨウ化物若しくは第四級有
機アンモニウムヨウ化物を含有する触媒系の存在で、一
酸化炭素又は一酸化炭素と水素とからなる混合物と反応
帯域中で150〜250℃の温度及び５〜120バールの圧力で
反応させ、 ロ） 150〜250℃の温度で反応帯域を去るカルボニル化
混合物を気液分離帯域で１〜3.5バールの圧力にまで放
圧し、その際揮発性成分の主量を直ちに蒸発させて、液
滴の連行を阻止するために霧分離器を介して低沸点成分
の分離のための第１の蒸留帯域に供給し；前記の気液分
離帯域及び霧分離器で生じる液体流から、分離帯域中で
0.05〜１バールの圧力及び50〜170℃の塔底温度でなお
揮発性の成分の大部分を留去して、同様に第１の蒸留帯
域に供給し、かつ塔底流出物として留まる触媒溶液を反
応帯域に戻し、 ハ） 前記第１の蒸留帯域において揮発性のカルボニル
化生成物から常圧下に分別蒸留によつて、主としてヨウ
化メチルと酢酸メチルとからなる低沸点成分を分離し
て、反応帯域に戻し、かつ塔底流出物として酢酸と無水
酢酸とからなる混合物を得て、 ニ） 酢酸と無水酢酸との前記混合物を、ヨウ素含有の
化合物の痕跡を除去するために銀塩含有の担体に通すか
又は過酢酸で処理して、第２及び第３の蒸留帯域におい
て分別蒸留によつて純成分の酢酸と無水酢酸とに分離す
ることを特徴とする、酢酸及び無水酢酸の製造法。 - 【請求項２】第１の蒸留帯域における分別蒸留時に、主
としてCO2、CO、CH4及びN2からなる廃ガスを塔頂部を介
して引き出して、装入物質メタノール及び酢酸メチルの
全量で洗浄することによつて残存のヨウ化メチルを除去
して、燃焼に供給し、かつメタノールと酢酸メチルとか
らなる混合物を反応帯域に供給する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】触媒系が付加的な助触媒として元素周期律
表の第IV〜VIII族のカルボニル形成性卑金属の化合物を
含有する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】装入物質の酢酸メチルを全部又は部分的に
ジメチルエーテルに代える、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項５】反応帯域に供給される全質量流において、
0.005〜0.05モル／の貴金属濃度で1:2〜100:10〜300:
10〜1000の貴金属対助触媒対ヨウ化メチル対酢酸メチル
のモル比を維持する、請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】反応帯域を去るカルボニル化混合物が、溶
解された一酸化炭素を反応させるために後反応器を、15
0〜250℃及び0.5〜15分間の滞留時間で貫流する、請求
項１から５までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823645.1 | 1988-07-13 | ||
| DE3823645A DE3823645C1 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02104551A JPH02104551A (ja) | 1990-04-17 |
| JPH072672B2 true JPH072672B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=6358531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1178207A Expired - Fee Related JPH072672B2 (ja) | 1988-07-13 | 1989-07-12 | 酢酸及び無水酢酸の製造法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380929A (ja) |
| EP (1) | EP0350635B2 (ja) |
| JP (1) | JPH072672B2 (ja) |
| KR (1) | KR0144154B1 (ja) |
| CN (1) | CN1025184C (ja) |
| AT (1) | ATE95158T1 (ja) |
| AU (1) | AU617833B2 (ja) |
| BR (1) | BR8903416A (ja) |
| CA (1) | CA1339278C (ja) |
| DE (2) | DE3823645C1 (ja) |
| ES (1) | ES2046375T5 (ja) |
| NO (1) | NO170539C (ja) |
| NZ (1) | NZ229904A (ja) |
| SU (1) | SU1766249A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA895285B (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1313676C (en) * | 1987-12-23 | 1993-02-16 | Mark Owen Scates | Purification of acetic acid with ozone |
| DE4029917A1 (de) * | 1990-09-21 | 1992-03-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| GB9120902D0 (en) * | 1991-10-02 | 1991-11-13 | Bp Chem Int Ltd | Purification process |
| KR960007736B1 (ko) * | 1993-07-27 | 1996-06-11 | 한국과학기술연구원 | 원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법 |
| US5488143A (en) * | 1992-06-30 | 1996-01-30 | Korea Institute Of Science And Technology | Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| US5648531A (en) * | 1993-08-18 | 1997-07-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride alone or acetic anhydride and acetic acid |
| US5554790A (en) * | 1994-04-04 | 1996-09-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic anhydride and acetic acid |
| JP3308392B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2002-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応方法 |
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
| GB9512427D0 (en) * | 1995-06-19 | 1995-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| RU2173314C2 (ru) * | 1995-08-22 | 2001-09-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного |
| GB9625335D0 (en) * | 1996-12-05 | 1997-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6066762A (en) * | 1996-12-30 | 2000-05-23 | Chiyoda Corporation | Process for the production of carbonyl compound |
| GB9802027D0 (en) * | 1998-01-31 | 1998-03-25 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US7737298B2 (en) * | 2006-06-09 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride |
| US7582792B2 (en) * | 2006-06-15 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7253304B1 (en) | 2006-06-20 | 2007-08-07 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US7629491B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-12-08 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation process |
| US20090247783A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | Eastman Chemical Company | Carbonylation process |
| US8168822B2 (en) * | 2009-07-07 | 2012-05-01 | Celanese International Corporation | Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing |
| US8394988B2 (en) * | 2010-09-28 | 2013-03-12 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US8877963B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| US9012683B2 (en) | 2010-11-12 | 2015-04-21 | Eastman Chemical Company | Coproduction of acetic acid and acetic anhydride |
| BR112013011566A2 (pt) * | 2010-11-12 | 2016-08-09 | Eastman Chem Co | método para recuperar compostos contendo iodo |
| US9416086B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-08-16 | Eastman Chemical Company | Processes for purification of acid solutions |
| US9663437B2 (en) | 2011-09-13 | 2017-05-30 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid with high conversion rate |
| SG11201403174RA (en) * | 2011-12-16 | 2014-09-26 | Celanese Int Corp | Production of acetic acid with enhanced catalyst stability |
| WO2013119275A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Celanese International Corporation | Production of acetic acid from methanol |
| US8759576B2 (en) | 2012-09-06 | 2014-06-24 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic anhydride |
| CN104276939B (zh) * | 2013-07-09 | 2016-09-07 | 上海华谊工程有限公司 | 一种醋酐的生产工艺 |
| JP6034478B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-11-30 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造方法 |
| JP6034477B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2016-11-30 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 酢酸の製造方法 |
| CN112441901B (zh) * | 2020-12-15 | 2023-08-29 | 山东泰和科技股份有限公司 | 一种乙酸酐的合成方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR976166A (fr) * | 1952-12-05 | 1951-03-14 | Ct D Etudes Et De Rech S Tech | Procédé pour la préparation d'éthylène et d'éthane à côté d'hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures aliphatiques |
| DE1115234B (de) † | 1960-01-23 | 1961-10-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure oder deren Gemisch mit Methylacetat |
| US3772380A (en) * | 1970-03-12 | 1973-11-13 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US4559183A (en) * | 1973-09-04 | 1985-12-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| US4110359A (en) * | 1976-12-10 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide |
| DE2836084A1 (de) † | 1978-08-17 | 1980-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE2939839A1 (de) † | 1979-10-02 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE3137782A1 (de) † | 1981-09-23 | 1983-03-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von jodverbindungen aus dem abgas von carbonylierungsreaktionen |
| DE3149092A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| NZ203225A (en) * | 1982-02-13 | 1985-01-31 | Bp Chem Int Ltd | Coproduction of monocarboxylic acids and anhydrides |
| DE3329781A1 (de) * | 1983-08-18 | 1985-02-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| CA1231965A (en) * | 1983-12-02 | 1988-01-26 | David J. Schreck | Synergistic production of carboxylic acids from alcohols |
| DE3429180A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
| DE3429179A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von carbonsaeuren und carbonsaeureanhydriden sowie ggf. carbonsaeureestern |
| CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
| JPS6158803A (ja) † | 1984-08-27 | 1986-03-26 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化反応廃ガスからの沃素化合物の回収法 |
| US4615806B1 (en) * | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
| DE3534070A1 (de) * | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| JPS6399027A (ja) * | 1985-09-30 | 1988-04-30 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | ジメチルエ−テル、酢酸メチル又はメタノ−ルのカルボニル化に際して得られるカルボニル化生成物から沃素及びその化合物を分離する方法 |
| DE3612504A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenden carbonylierungsprodukten |
| US4894477A (en) * | 1986-10-14 | 1990-01-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
-
1988
- 1988-07-13 DE DE3823645A patent/DE3823645C1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-06-14 DE DE89110743T patent/DE58905741D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-14 EP EP89110743A patent/EP0350635B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-14 ES ES89110743T patent/ES2046375T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-14 AT AT89110743T patent/ATE95158T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 CA CA000604356A patent/CA1339278C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 NZ NZ229904A patent/NZ229904A/en unknown
- 1989-07-11 KR KR1019890009826A patent/KR0144154B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-12 ZA ZA895285A patent/ZA895285B/xx unknown
- 1989-07-12 NO NO892882A patent/NO170539C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-07-12 AU AU38037/89A patent/AU617833B2/en not_active Ceased
- 1989-07-12 SU SU894614443A patent/SU1766249A3/ru active
- 1989-07-12 JP JP1178207A patent/JPH072672B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-12 BR BR898903416A patent/BR8903416A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-13 CN CN89104775A patent/CN1025184C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-02 US US08/236,669 patent/US5380929A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3823645C1 (ja) | 1989-11-30 |
| AU617833B2 (en) | 1991-12-05 |
| EP0350635B2 (de) | 2002-07-17 |
| CA1339278C (en) | 1997-08-12 |
| NO170539B (no) | 1992-07-20 |
| AU3803789A (en) | 1990-01-18 |
| ATE95158T1 (de) | 1993-10-15 |
| US5380929A (en) | 1995-01-10 |
| ZA895285B (en) | 1990-04-25 |
| JPH02104551A (ja) | 1990-04-17 |
| BR8903416A (pt) | 1990-02-13 |
| EP0350635A1 (de) | 1990-01-17 |
| NO892882L (no) | 1990-01-15 |
| CN1039410A (zh) | 1990-02-07 |
| KR0144154B1 (ko) | 1998-07-15 |
| ES2046375T3 (es) | 1994-02-01 |
| EP0350635B1 (de) | 1993-09-29 |
| SU1766249A3 (ru) | 1992-09-30 |
| NO170539C (no) | 1992-10-28 |
| CN1025184C (zh) | 1994-06-29 |
| KR900001637A (ko) | 1990-02-27 |
| DE58905741D1 (de) | 1993-11-04 |
| NO892882D0 (no) | 1989-07-12 |
| ES2046375T5 (es) | 2002-12-16 |
| NZ229904A (en) | 1991-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH072672B2 (ja) | 酢酸及び無水酢酸の製造法 | |
| AU647314B2 (en) | Process for the purification of carboxylic acids and/or their anhydrides | |
| JP4889860B2 (ja) | 酢酸エチルの製造用プロセス | |
| US4374070A (en) | Preparation of acetic anhydride | |
| US5648531A (en) | Process for producing acetic anhydride alone or acetic anhydride and acetic acid | |
| JPWO1995005356A1 (ja) | 無水酢酸又は無水酢酸及び酢酸の製造方法 | |
| US4241219A (en) | Treatment of carbonylation effluent | |
| JP4657560B2 (ja) | ３−ヒドロキシプロパナール、β−プロピオラクトン、β−プロピオラクトンのオリゴマー、３−ヒドロキシプロパン酸のエステル、またはこれらの混合物の気相水素化によるプロパン−１，３−ジオールの調製方法 | |
| US5554790A (en) | Process for producing acetic anhydride and acetic acid | |
| US4380663A (en) | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid | |
| JPH07324055A (ja) | 無水酢酸及び酢酸の製造法 | |
| JPH0753441A (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸、酢酸メチルおよび無水酢酸の製造方法 | |
| JPH07145108A (ja) | 炭酸ジメチルの連続製造方法 | |
| US4329512A (en) | Process for preparing acetaldehyde | |
| JP2812418B2 (ja) | エステル化合物の製造法 | |
| JP2552168B2 (ja) | 酢酸アリルの製造における副生アリリデンジアセテートおよびアクロレインの処理方法 | |
| US6222070B1 (en) | Method for reducing EDA in acetic anhydride production | |
| JP3829465B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
| JP7555187B2 (ja) | 酢酸の製造方法および酢酸製造装置 | |
| JPH04288037A (ja) | 酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法 | |
| JP4022955B2 (ja) | 炭酸ジアリールエステルの製造法 | |
| JPH03141243A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| GB2075508A (en) | Conversion of Acetic Anhydride to Ethylidene Diacetate | |
| JPS5827780B2 (ja) | 不飽和ジエステルの製造方法 | |
| JPH04297444A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |