JPH07267611A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
二酸化塩素の製造方法Info
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- JPH07267611A JPH07267611A JP7084624A JP8462495A JPH07267611A JP H07267611 A JPH07267611 A JP H07267611A JP 7084624 A JP7084624 A JP 7084624A JP 8462495 A JP8462495 A JP 8462495A JP H07267611 A JPH07267611 A JP H07267611A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/037—Stabilisation by additives
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- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応器中の許容できる程度の発泡で塩素酸イ
オン及び過酸化水素から二酸化塩素を製造する方法を提
供する。 【構成】 本発明は、反応器に塩素酸イオンを含む水性
酸性反応媒体を供給する工程；二酸化塩素が生成される
ような比率で前記塩素酸イオンを還元剤としての過酸化
水素と反応させる工程；二酸化塩素を反応媒体から抜き
取る工程を含み、定常状態における反応媒体中のスズの
含量を反応媒体１kg当たり20mg未満のSnに保つことを特
徴とする二酸化塩素の製造方法に関する。
オン及び過酸化水素から二酸化塩素を製造する方法を提
供する。 【構成】 本発明は、反応器に塩素酸イオンを含む水性
酸性反応媒体を供給する工程；二酸化塩素が生成される
ような比率で前記塩素酸イオンを還元剤としての過酸化
水素と反応させる工程；二酸化塩素を反応媒体から抜き
取る工程を含み、定常状態における反応媒体中のスズの
含量を反応媒体１kg当たり20mg未満のSnに保つことを特
徴とする二酸化塩素の製造方法に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性酸性反応媒体中で
塩素酸イオンと過酸化水素から二酸化塩素を製造する方
法に関する。
塩素酸イオンと過酸化水素から二酸化塩素を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶液中で使用される二酸化塩素は、主
としてパルプ漂白、また水精製、脂肪漂白、工業廃棄物
からのフェノール類の除去、等において、商業上かなり
重要である。それ故、二酸化塩素が効率的に製造し得る
方法を提供することが望ましい。二酸化塩素製造には多
数の異なる方法がある。商用の殆どの方法は、酸性媒体
中のアルカリ金属塩素酸塩と還元剤、例えば、過酸化水
素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄の連続
反応を伴い、二酸化塩素ガスがその反応媒体から抜き取
られる。一般に、その酸性度は硫酸の添加により与えら
れ、そして硫酸塩が固体のアルカリ金属硫酸塩の形態で
副生物として抜き取られ、または減損した（ｄｅｐｌｅ
ｔｅｄ）反応媒体中に溶解される。
としてパルプ漂白、また水精製、脂肪漂白、工業廃棄物
からのフェノール類の除去、等において、商業上かなり
重要である。それ故、二酸化塩素が効率的に製造し得る
方法を提供することが望ましい。二酸化塩素製造には多
数の異なる方法がある。商用の殆どの方法は、酸性媒体
中のアルカリ金属塩素酸塩と還元剤、例えば、過酸化水
素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄の連続
反応を伴い、二酸化塩素ガスがその反応媒体から抜き取
られる。一般に、その酸性度は硫酸の添加により与えら
れ、そして硫酸塩が固体のアルカリ金属硫酸塩の形態で
副生物として抜き取られ、または減損した（ｄｅｐｌｅ
ｔｅｄ）反応媒体中に溶解される。
【０００３】過酸化水素は、低酸性度で高反応速度を与
える特に有効な還元剤である。こうして、米国特許第50
91166 号及び同第5091167 号明細書は、減圧で操作され
るアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素からの二酸化塩
素の製造方法を開示している。国際特許明細書WO 93/21
105 号は、過酸化水素が還元剤として使用される場合
に、ホスホン酸が二酸化塩素の生成速度を増大すること
を示唆している。国際特許明細書WO 93/25470 号は、塩
素酸及び過酸化水素からの二酸化塩素の製造を開示して
おり、またEP特許明細書第612686号は実質的に大気圧で
操作される塩素酸イオン及び過酸化水素からの二酸化塩
素の製造方法を開示している。上記の特許及び特許出願
の開示が参考として本明細書に含まれる。
える特に有効な還元剤である。こうして、米国特許第50
91166 号及び同第5091167 号明細書は、減圧で操作され
るアルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素からの二酸化塩
素の製造方法を開示している。国際特許明細書WO 93/21
105 号は、過酸化水素が還元剤として使用される場合
に、ホスホン酸が二酸化塩素の生成速度を増大すること
を示唆している。国際特許明細書WO 93/25470 号は、塩
素酸及び過酸化水素からの二酸化塩素の製造を開示して
おり、またEP特許明細書第612686号は実質的に大気圧で
操作される塩素酸イオン及び過酸化水素からの二酸化塩
素の製造方法を開示している。上記の特許及び特許出願
の開示が参考として本明細書に含まれる。
【０００４】還元剤としての過酸化水素の使用は、特
に、反応媒体からの水の蒸発を伴う減圧プロセスにおい
て、二酸化塩素反応器中で発泡を生じることがわかっ
た。あまりに多い泡が生成すると、それは反応器の全容
積の多大の処理を要し、二酸化塩素の製造を低下する。
国際特許明細書WO 93/25469 号は、過酸化水素が反応器
に供給される塩素酸塩溶液と予備混合される場合に、発
泡が排除し得ることを開示しているが、これは有効では
ないことがわかった。
に、反応媒体からの水の蒸発を伴う減圧プロセスにおい
て、二酸化塩素反応器中で発泡を生じることがわかっ
た。あまりに多い泡が生成すると、それは反応器の全容
積の多大の処理を要し、二酸化塩素の製造を低下する。
国際特許明細書WO 93/25469 号は、過酸化水素が反応器
に供給される塩素酸塩溶液と予備混合される場合に、発
泡が排除し得ることを開示しているが、これは有効では
ないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
器中の許容できる程度の発泡で塩素酸イオン及び過酸化
水素から二酸化塩素を製造する方法を提供することであ
る。この発泡を完全に排除することは通常必要ではない
が、しかし発泡の程度をできるだけ低く保つことが望ま
しい。
器中の許容できる程度の発泡で塩素酸イオン及び過酸化
水素から二酸化塩素を製造する方法を提供することであ
る。この発泡を完全に排除することは通常必要ではない
が、しかし発泡の程度をできるだけ低く保つことが望ま
しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、驚くこ
とに、過酸化水素中に通常存在する添加剤及び不純物が
二酸化塩素反応器中の発泡に影響することがわかった。
工業グレードの過酸化水素は常に少量の安定剤を含み、
最も普通の系はアルカリ金属スズ酸塩と一種または数種
のリン化合物、例えば、ホスホン酸またはその塩の組み
合わせである。代表的には、工業グレードの過酸化水素
は50％のH2O2溶液１リットル当たり約100 〜約1000mgの
Na2SnO3(Sn約28〜約558mg)、及び50％のH2O2溶液１リッ
トル当たり約200〜約2000mgのホスホン酸またはその塩
を含む。
とに、過酸化水素中に通常存在する添加剤及び不純物が
二酸化塩素反応器中の発泡に影響することがわかった。
工業グレードの過酸化水素は常に少量の安定剤を含み、
最も普通の系はアルカリ金属スズ酸塩と一種または数種
のリン化合物、例えば、ホスホン酸またはその塩の組み
合わせである。代表的には、工業グレードの過酸化水素
は50％のH2O2溶液１リットル当たり約100 〜約1000mgの
Na2SnO3(Sn約28〜約558mg)、及び50％のH2O2溶液１リッ
トル当たり約200〜約2000mgのホスホン酸またはその塩
を含む。
【０００７】二酸化塩素反応器中の酸性の環境は殆どの
スズをSn+4に酸化させ、これが反応器の反応媒体中に蓄
積し、かなり高濃度に増加することがわかった。また、
スズが多くの有機リン化合物と錯体を形成し、この錯体
が発泡をかなり増大することがわかった。たとえ、過酸
化水素により供給されたスズの一部が生成物及び副生物
と共にその反応器から出るとしても、定常状態にある反
応媒体中のその含有量は充分に高くて許容し得ない程度
の発泡を生じることがわかった。
スズをSn+4に酸化させ、これが反応器の反応媒体中に蓄
積し、かなり高濃度に増加することがわかった。また、
スズが多くの有機リン化合物と錯体を形成し、この錯体
が発泡をかなり増大することがわかった。たとえ、過酸
化水素により供給されたスズの一部が生成物及び副生物
と共にその反応器から出るとしても、定常状態にある反
応媒体中のその含有量は充分に高くて許容し得ない程度
の発泡を生じることがわかった。
【０００８】本発明によれば、この発泡の問題は、反応
器に塩素酸イオンを含む水性酸性反応媒体を供給する工
程；二酸化塩素が生成されるような比率で前記塩素酸イ
オンを還元剤としての過酸化水素と反応させる工程；二
酸化塩素を反応媒体から抜き取る工程を含み、定常状態
における反応媒体中のスズの含有量を反応媒体１kg当た
り20mg未満のSnに保つことを特徴とする二酸化塩素の製
造方法により解決される。スズの含有量は、好ましくは
反応媒体１kg当たり約15mg未満のスズ、最も好ましくは
約10mg未満のスズ、特に好ましくは約５mg未満のスズに
保たれる。スズの含有量が反応媒体１kg当たり約１mg未
満のスズに保たれる場合、またはその方法が反応媒体中
のスズの実質的な不在下で行われる場合に、全く最良の
結果が得られる。
器に塩素酸イオンを含む水性酸性反応媒体を供給する工
程；二酸化塩素が生成されるような比率で前記塩素酸イ
オンを還元剤としての過酸化水素と反応させる工程；二
酸化塩素を反応媒体から抜き取る工程を含み、定常状態
における反応媒体中のスズの含有量を反応媒体１kg当た
り20mg未満のSnに保つことを特徴とする二酸化塩素の製
造方法により解決される。スズの含有量は、好ましくは
反応媒体１kg当たり約15mg未満のスズ、最も好ましくは
約10mg未満のスズ、特に好ましくは約５mg未満のスズに
保たれる。スズの含有量が反応媒体１kg当たり約１mg未
満のスズに保たれる場合、またはその方法が反応媒体中
のスズの実質的な不在下で行われる場合に、全く最良の
結果が得られる。
【０００９】その方法は連続であることが好適であり、
こうして塩素酸イオン及び過酸化水素の連続の供給を伴
う。この塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、塩素酸
またはこれらの混合物の形態で添加し得る。あらゆる鉱
酸が酸の源として使用し得るが、通常、硫酸が好まし
い。アルカリ金属塩素酸塩及び硫酸の両方が反応器に供
給される場合、アルカリ金属硫酸塩は固体塩ケーキとし
て抜き取られ、または反応器を出る減損した反応媒体に
溶解されることが好ましい。反応器から抜き取られたア
ルカリ金属硫酸塩は副生物として使用し得るが、米国特
許第4129484号または欧州特許明細書第612685号（その
開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されてい
るように、電気化学的に酸性にして、酸の源として反応
媒体に循環してもよい。
こうして塩素酸イオン及び過酸化水素の連続の供給を伴
う。この塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、塩素酸
またはこれらの混合物の形態で添加し得る。あらゆる鉱
酸が酸の源として使用し得るが、通常、硫酸が好まし
い。アルカリ金属塩素酸塩及び硫酸の両方が反応器に供
給される場合、アルカリ金属硫酸塩は固体塩ケーキとし
て抜き取られ、または反応器を出る減損した反応媒体に
溶解されることが好ましい。反応器から抜き取られたア
ルカリ金属硫酸塩は副生物として使用し得るが、米国特
許第4129484号または欧州特許明細書第612685号（その
開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されてい
るように、電気化学的に酸性にして、酸の源として反応
媒体に循環してもよい。
【００１０】反応媒体中のスズ含有量を充分に低く保つ
ために、過酸化水素と共に添加されるスズ化合物、例え
ば、スズ酸ナトリウムの量はできるだけ少なくすべきで
ある。供給される過酸化水素溶液はH2O2１kg当たり約20
mg未満のSn、好ましくはH2O2１kg当たり約15mg未満のS
n、最も好ましくはH2O2１kg当たり約10mg未満のSn、特
に、H2O2１kg当たり約５mg未満のSnを含むことが適切で
ある。過酸化水素溶液がH2O2１kg当たり約１mg未満のSn
を含む場合、またはそれがスズもしくはスズ化合物を実
質的に含まない場合に、全く最良の結果が得られる。ス
ズの殆どがスズ酸ナトリウムの形態であると仮定する場
合、Sn１g はNa2SnO3 約1.8gに相当する。過酸化水素
は、適切には過酸化水素溶液１リットル当たり約0.1 〜
約10g 、好ましくは過酸化水素溶液１リットル当たり約
１〜約５g の量の一種以上のホスホン酸またはその塩、
例えば、アルカリ金属塩で安定化されることが好まし
い。有益なホスホン酸の例として、下記の化合物：１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ア
ミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）及びジエチレントリアミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）が挙げられる。特に好ましい安定剤は
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ま
たはその塩である。ホスホン酸またはその塩は、スズの
含有量が上記の値より小さい限り、その他の安定剤と組
み合わせて使用し得ることが理解されるべきである。
ために、過酸化水素と共に添加されるスズ化合物、例え
ば、スズ酸ナトリウムの量はできるだけ少なくすべきで
ある。供給される過酸化水素溶液はH2O2１kg当たり約20
mg未満のSn、好ましくはH2O2１kg当たり約15mg未満のS
n、最も好ましくはH2O2１kg当たり約10mg未満のSn、特
に、H2O2１kg当たり約５mg未満のSnを含むことが適切で
ある。過酸化水素溶液がH2O2１kg当たり約１mg未満のSn
を含む場合、またはそれがスズもしくはスズ化合物を実
質的に含まない場合に、全く最良の結果が得られる。ス
ズの殆どがスズ酸ナトリウムの形態であると仮定する場
合、Sn１g はNa2SnO3 約1.8gに相当する。過酸化水素
は、適切には過酸化水素溶液１リットル当たり約0.1 〜
約10g 、好ましくは過酸化水素溶液１リットル当たり約
１〜約５g の量の一種以上のホスホン酸またはその塩、
例えば、アルカリ金属塩で安定化されることが好まし
い。有益なホスホン酸の例として、下記の化合物：１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ア
ミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）及びジエチレントリアミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）が挙げられる。特に好ましい安定剤は
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ま
たはその塩である。ホスホン酸またはその塩は、スズの
含有量が上記の値より小さい限り、その他の安定剤と組
み合わせて使用し得ることが理解されるべきである。
【００１１】また、過酸化水素はできるだけ少量の有機
不純物、例えば、アントラキノン法による製造に使用さ
れた使用液の残りを含むことが好ましい。この有機不純
物の量は好ましくはH2O2１kg当たり約150mg 未満、最も
好ましくはH2O2１kg当たり約100mg未満、特にH2O2１kg
当たり約50mg未満である。
不純物、例えば、アントラキノン法による製造に使用さ
れた使用液の残りを含むことが好ましい。この有機不純
物の量は好ましくはH2O2１kg当たり約150mg 未満、最も
好ましくはH2O2１kg当たり約100mg未満、特にH2O2１kg
当たり約50mg未満である。
【００１２】適切な場合には、その他の還元剤、例え
ば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、糖アルコー
ル、二酸化硫黄及び塩化物を添加することがまた可能で
ある。
ば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、糖アルコー
ル、二酸化硫黄及び塩化物を添加することがまた可能で
ある。
【００１３】また、少量の触媒を反応器に添加すること
が可能である。好ましい触媒は、元素の周期律表のVB
族、VIII族、IB族、IVA 族及びVIIA族に属する。高活性
が、Ｖ、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、A
g、Ge、Sn、Pb、Br、及びＩを別々に、または組み合わ
せて含む化合物により達成することができる。
が可能である。好ましい触媒は、元素の周期律表のVB
族、VIII族、IB族、IVA 族及びVIIA族に属する。高活性
が、Ｖ、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Ni、Pd、Pt、Cu、A
g、Ge、Sn、Pb、Br、及びＩを別々に、または組み合わ
せて含む化合物により達成することができる。
【００１４】必要ではないが、反応媒体中の塩化物イオ
ンの濃度を約0.001 〜約0.8 モル／リットルの範囲内に
維持するように、好ましくはアルカリ金属塩化物の形態
の少量の塩化物イオンを添加することが可能である。
ンの濃度を約0.001 〜約0.8 モル／リットルの範囲内に
維持するように、好ましくはアルカリ金属塩化物の形態
の少量の塩化物イオンを添加することが可能である。
【００１５】あらゆる既知の型の二酸化塩素反応器、例
えば、SVP(商標) 、マチエソン(Mathieson) 、等が使用
し得る。
えば、SVP(商標) 、マチエソン(Mathieson) 、等が使用
し得る。
【００１６】あらゆるアルカリ金属、例えば、ナトリウ
ム、カリウムまたはこれらの混合物が使用し得る。通
常、ナトリウムが好ましい。
ム、カリウムまたはこれらの混合物が使用し得る。通
常、ナトリウムが好ましい。
【００１７】反応媒体は大気圧または減圧で維持し得
る。通常、減圧が好ましく、爆発のリスクなしに二酸化
塩素の更に高濃度を可能にし、また収率を改良する。圧
力は好適には約60〜約600mmHg 、好ましくは約60〜約40
0mmHg 、最も好ましくは約75〜約350mmHg である。圧力
及び温度は、水を蒸発させて、生成され、反応媒体から
抜き取られた二酸化塩素を希釈するように設定されるこ
とが好ましい。
る。通常、減圧が好ましく、爆発のリスクなしに二酸化
塩素の更に高濃度を可能にし、また収率を改良する。圧
力は好適には約60〜約600mmHg 、好ましくは約60〜約40
0mmHg 、最も好ましくは約75〜約350mmHg である。圧力
及び温度は、水を蒸発させて、生成され、反応媒体から
抜き取られた二酸化塩素を希釈するように設定されるこ
とが好ましい。
【００１８】酸性度は好適には約0.5 〜約14Ｎ、好まし
くは約１〜約７Ｎ、最も好ましくは約２〜約５Ｎであ
る。温度は好ましくは約15〜約100 ℃、最も好ましくは
約30〜約85℃である。
くは約１〜約７Ｎ、最も好ましくは約２〜約５Ｎであ
る。温度は好ましくは約15〜約100 ℃、最も好ましくは
約30〜約85℃である。
【００１９】好ましい減圧プロセスにおいて、二酸化塩
素の製造は単一反応容器、発生器−エバポレーター−結
晶化装置中で行われることが好ましい。好適な反応器は
SVP(商標)(単一容器方法）反応器である。反応容器中の
塩素酸塩濃度は、約0.25M の低濃度から飽和まで、好ま
しくは約1.5Mから飽和まで、最も好ましくは約2.5Mから
飽和までの広い制限内で変えることができる。反応体は
反応器に連続的に添加される。アルカリ金属塩素酸塩は
二酸化塩素１トン当たり約1.5 〜２トンの量で添加され
ることが好ましく、また過酸化水素は好ましくは塩素酸
塩１トン当たり約0.06〜約0.6 トン、好適には塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.32トン、好ましくは塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.22トンの量で添加される。酸
性度は好適には約0.5 〜約12Ｎ、好ましくは約１〜約７
Ｎ、最も好ましくは約２〜約５Ｎである。反応は好適に
は約50〜約100 ℃、好ましくは約50〜約75℃の温度で大
気圧以下、好ましくは約60〜約400mmHg の圧力で操作さ
れる。次いで反応媒体が沸騰し、水が充分な量で蒸発さ
れて生成された二酸化塩素を安全な濃度に希釈する。反
応器中の酸性度は、鉱酸、好ましくは硫酸を添加するこ
とにより、または塩素酸でアルカリ金属塩素酸の一部も
しくは全部の置換により調節し得る。反応器中で、鉱酸
のアルカリ金属塩が連続的に結晶化され、好適な方法で
分離し得る。しかしながら、反応器を非結晶化条件下で
運転し、減損した反応媒体を抜取り、それを電解槽に移
し、そこで減損した媒体を酸性にし、二酸化塩素反応器
に循環し、それにより酸の更なる添加の必要を低減また
は排除することがまた可能である。（更なる詳細につ
き、上記の米国特許第4129484号及び欧州特許明細書第6
12685号が参考にされる） ほぼ大気圧における好ましいプロセスにおいて、二酸化
塩素の製造は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸、例えば、
硫酸または塩素酸及び過酸化水素を約0.05M から飽和ま
で、好ましくは約0.09から約3.75M まで、最も好ましく
は約0.09から約1.1Mまでの塩素酸塩濃度で水性反応媒体
に添加することにより行うことができる。塩素酸塩濃度
が約0.3Mを越えることが特に好ましい。反応媒体中の酸
性度は好適には約４から14Ｎまで、好ましくは約６から
約12Ｎまで、最も好ましくは約7.5 から約10Ｎまでの範
囲内である。過酸化水素は、通常、塩素酸塩１トン当た
り約0.06から約0.6 トンまで、好適には塩素酸塩１トン
当たり約0.16から約0.32トンまで、好ましくは0.16から
0.22トンまでの量で添加される。不活性ガスが反応容器
に導入されて反応媒体の攪拌を与えることが好ましい
が、殆どの場合、生成された二酸化塩素を安全な濃度に
希釈する。添加される不活性ガスの好適な量は通常の量
であり、即ち、二酸化塩素の分圧を約100mmHg 未満に維
持するためである。不活性ガスは空気、窒素、二酸化炭
素または酸素と痕跡量の二酸化塩素を含むプロセスオフ
ガスであってもよい。その方法は約35から約100 ℃ま
で、好ましくは約45から約70℃までの温度で、約600mmH
g から900mmHg まで、好ましくは約720 から約800mmHg
までの圧力で操作されることが好適である。その反応は
非結晶化反応であり、減損した反応媒体がアルカリ金属
塩を殆ど結晶化しないで反応器から出る。温度及び圧力
は、反応媒体を非沸騰条件下に保つように設定されるこ
とが好適である。一つより多い反応容器が使用されるこ
とが好ましく、それにより第一容器からの減損した反応
溶液が、残存塩素酸塩の更なる変換のために空気及び還
元剤、好ましくは過酸化水素と一緒に第二（そして更に
別の）容器に運ばれる。 本発明が下記の実施例により
更に説明されるが、この実施例は本発明の範囲を限定す
ることを目的とするものではない。特にことわらない限
り、全ての％及び部数は重量％及び重量部を表す。
素の製造は単一反応容器、発生器−エバポレーター−結
晶化装置中で行われることが好ましい。好適な反応器は
SVP(商標)(単一容器方法）反応器である。反応容器中の
塩素酸塩濃度は、約0.25M の低濃度から飽和まで、好ま
しくは約1.5Mから飽和まで、最も好ましくは約2.5Mから
飽和までの広い制限内で変えることができる。反応体は
反応器に連続的に添加される。アルカリ金属塩素酸塩は
二酸化塩素１トン当たり約1.5 〜２トンの量で添加され
ることが好ましく、また過酸化水素は好ましくは塩素酸
塩１トン当たり約0.06〜約0.6 トン、好適には塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.32トン、好ましくは塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.22トンの量で添加される。酸
性度は好適には約0.5 〜約12Ｎ、好ましくは約１〜約７
Ｎ、最も好ましくは約２〜約５Ｎである。反応は好適に
は約50〜約100 ℃、好ましくは約50〜約75℃の温度で大
気圧以下、好ましくは約60〜約400mmHg の圧力で操作さ
れる。次いで反応媒体が沸騰し、水が充分な量で蒸発さ
れて生成された二酸化塩素を安全な濃度に希釈する。反
応器中の酸性度は、鉱酸、好ましくは硫酸を添加するこ
とにより、または塩素酸でアルカリ金属塩素酸の一部も
しくは全部の置換により調節し得る。反応器中で、鉱酸
のアルカリ金属塩が連続的に結晶化され、好適な方法で
分離し得る。しかしながら、反応器を非結晶化条件下で
運転し、減損した反応媒体を抜取り、それを電解槽に移
し、そこで減損した媒体を酸性にし、二酸化塩素反応器
に循環し、それにより酸の更なる添加の必要を低減また
は排除することがまた可能である。（更なる詳細につ
き、上記の米国特許第4129484号及び欧州特許明細書第6
12685号が参考にされる） ほぼ大気圧における好ましいプロセスにおいて、二酸化
塩素の製造は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸、例えば、
硫酸または塩素酸及び過酸化水素を約0.05M から飽和ま
で、好ましくは約0.09から約3.75M まで、最も好ましく
は約0.09から約1.1Mまでの塩素酸塩濃度で水性反応媒体
に添加することにより行うことができる。塩素酸塩濃度
が約0.3Mを越えることが特に好ましい。反応媒体中の酸
性度は好適には約４から14Ｎまで、好ましくは約６から
約12Ｎまで、最も好ましくは約7.5 から約10Ｎまでの範
囲内である。過酸化水素は、通常、塩素酸塩１トン当た
り約0.06から約0.6 トンまで、好適には塩素酸塩１トン
当たり約0.16から約0.32トンまで、好ましくは0.16から
0.22トンまでの量で添加される。不活性ガスが反応容器
に導入されて反応媒体の攪拌を与えることが好ましい
が、殆どの場合、生成された二酸化塩素を安全な濃度に
希釈する。添加される不活性ガスの好適な量は通常の量
であり、即ち、二酸化塩素の分圧を約100mmHg 未満に維
持するためである。不活性ガスは空気、窒素、二酸化炭
素または酸素と痕跡量の二酸化塩素を含むプロセスオフ
ガスであってもよい。その方法は約35から約100 ℃ま
で、好ましくは約45から約70℃までの温度で、約600mmH
g から900mmHg まで、好ましくは約720 から約800mmHg
までの圧力で操作されることが好適である。その反応は
非結晶化反応であり、減損した反応媒体がアルカリ金属
塩を殆ど結晶化しないで反応器から出る。温度及び圧力
は、反応媒体を非沸騰条件下に保つように設定されるこ
とが好適である。一つより多い反応容器が使用されるこ
とが好ましく、それにより第一容器からの減損した反応
溶液が、残存塩素酸塩の更なる変換のために空気及び還
元剤、好ましくは過酸化水素と一緒に第二（そして更に
別の）容器に運ばれる。 本発明が下記の実施例により
更に説明されるが、この実施例は本発明の範囲を限定す
ることを目的とするものではない。特にことわらない限
り、全ての％及び部数は重量％及び重量部を表す。
【００２０】
【実施例】試験溶液を硫酸19.6g 、硫酸ナトリウム約4
8.7g(飽和溶液を与える）及び50％の過酸化水素溶液27.
1g から調製した。異なる試料において、使用した過酸
化水素は異なる種類の添加剤を含んでいた。夫々の試料
100 mlを60mmの直径を有する管に注入した。毎時300 リ
ットルの窒素ガスを各試料に吹き込み、気泡の体積を測
定した。結果が下記の表中に見られる。添加剤の含有量
は、使用した50％の過酸化水素１リットル当たりのｇ数
を表す。
8.7g(飽和溶液を与える）及び50％の過酸化水素溶液27.
1g から調製した。異なる試料において、使用した過酸
化水素は異なる種類の添加剤を含んでいた。夫々の試料
100 mlを60mmの直径を有する管に注入した。毎時300 リ
ットルの窒素ガスを各試料に吹き込み、気泡の体積を測
定した。結果が下記の表中に見られる。添加剤の含有量
は、使用した50％の過酸化水素１リットル当たりのｇ数
を表す。
【００２１】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 カジェ カンガスニーミ スウェーデン国、エス−857 33 スンド スバル、リセキルスヴァーゲン 35
Claims (10)
- 【請求項１】 二酸化塩素の製造方法であって、該方法
は、反応器に塩素酸イオンを含む水性酸性反応媒体を供
給する工程；二酸化塩素が生成されるような比率で前記
塩素酸イオンを還元剤としての過酸化水素と反応させる
工程；前記二酸化塩素を前記反応媒体から抜き取る工程
を含み、定常状態における前記反応媒体中のスズの含有
量を反応媒体１kg当たり20mg未満のSnに保つことを特徴
とする二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項２】 定常状態における前記反応媒体中のスズ
の含有量を反応媒体１kg当たり約15mg未満のSnに保つこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 定常状態における前記反応媒体中のスズ
の含有量を反応媒体１kg当たり約10mg未満のSnに保つこ
とを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 定常状態における前記反応媒体中のスズ
の含有量を反応媒体１kg当たり約５mg未満のSnに保つこ
とを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 定常状態における前記反応媒体中のスズ
の含有量を反応媒体１kg当たり約１mg未満のSnに保つこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】H2O2１kg当たり約20mg未満のSnを含む過酸
化水素を前記反応媒体に連続的に添加することを特徴と
する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】H2O2１kg当たり約10mg未満のSnを含む過酸
化水素を前記反応媒体に連続的に添加することを特徴と
する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 H2O2１kg当たり約１mg未満のSnを含む過
酸化水素を前記反応媒体に連続的に添加することを特徴
とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 過酸化水素をジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）またはその塩で安定化するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 反応媒体を約60〜約600mmHg の圧力に
保ち、かつ水を蒸発させて生成した二酸化塩素を希釈す
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9400913A SE513568C2 (sv) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | Förfarande för framställning av klordioxid |
| SE9400913-1 | 1994-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267611A true JPH07267611A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3234436B2 JP3234436B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=20393324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08462495A Expired - Lifetime JP3234436B2 (ja) | 1994-03-18 | 1995-03-17 | 二酸化塩素の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576213B1 (ja) |
| JP (1) | JP3234436B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2113290B1 (ja) |
| FR (1) | FR2717458B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ270692A (ja) |
| PT (1) | PT101672B (ja) |
| SE (1) | SE513568C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7045493B2 (en) * | 2004-07-09 | 2006-05-16 | Arkema Inc. | Stabilized thickened hydrogen peroxide containing compositions |
| PY1127521A (es) * | 2010-07-08 | 2015-10-01 | Akzo Novel Chemicals Int Bv | Proceso para la producción de dióxido de cloro |
| US9567216B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-14 | Chemtreat, Inc. | Reducing agents for producing chlorine dioxide |
| WO2018071182A1 (en) | 2016-10-13 | 2018-04-19 | Evonik Corporation | Hydrogen peroxide composition and method for producting chlorine dioxide |
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| CN112533862A (zh) * | 2018-08-02 | 2021-03-19 | 赢创有限公司 | 经稳定的过氧化氢-氯酸盐混合物 |
| CA3108085A1 (en) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Evonik Corporation | Stabilized peroxyacid solutions |
Family Cites Families (17)
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|---|---|---|---|---|
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