JPS638203A - 高純度の二酸化塩素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は連続式の反応槽を用いて、硫酸酸性水溶液中で
アルカリ金属塩素酸塩を還元して二酸化塩素を製造する
方法において、過酸化水素を還元剤として高純度の二酸
化塩素を容易にかつ安価に製造する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 高純度の二酸化塩素は近年パルプ漂白は勿論のこと、上
下水道の殺菌や脱硝などの分野を使用されている。二酸
化塩素は特にパルプ漂白剤としては欠くべからざるもの
として大量に製造され、主として晒クラフトパルプの漂
白に利用されている。

従来、二酸化塩素の製造法として広く利用されているＲ
２法は、硫酸酸性水溶液中で塩化物を還元剤として塩素
酸塩を還元する方法であり、還元剤として塩酸を例にと
れば主反応は次式で示される。

Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏ１＋　ＨＣｌ　＋　１　／　２　Ｈ２
Ｓ　Ｏ−−ＣＩ０２＋１／２ＣＩ２＋１／２Ｎａ２Ｓ○
４＋Ｈ２０・・　・（１） この方法は装置ら簡単であり、収率もよいので極めて好
評であるが、モル比で二酸化塩素の半量の塩素の生成は
避けることができない。この副生塩素はアルカリに吸収
させて次亜塩素酸塩（ハイポ）として使用するのが普通
であり、塩素は有効に利用されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） ところが最近では日本においてら、漂白系列は従来主流
であった塩素処理（Ｅ段）−アルカリ抽出（Ｅ段）−ハ
イポ処理（Ｈ段）−アルカリ抽出（Ｅ段）−二酸化塩素
処理（Ｄ段）すなわちＣＥＨＥＤからＣＥＤＥＤへと移
行の傾向がある。漂白系列がＣＥＤＥＤになった場合、
Ｈ段がなく、副生塩素のハイポとしての利用が不可能に
なる。副生塩素を水に吸収させて０段に利用することも
考えられるが、希薄塩素水しか得ら八ないので、必ずし
も好ましい利用方法とは言えない。

塩化水素を還元剤として二酸化塩素を発生させるに当た
って過酸化水素を添加する方法が提案されている（特開
昭５３−６６８９２）。この方法における反応液組成な
どは明らかにされていないが、大量の塩化物の共存下で
の反応であり、副生塩素量を減少させ高純度の二酸化塩
素の製造は可能であるが、アルカリ金属塩素酸塩の消費
量が多く、過酸化水素も大量に必要とするので効率のよ
い方法とは言えない。

ここに塩素を副生しない方法で、簡単かつ効率良く高純
度の二酸化塩素を製造する方法の開発が要望されてきて
いる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ね
ｊこ結果、特定の反応条件下で過酸化水素を還元剤とし
て添加することにより高純度の二酸化塩素を容易かつ安
価に製造できることを見出した。すなわち本発明は、硫
酸酸性水溶液中でアルカリ金属塩素酸塩を還元して二酸
化塩素を連続的に製造する方法において、０．０２ない
し０．１モル／ｌの塩化物の存在下で酸濃度を８ないし
１１Ｎ、アルカリ金属塩素酸塩を０．０３ないし０．２
モル／ｌとし、反応温度を３０ないし５０°Ｃに調整し
て、過酸化水素で還元することを特徴とする高純度の二
酸化塩素を製造する方法である。

強酸性下で塩素酸塩を還元して二酸化塩素を発生する機
構については、’ｖＶ　、　Ｈ、Ｒａ　ｐ　ｓ　ｏ　ｎ
　の説［Ｔａｐｐｉ　　第３９巻　第８号　第５５４頁
１９５６年１が広く支持されている。この説に従い、ア
ルカリ金属塩素酸塩として塩素酸ナトリウムを例−とし
て説明すると本発明の反応内容は次のように考えられる
。

２ＮａＣ１○、＋Ｈ２Ｓｏ、　＝＝ ２ＨＣＩＯｓ＋Ｎａ２５Ｏ−’　”（２）ＨＣＩＯっ＋
ＨＣＩ　；： ＨＣＩＯ２＋ＨＣｌ０　　・・（３） ＨＣ１０３＋ＨＣｌ０２＝＝ ２ＣＩ０２＋８２０　　　・・（４） ＨＣＩＯ＋Ｈ２Ｏ２＝： ＨＣ１＋８２０＋０２　・・（５） （２）〜（５）式を辺々加えると本発明の主反応式、（
６）式が得られる。

２ＮａＣ１○、＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｃ１○２＋
Ｎａ２５Ｏ，＋２Ｈ２０＋０２・・（６） この反応を好ましい状態で進行させるためには種々の条
件が必要である。すなわち反応槽中における硫酸濃度は
８ないしＩＩＮ、アルカリ金属塩素酸塩０．０３モル／
ｌないし０．２モル／ｌとし反応温度を３０ないし５０
°Ｃの範囲）こおいて、塩化物を０．０２モル／ｌない
し０．１モル／ｌ存在させｊこ状態で過酸化水素を還元
剤として反応させることが必要である。

本発明を理解しやすいように次のように語句を定義し、
アルカリ金属塩素酸塩としては塩素酸ナトリウムを例に
して説明する。

二酸化塩素純度（％）： 塩素酸ナトリウム原単位： 塩素酸ナトリウム供給量（ｋｇ） 二酸化塩素発生量（ｋｇ） 過酸化水素原単位： 二酸化塩素発生量（ｋｇ） まず硫酸濃度について説明すると８Ｎより低い濃度では
副反応の生成が多く塩素酸ナトリウム原単位が増加する
ので好ましくない。また低酸濃度では、高純度の二酸化
塩素を得ようとすると過酸化水素原単位が上昇し、逆に
過酸化水素の原単位を下げると二酸化塩素純度が低下す
るので好ましくない。逆に硫酸濃度をＩＩＮより高くし
ても、塩素酸ナトリウムや過酸化水素原単位の低下は殆
ど無いので特に利点はないばかりでなく、硫酸原単位が
上昇し、運転停止時に液温か下がり酸性ボウ硝の析出に
よるトラブルがあるなど工業的利用価値が減少する。

アルカリ金属塩素酸塩としてはカリウム塩あるいはナト
リウム塩か゛用いられるか主として塩素酸ナトリウムが
用いられ、その濃度は広い範囲で使用て゛きるが好まし
い濃度は０．０３モル／ｌないし０．２モル／ｌである
。この場合、反応槽は１槽ででもよいが、塩素酸ナトリ
ウムの原単位を考慮すると、従来のＳＣ２法やＲ２法で
広く用いられている第２反応槽を補助的手段として使用
してもよい。前述した塩素酸ナトリウム濃度は第１反応
槽（主反応槽）の濃度である。塩素酸ナトリウム濃度が
０．０３モル／ｌ未満では二酸化塩素を発生する主反応
率の低下によって塩素酸ナトリウムの原単位が上昇する
。一方０．２モル／ｌより高濃度では反応塩素酸す）　
＋７ウムに対する生成二酸化塩素の比率は高く、二酸化
塩素への転換率は十分であるが、排酸中への塩素酸す）
　＋７ウムの損失が多く、たとえ第２反応槽を補助的に
用いたとしても結果的には塩素酸ナトリウムの原単位は
高くなり工業的には好ましくない。

反応温度は３０ないし５０°Ｃが好ましい。３０°Ｃよ
り低温度であっても反応速度が遅いことを除いては反応
そのものに問題はない。しかし反応は総括的には発熱反
応であるので反応液を一定温度に保つためには冷却が必
要であるが、３０℃未満に保つことは特別に設備を必要
とし工業的製造としては得策ではない。反応温度が５０
°Ｃより高い温度では過酸化水素の無効分解などによる
原単位の上昇がある池に、工業製造としては二酸化塩素
の分解（パフ）が起き易く安全な操業かでトない。

本発明の方法を極めて効果的に実施するためには反応槽
中の塩化物濃度を低濃度に保つことが必要である。前記
したように特開昭５３−６６８９２には塩素酸ナトリウ
ムと塩化ナトリウムをほぼ等モル供給する方法が挙げら
れているが、過酸化水素な添加した場合、相当する塩化
物は常に生成するのでこの条件で処理した場合は塩素酸
すＦリウムの原単位は悪く、好ましい結果は得られない
ばかりか、緋酸中の塩化物濃度が高いため、その排酸の
利用方法に制限をうけることになる。本発明における塩
化物濃度は０．０２モル／ｌないし０．１モル／ｌと低
濃度であるので、反応をスムーズに進行させることがで
き、しかも徘酸中の塩化物濃度が低いのて・、黒液中）
こ混入する場合あるいは硫酸パン土の製造に利用する場
合など極めて好ましい。

なおこの塩化物濃度をこの範囲１こ保つためには塩素酸
塩中に０．５ないし１０モル％の塩化すＹリウムを混合
する方法、あるいは塩素酸塩の０．５ないし１０モル％
の塩酸を３５％塩酸の型で供給するなどの方法で容易ｉ
こ実施できる。

還元剤として使用する過酸化水素は上述した（６）式（
二よれば、塩素酸ナトリウムのモル比で１／２でよいこ
とになるが、一部列反応に使用されることもあり、理論
量の５〜１０％増で添加するのか良い。これ以上過剰の
使用はコスト的にも不利であるばかりか、排酸中に残存
するなど好ましくない点が多い。塩素酸塩の利用を十分
にするために第２反応槽へ少量の過酸化水素を添加する
ことも、利用率を高める手段であり、その量は主反応槽
への添加量の３〜５％で十分である。

以下に本発明を実施例および比較例ｉこより説明する。

（実施例１） 溢流口を有する２１のガラス製連続式反応槽に、塩素酸
ナトリウム０．１４モル／ｌ（約１５ｇ／ｌ）、硫酸９
．５Ｎおよび塩化物０．０５モル／ｌ（塩化ナトリウム
として約３ｇ／ｌ）の組成からなる水溶液を満たし３５
°Ｃに保温した。塩化ナトリウムを少量含む塩素酸ナト
リウム水溶液（塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌ、塩化
ナトリウム０．１５モル／ｌ）を６８ｍ１／ｈｒ、９８
％硫酸を３６ｍ１／ｈｒ、および６０％過酸化水素を９
．２ｍｌ／ｈｒの割合で供給した。空気を１２０Ｏｎ＋
ｌ／分の割合で吹き込んだところ二酸化塩素ガス２４．
９ｇ／ｈｒか連続的に発生し、その純度は９８．２％で
あった。二の結果から塩素酸ナトリウムと過酸化水素（
６０％として）の原単位はそれぞれ１．６３および０．
４６であった。なお反応液組成はほぼ最初の組成の主ま
で推移した。

（実施例２） 実施例１と同様の反応槽を使用して、塩素酸ナトリウム
０．１１モル／ｌ　（約１２ｇ／ｌ）、硫酸１０、ＯＮ
および塩化物０．０３モル月（塩化ナトリウム約２ｇ／
Ｉ）の組成からなる水溶液を満たし、４５°Ｃに保温し
た。塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌの水溶液を８３ｍ
１／ｈｒ、９８％硫酸を４３ｍ１／　ｈ　ｒ、６０％過
酸化水素を１１．０ｍｌ／ｈｒおよび少量の３５％塩酸
を１．１ｍｌ／ｈｒの割合で供給した。空気を１４００
＋ｍｌ／分の割合で吹ぎ込んだところ約３０分で平衡に
達したので１時間後に分析を行なったところ二酸化塩素
ガスが３０　、４　ｇ／ｈｒ（０，４５モル／　ｈ　ｒ
　）で発生しその二酸化塩素ガス純度は９８．０％であ
った。この結果から塩素酸ナトリウムと過酸化水素原単
位はそれぞれ１．６２および０．４６（６０％過酸化水
素として）であった。反応液組成はほぼ最初のままで推
移した。

（比較例１） 実施例１と同様の反応槽を使って塩素酸す）　ｌ）ラム
０．１１モル／ｌ１（約１２ｇ／ｌ）、硫酸７．ＯＮお
よび塩化物０．０５モル／ｌ（塩化ナトリウム約３ｇ／
Ｉ）の組成からなる水溶液を満たし、４５°Ｃに保温し
た。塩素酸ナトリウム５．６モル／ｌの水溶液を８３ｍ
１／ｈｒ、９８％硫酸を３４ｍ１／ｈｒ、６０％過酸化
水素を１１．Ｏｍｌ／ｈｒおよび少量の３５％塩化水素
を１４．３ｍｌ／ｈｒの割合で供給した。空気を１４０
０＋＋＋１／分の割合で吹き込んだところ約１時間で平
衡に達したのでガス分析した結果、二酸化塩素ガスが２
６．８ｇ／ｈｒ（０，３９７モル／ｈｒ）で発生し、二
酸化塩素純度は８１．９％であった。この結果から塩素
酸ナトリウムの原単位は１．７５８、過酸化水素（６０
％として）原単位は０．５０９であった。なお反応液の
平衡濃度は塩素酸ナトリウム０．１９モル／ｌ、硫酸７
．ＯＮおよび塩化物０．２２３モル／ｌであった。

（比較例２） 実施例１と同様の反応槽を使用して塩素酸ナトリウム／
塩化ナトリウム混合液（塩素酸ナトリウム３．１０モル
／ｌｌａ化ナトリウム３．１３モル／ｌ）を１２２　ｍ
ｌ／ｈｒ、　９８％硫酸を６７ｍ１／ｈｒ。

６０％過酸化水素を９．２ｍｌ／ｈｒの割合で供給し液
温を３５℃に保温した。空気を１２００ｗｌ／分の割合
で吹き込みながら運転を行ない３０分で平衡になったの
で分析を行なったところ、二酸化塩素は２２．５ｇ／ｈ
ｒで発生しており、二酸化塩素ガス純度は７５．６％で
あった。この結果塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素（
６０％として）の原単位はそれぞれ１．７６および０．
５０であった。

（実施例３） 実施例１と同様の反応槽を使って塩素酸ナトリウム０．
１０モル／ｌ、（約１０．６ｇ／ｌ）、硫酸１０．９Ｎ
および塩化物０．０２７モル／ｌ（塩化ナトリウム約１
．６ｇ／ｌ）の組成からなる水溶液を満たし、３５°Ｃ
に保温した。塩素酸ナトリウムを５．６モル／ｌの水溶
液を３３＋ａｌ／ｈｒ、９８％硫酸を４６ｍ１／ｈｒ、
６０％過酸化水素を１１．Ｏｍｌ／ｈｒおよび少量の３
５％塩酸を１．１ｍｌ／ｈｒの割合で供給した。空気を
１４００＋＋＋ｌ／分の割合で吹き込んだところ約３０
分後に平衡に達した。反応開始１時間後から分析を行な
ったところ二酸化塩素ガス３０．５ｇ／ｈｒで発生し、
二酸化塩素純度は９８．２％であった。この結果から塩
素酸ナトリウムと過酸化水素（６０％物として）の原単
位はそれぞれ１．６２および０．４６であって、実施例
２とほぼ同じ結果が得られた。

（実施例４） 実施例１と同様の反応槽を用いて反応温度を４５℃とし
、硫酸濃度を８．５Ｎの条件で行なった。塩素酸ナトリ
ウム５．６モル／ｌの水溶液を８１　、１　ｍｌ／ｈｒ
、９８％硫酸を３３．５ｍｌ／ｈｒ、６０％過酸化水素
を１１　、７　＋ｎｌ／　ｈｒおよび３５％塩酸１．８
ｍｌ／ｈｒの割合で供給し、平衡になったところで分析
を行なった。二酸化塩素の発生量は２９．５ｇ／ｈｒ（
０，４３８モル／ｈｒ）であり、二酸化塩素純度は９７
．０％であった。この結果から塩素酸ナトリ久ムと過酸
化水素（６０％物として）原単位はそれぞれ１，６４０
および０．４９４であった・ （比較例３） 実施例１と同様の反応槽を用いて反応温度を３５°Ｃと
し、硫酸濃度を１２．ＯＮとした。塩素酸ナトリウム５
．６モル／ｌの水溶液を８３ｍ１／ｈｒ、９８％硫酸を
５０ｍ１／ｈｒ、６０％過酸化水素を１１．Ｏｍｌ／ｈ
ｒおよび３５％塩酸を１．１ｍｌ／ｈｒの割合で供給し
た。平衡に達したところで分析した結果、二酸化塩素発
生量は３０．４ｇ／ｈｒであり、二酸化塩素ガス純度は
９８．１％であった。この結果から塩素酸ナトリウムと
過酸化水素（６０％物として）の原単位はそれぞれ１．
６２および０．４６であったが、硫酸原単位が上昇し、
反応停止後、室温（２０’Ｃ）で放置したところボウ硝
の析出が見られた。

（比較例４） 実施例１と同様の反応槽に塩素酸ナトリウム５．６モル
／ｌの水溶液を８２　、５’ｍｌ／　ｈｒ、９８％硫酸
を４１　、１　ｍｌ／ｈｒ、６０％過酸化水素を１３　
、７　ｍｌ／ｈｒおよび３５％塩酸を１．８ｍｌ／ｈｒ
の割合で供給し液温を４５℃に保持した。空気を１４０
０ｍｌ／分の割合で吹き込んだところ塩素酸ナトリウム
０．０２モル／ｌ、硫酸９．５Ｎおよび塩化物（塩化ナ
トリウム）０．１０モル／ｌ（約５．８ｇ／ｌ）で平衡
に達した。ガス分析の結果、二酸化塩素ガスが２９．Ｏ
ｇ／ｈｒ（０，４３０モル／　ｈ　ｒ　）で発生し、そ
の二酸化塩素純度は９７．３％であった。この結果から
塩素酸ナトリウムと過酸化水素（６０％物として）の原
単位はそれぞれ１．６９７および０．５８６であった。

（発明の効果） 本発明の方法によると複雑な反応装置を必要とせずに容
易に高純度の二酸化塩素を製造することができる。主た
、アルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素の原単位を最小に
することができるので、高純度の二酸化塩素を安価にか
つ効率よく製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸酸性水溶液中でアルカリ金属塩素酸塩を還元して二
   酸化塩素を連続的に製造する方法において、０．０２な
   いし０．１モル／ｌの塩化物の存在下で酸濃度を８ない
   し１１Ｎ、アルカリ金属塩素酸塩を０．０３ないし０．
   ２モル／ｌとし、反応温度を３０ないし５０℃の範囲に
   調整して、過酸化水素で還元することを特徴とする高純
   度の二酸化塩素を製造する方法。