JPH072673B2 - カルボン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水と可溶化剤との混合物中での酸素を用い
る、水溶性に限りのある第一級アルコールの白金触媒酸
化によつてカルボン酸を製造する方法に関する。

白金触媒の存在下で第一級アルコールを酸素で酸化して
カルボン酸を製造することは、かなり前から知られてい
る。一般に反応は、溶剤として水を用いて行なわれる
（米国特許第3,342,858号明細書、米国特許第3,799,977
号明細書、ドイツ特許出願公開第2,936,123号明細
書）。

アルコールとカルボン酸の水溶性に限りがある場合に
は、炭化水素が溶剤として使用される（米国特許第3,40
7,220号明細書）。しかしこれは、いくつかの欠点を伴
う。例えば反応は、高い酸素分圧でだけ、適度に大きな
速度で進む；更に、酸素の存在下で炭化水素を使用する
には、爆発の危険を少なくするために、費用のかかる安
全対策が必要である。

生じたカルボン酸をまず直ちに相当するアルカリ金属塩
に変える場合には、水中で行なうこともできる（米国特
許第4,238,625号明細書）。そのために必要なモル量の
塩基を使用すると、希望したカルボン酸を次に無機酸で
遊離される際にモル量の塩が生じ、これの処理にかなり
の費用がかかる。

水溶性に限りのある第一級アルコールを可溶化剤の存在
下で水中で白金触媒によつて酸化することは既に提案さ
れたが、そのような成分の種類は具体的には記載されな
かつた（ドイツ特許出願公開第2,851,788号明細書）。

従つて本発明の目的は、水溶性に限りのある第一級アル
コールを水中で白金触媒によつて酸素で酸化するのに適
した可溶化剤を提供することであつた。

適当な可溶化剤ならば次のようないくつかの特性を示さ
なければならない： −反応条件下で不活性； −蒸気室での爆発の危険を避けるために、35ないし95℃
の通常の温度で過剰の酸素によつて気化しない； −反応混合物からたやすく分離することができる。

従つて本発明は、水と可溶化剤との混合物中での酸素を
用いる、水溶性に限りのある第一級アルコールの白金触
媒酸化によつてカルボン酸を製造する方法において、可
溶化剤として一般式 R₁O（CH₂CH₂O）nR₂ （式中ｎは１〜４であり、R₁およびR₂はそれぞれ炭素原
子数１ないし４個のアルキル基である） で示されるエーテルを使用することを特徴とする方法に
関する。

今や本発明による方法を使用して、水に溶解しにくいア
ルコールを簡単かつ経済的に酸化することができる。本
発明による方法では上記のように水酸化アルカリを使用
する必要がないので、後処理の際に費用のかかる無機塩
の処理は必要でない。炭化水素を溶剤として使用するこ
とまたは反応条件で揮発性の可溶化剤を使用することと
比較して、本発明による方法は工業的にかなり簡単かつ
安全に実施することができる；なぜなら、蒸気室には酸
素のほかにおもに水が存在するので、爆発性のガス混合
物が避けられるからである。

可溶化剤として使用するグリコールエーテルは、一般式 R₁O（CH₂CH₂O）nR₂ （式中ｎは１〜４であり、R₁およびR₂はそれぞれ炭素原
子数１〜４個のアルキル基である） で示される。その中で式CH₃O（CH₂CH₂O）nCH₃、C₂H₅O
（CH₂CH₂O）nC₂H₅、またはCH₃O（CH₂CH₂O）nC₂H₅で示さ
れるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはメチ
ルエチルエーテル、特にジメチルエーテルが好ましい。
不活性、低揮発性および分離し易さという判断基準で評
価すると、100℃から約250℃までの範囲内の沸点を有す
るグリコールエーテル例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエ
ーテルが特に適する。

ｎ＞４でありそして／またはR₁およびR₂がそれぞれ４個
よりも多い炭素原子を有するアルキル基であるような一
般式R₁O（CH₂CH₂O）nR₂で示されるグリコールエーテル
も使用することができる；しかし、比較的高い沸点なの
で、蒸留による回収にもつと費用がかかる。

手に入れやすさと価格の点で本方法を経済的に利用する
ことができるならば、他のエーテル例えばプロピレング
リコールエーテルまたはクロトンエーテルもまた使用す
ることができる。

水の量に対するエーテルの使用量は、広い範囲で変動し
うる。使用するアルコールが反応温度で丁度完全に溶解
するような量にするのが適切である。これは一般に、水
／可溶化剤の比が0.1から100までの間であるということ
である。

一般に、本発明による方法では、水溶性に限りのある事
実上すべての第一級アルコール、即ち、ｎ−および／ま
たはiso−アルキルおよび／またはシクロアルキルおよ
び／またはアリール基をもつているそして追加のヘテロ
原子が存在することのできるアルコール、を相当するカ
ルボン酸に酸化することができる。

例えば次のものを使用することができる：脂肪族アルコ
ール、例えば１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノール、３−メチル−１−ブタノール、2,2−ジメチル
−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−
１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−
ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、イソオクタノール、１−ノナノール、１−
デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、
１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペン
タデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカ
ノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、
１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコ
サノール、１−ヘキサコサノール、１−オクタコサノー
ル；またはＲ＝アルキル、シクロアルキルもしくはアリ
ールそして の一般式RO（CH₂CH₂O）ｎで示されるグリコールエーテ
ル、例えばブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘ
キシルグリコール、シクロヘキシルグリコール、２−エ
チルヘキシルグリコール、フエニルグリコール、ｏ−se
c−ブチルフエニルグリコール、ｐ−ノニルフエニルグ
リコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシル
トリグリコール、フエニルポリグリコール。

特にアルコールを、水と可溶化剤との混合物中10ないし
50％の濃度の溶液の形で使用する。一般に、もつと低い
濃度であることは可能であるが、その結果反応生成物の
単離の費用が増加する。もつと高い濃度であることもで
きる；しかし、アルコール濃度が増加するにつれて反応
速度が徐々に減少する。

反応温度は一般に20℃から150℃までの間であり、後者
の温度を得るのには場合により過圧を使用しなければな
らない。35℃から95℃までの範囲が好ましい；なぜな
ら、そのとき特に高い選択性および反応性が得られるか
らである。

好ましい酸化剤は、純粋な酸素である；しかし、酸素と
不活性ガス例えば空気との混合物を使用することもでき
る。

適当な白金触媒は、市販の担持触媒、特に５ないし10重
量％の白金を含む活性炭である。

加圧は不可欠ではないが、反応速度は酸素分圧によつて
顕著に増加する。従つて、1barから10barまでの圧力範
囲（絶対圧力）が好ましい。もつと高い圧力、例えば10
0barでは、反応はもつと速く進む；しかしその場合、一
層高い反応速度の長所は、一層多い投資額によつて相殺
されうる。

過圧にしてまたは過圧にせずに液相で反応を行なうのに
適するすべての装置で、例えばかく拌タンクでまたは懸
濁触媒入バブル・カラムで、本発明による方法を実施す
ることができる；しかし、粒状触媒入固定床反応器を流
動相反応器として使用することもできる。

反応混合物は、既知の方法で後処理することができる。
適切な方法は蒸留であり、水および可溶化剤並びに反応
しなかつた出発物質は、一般的に最初に移行し、反応器
の中へ戻すことができる。純度の要求に応じてカルボン
酸を、直ちにまたは蒸留によつて精製した後に、更に使
用することができる、 例1: 200gのｎ−オクタン−１−オール、175gの水、550gのジ
グリコールジメチルエーテルおよび50gの市販触媒（活
性炭上の５％の白金）から成る混合物を満たした、外部
から加熱した垂直に配置したガラス管（直径:50mm、長
さ:800mm）の中へ、下方からガラスフリツトによつて25
（標準温度および標準圧力）/hの酸素を90℃の温度で
導入した。反応時間は20時間であつた。過した反応液
は19.7重量％のカプリル酸を含んでいた。蒸留による後
処理で水およびジグリコールジメチルエーテルの分離後
に、77.4％の収量に相当する171.4gのカプリル酸が得ら
れた。

比較例： 可溶化剤を同量の水に替える以外は、例１に記載したと
同様に行なつた。反応混合物は、0.1重量％以下のカプ
リル酸を含有していた。

例2: 200gの２−フエノキシエタノール、500gの水、300gのジ
グリコールジメチルエーテルおよび50gの触媒から成る
混合物を、例１に記載した条件で22時間80℃で酸素と反
応させた。過した反応液は、14.4重量％の２−フエノ
シキ酢酸を含有していた。

例3: 水255gおよびジグリコールジメチルエーテル545g中の20
0gのオルト−sec−ブチルフエノキシエタノールを、例
１に記載した条件で50gの触媒の存在下で23時間80℃で
酸素で酸化した。過した反応液中に16.3重量％のオル
ト−sec−ブチルフエノキシ酢酸が検出された： 例4: 200gのｎ−オクタン−１−オール、250gの水、550gのテ
トラエチレングリコール−メチル−tert.−ブチルエー
テルおよび40gの触媒から成る混合物を、例１に記載し
たと同様に25時間80℃で酸素で酸化した。過した反応
液は、18.3重量％のカプリル酸を含有していた。

例5: 200gの２−エチルヘキサノール、650gのジグリコールジ
メチルエーテル、150gの水および50gの触媒から成る混
合物を、例１と同様に14時間90℃で酸素と反応させた。
過した反応液は、18.3重量％の２−エチルヘキサン酸
を含有していた。

例6: 200gの２−エチルヘキシルグリコール、550gのジグリコ
ールジメチルエーテル、250gの水および50gの触媒を、
例１に記載したと同様に６時間80℃で酸素と反応させ
た： 過した反応液は、20.6重量％の２−エチルヘキソキシ
酢酸を含有していた。蒸留による後処理で水およびジグ
リコールジメチルエーテルほ分離後に、3m図barで115℃
の沸点を示す75.4％の純収率に相当する163gの純粋な２
−エチルヘキソキシ酢酸が得られた。

例7: （さまざまに枝分れしたノニル基を有する）異性体のｐ
−イソ−ノニルフエノキシエタノールの混合物200g、ト
リグリコールジメチルエーテル600g、水200gおよび触媒
50gを、例１と同様に11時間90℃で酸素と反応させた： 触媒の分離後に反応液は、19.2重量％の異性体のｐ−イ
ソ−ノニルフエノキシ酢酸を含有していた。

例８〜10: 35mlのジグリコールジメチルエーテルと、5mlのH₂Oと、
2.5gの触媒（活性炭上の５％のPt）と、例えばオレフイ
ン混合物のヒドロホルミル化およびその次の水素添加に
よつて得られるような第一級ヒドロキシル基を有する同
じ炭素数のアルコールの異性体混合物10gとを満たし
た、外部から加熱した垂直に配置したガラス管（直径:2
5mm、長さ:200mm）の中へ、下方からガラスフリツトに
よって10（標準温度および標準圧力）/hの酸素を12時
間80℃で導入した。過した反応液は、表に載せた量の
カルボン酸異性体を含有していた： 例11: 10gの８−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５・２・１・
０^2.6〕デカンを、例８〜10と同様に30gのジグリコール
ジメチルエーテル、10gの水および2.5gの触媒の存在下
で14時間80℃で酸素で処理した。過した反応液は、1
9.1重量％の８−カルボキシトリシクロ〔5.2.1.0^2.6〕
デカンを含有していた。

例12: ｎ＝３〜８の一般式 で示されるｐ−イソ−ノニルフエニルポリグリコールの
混合物10gを、例８〜11と同様に15gのジグコールジメチ
ルエーテル、25gの水および2.5gの触媒と一緒に10時間6
0℃で酸素と反応させた。過した反応液は、相当する
ｐ−イソ−ノニルフエニルポリグリコール酸の混合物を
18.5重量％含有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水と可溶化剤との混合物中での酸素を用い
   る、水溶性に限りのある第一級アルコールの白金触媒酸
   化によつてカルボン酸を製造する方法において、可溶化
   剤として一般式 R₁O（CH₂CH₂O）nR₂ （式中ｎは１〜４であり、R₁およびR₂はそれぞれ炭素原
   子数１〜４個のアルキル基である） で示されるエーテルを使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】可溶化剤としてジエチレングリコールジメ
   チルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエ
   ーテルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】水／可溶化剤の比が0.1から100までの間で
   ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。