JPH07267633A - ベーマイトゾルの作製法並びにそれを用いたアルミナ質多孔質体の作製法 - Google Patents
ベーマイトゾルの作製法並びにそれを用いたアルミナ質多孔質体の作製法Info
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- JPH07267633A JPH07267633A JP6062351A JP6235194A JPH07267633A JP H07267633 A JPH07267633 A JP H07267633A JP 6062351 A JP6062351 A JP 6062351A JP 6235194 A JP6235194 A JP 6235194A JP H07267633 A JPH07267633 A JP H07267633A
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】微細孔径でかつ細孔径分布がシャープなアルミ
ナ質多孔質体とその前駆体となるベーマイトゾルを作製
する。 【構成】アルミニウムアルコキシドに有機溶媒、及びカ
ルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エ
ステル、β−ジケトン、エタノールアミンなどのアルコ
キシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加
した後、８０℃以上の水で加水分解し、場合によっては
沈澱物を濾過した後、あるいはそのままの状態でさらに
酸を添加して８０℃以上で解膠することにより、ベーマ
イトゾルを作製し、そのベーマイトゾルを乾燥、焼成す
ることにより細孔径分布がシャープなアルミナ質多孔質
体を得る。
ナ質多孔質体とその前駆体となるベーマイトゾルを作製
する。 【構成】アルミニウムアルコキシドに有機溶媒、及びカ
ルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エ
ステル、β−ジケトン、エタノールアミンなどのアルコ
キシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加
した後、８０℃以上の水で加水分解し、場合によっては
沈澱物を濾過した後、あるいはそのままの状態でさらに
酸を添加して８０℃以上で解膠することにより、ベーマ
イトゾルを作製し、そのベーマイトゾルを乾燥、焼成す
ることにより細孔径分布がシャープなアルミナ質多孔質
体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒や酵素などの機能
性材料の担体、濾過分離用膜、電解隔壁、吸収吸着剤、
乾燥剤、ゲルマトグラフィーの充填剤など、特に非常に
小さなサイズの細孔を有するアルミナ質多孔質体を製造
するに適した前駆体としてのベーマイトゾルの作製法
と、それを用いた多孔質体の作製法に関するものであ
る。
性材料の担体、濾過分離用膜、電解隔壁、吸収吸着剤、
乾燥剤、ゲルマトグラフィーの充填剤など、特に非常に
小さなサイズの細孔を有するアルミナ質多孔質体を製造
するに適した前駆体としてのベーマイトゾルの作製法
と、それを用いた多孔質体の作製法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般の触媒や酵素などの機能性材料の担
体、濾過分離用膜、電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲ
ルマトグラフィーの充填剤などの性能は、用いた材料表
面の細孔径の大きさ、及び孔径分布に著しく影響され
る。アルミナ質多孔質体は、ゾルゲル法により比較的簡
便に作製できることがヨルダス（Yoldas）によって報告
されて以来、多くの研究がなされてきた。ヨルダスは、
アルミニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量
の水で加水分解し、酸を用いて解膠後焼成することで平
均孔径１００Å以下のγ−アルミナを作製できることを
示したが、孔径分布は比較的広く、先にあげた種々の用
途に応用しようとしてもそのままでは十分な性能を引き
出すことはできなかった。アルミナの細孔径の大きさ、
孔径分布を制御する方法として、アルミニウムアルコキ
シドを８０℃以下の水で加水分解し、その後８０℃以上
で解膠し焼成することにより、平均細孔径２２Åの比較
的孔径分布の狭いγ−アルミナを作製する方法（特開平
５−２３８８４５号）や、アルミニウムアルコキシドの
アルコール溶液にβ−ジケトンを添加した後、加水分解
してバルクゲル体を得、続いて乾燥、焼成することによ
り、細孔径１０〜５００Åのアルミナ質多孔質体を作製
する方法（特開平２−１９６０７６号）等が提案されて
いる。
体、濾過分離用膜、電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲ
ルマトグラフィーの充填剤などの性能は、用いた材料表
面の細孔径の大きさ、及び孔径分布に著しく影響され
る。アルミナ質多孔質体は、ゾルゲル法により比較的簡
便に作製できることがヨルダス（Yoldas）によって報告
されて以来、多くの研究がなされてきた。ヨルダスは、
アルミニウムアルコキシドを８０℃以上に加熱した大量
の水で加水分解し、酸を用いて解膠後焼成することで平
均孔径１００Å以下のγ−アルミナを作製できることを
示したが、孔径分布は比較的広く、先にあげた種々の用
途に応用しようとしてもそのままでは十分な性能を引き
出すことはできなかった。アルミナの細孔径の大きさ、
孔径分布を制御する方法として、アルミニウムアルコキ
シドを８０℃以下の水で加水分解し、その後８０℃以上
で解膠し焼成することにより、平均細孔径２２Åの比較
的孔径分布の狭いγ−アルミナを作製する方法（特開平
５−２３８８４５号）や、アルミニウムアルコキシドの
アルコール溶液にβ−ジケトンを添加した後、加水分解
してバルクゲル体を得、続いて乾燥、焼成することによ
り、細孔径１０〜５００Åのアルミナ質多孔質体を作製
する方法（特開平２−１９６０７６号）等が提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、８０
℃以下の水によりアルミニウムアルコキシドを加水分解
すると、解膠できないバイアーライトが生成する難点が
あり、それを回避するため生成したバイア−ライトを遠
心分離法等により除去する必要があるなど操作手順が煩
雑になるという問題がある。また、β−ジケトンを添加
しバルクゲル体を経由してアルミナ質多孔質体を作製す
る方法では、細孔径分布が広いという問題がある。微細
孔径を有する多孔質体を用いた応用例としてガス分離膜
がある。分離膜の特性をとして、混合ガスがら目的のガ
スを分離する割合すなわち分離係数と、そのガスの透過
流量が重要である。気体分子は平均自由行程以下の大き
さの細孔をクヌッセン流れによって透過するが、その時
の透過流量Ｑは標準状態に換算すると次の数１で与えら
れる。
℃以下の水によりアルミニウムアルコキシドを加水分解
すると、解膠できないバイアーライトが生成する難点が
あり、それを回避するため生成したバイア−ライトを遠
心分離法等により除去する必要があるなど操作手順が煩
雑になるという問題がある。また、β−ジケトンを添加
しバルクゲル体を経由してアルミナ質多孔質体を作製す
る方法では、細孔径分布が広いという問題がある。微細
孔径を有する多孔質体を用いた応用例としてガス分離膜
がある。分離膜の特性をとして、混合ガスがら目的のガ
スを分離する割合すなわち分離係数と、そのガスの透過
流量が重要である。気体分子は平均自由行程以下の大き
さの細孔をクヌッセン流れによって透過するが、その時
の透過流量Ｑは標準状態に換算すると次の数１で与えら
れる。
【０００４】
【数１】
【０００５】上記数１中、Ｍは透過分子の分子量、Ｒは
気体定数、Ｔは絶対温度、ｒは細孔半径、Ｌは分離膜の
厚さ、ΔＰは分離膜の上流と下流との圧力差である。こ
の分離膜を気体中に存在する直径１０ｎｍのウイルスの
濾過に用いる場合、平均細孔径だけでなく最大細孔径も
１０ｎｍ以下にする必要がある。もし分離膜の孔径分布
が広い場合は、平均細孔径を１０ｎｍよりかなり小さく
しなければならない。ところが細孔径を例えば１／２に
小さくすると、数１より透過流量は１／８に落ちてしま
うことが解る。すなわち分離係数と透過流量において優
れた分離膜を作製するためには、シャープな細孔径分布
を持った構造に設計する必要がある。
気体定数、Ｔは絶対温度、ｒは細孔半径、Ｌは分離膜の
厚さ、ΔＰは分離膜の上流と下流との圧力差である。こ
の分離膜を気体中に存在する直径１０ｎｍのウイルスの
濾過に用いる場合、平均細孔径だけでなく最大細孔径も
１０ｎｍ以下にする必要がある。もし分離膜の孔径分布
が広い場合は、平均細孔径を１０ｎｍよりかなり小さく
しなければならない。ところが細孔径を例えば１／２に
小さくすると、数１より透過流量は１／８に落ちてしま
うことが解る。すなわち分離係数と透過流量において優
れた分離膜を作製するためには、シャープな細孔径分布
を持った構造に設計する必要がある。
【０００６】よって本発明は、簡便な操作で微細孔径で
かつシャープな細孔径分布を有するアルミナ質多孔質体
を作製するのに適したベーマイトゾルの作製法、および
アルミナ質多孔質体の作製法を提供することを目的とす
るものである。
かつシャープな細孔径分布を有するアルミナ質多孔質体
を作製するのに適したベーマイトゾルの作製法、および
アルミナ質多孔質体の作製法を提供することを目的とす
るものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点に対して鋭意研究を重ねた結果、ベーマイトゾルを作
製する方法として、第１に、アルミニウムアルコキシド
に対して、水に可溶な有機溶媒と、該アルコキシドの水
に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液を
８０℃以上の水に添加して加水分解する方法、第２に、
アルミニウムアルコキシドに対して、水に可溶な有機溶
媒と、該アルコキシドの水に対する反応性を低下せしめ
る化合物を添加した溶液を８０℃以上の水に添加し加水
分解した後、この溶液に無機酸または有機酸を添加し、
８０℃以上で解膠する方法、第３に、アルミニウムアル
コキシドに対し、水に可溶な有機溶媒、及び該アルコキ
シドの水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加し
た溶液を８０℃以上の水に添加した後、生じた沈澱を吸
引濾過し水洗した後、再び沈澱物を純水に分散し、さら
にその分散溶液に無機酸または有機酸を添加し、８０℃
以上で解膠する方法によるものであり、アルミナ質多孔
質体の製造方法としては、上記第１乃至第３のいずれか
により得られたベーマイトゾルを用いて、８０℃以下で
乾燥した後、酸化性雰囲気中で４００〜１０００℃の温
度で０．１〜１０時間焼成することにより細孔系分布の
小さい多孔質アルミナ質焼結体が得られることを見出し
たものである。
点に対して鋭意研究を重ねた結果、ベーマイトゾルを作
製する方法として、第１に、アルミニウムアルコキシド
に対して、水に可溶な有機溶媒と、該アルコキシドの水
に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液を
８０℃以上の水に添加して加水分解する方法、第２に、
アルミニウムアルコキシドに対して、水に可溶な有機溶
媒と、該アルコキシドの水に対する反応性を低下せしめ
る化合物を添加した溶液を８０℃以上の水に添加し加水
分解した後、この溶液に無機酸または有機酸を添加し、
８０℃以上で解膠する方法、第３に、アルミニウムアル
コキシドに対し、水に可溶な有機溶媒、及び該アルコキ
シドの水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加し
た溶液を８０℃以上の水に添加した後、生じた沈澱を吸
引濾過し水洗した後、再び沈澱物を純水に分散し、さら
にその分散溶液に無機酸または有機酸を添加し、８０℃
以上で解膠する方法によるものであり、アルミナ質多孔
質体の製造方法としては、上記第１乃至第３のいずれか
により得られたベーマイトゾルを用いて、８０℃以下で
乾燥した後、酸化性雰囲気中で４００〜１０００℃の温
度で０．１〜１０時間焼成することにより細孔系分布の
小さい多孔質アルミナ質焼結体が得られることを見出し
たものである。
【０００８】ここで、アルコキシドの水に対する反応性
を低下せしめる化合物が、カルボン酸無水物、アセト酢
酸エステル、ジカルボン酸エステルから選択される場
合、第１および第２の方法を、該化合物がβ−ジケトン
の場合は第２の方法を、該化合物が下記化１
を低下せしめる化合物が、カルボン酸無水物、アセト酢
酸エステル、ジカルボン酸エステルから選択される場
合、第１および第２の方法を、該化合物がβ−ジケトン
の場合は第２の方法を、該化合物が下記化１
【０００９】
【化１】
【００１０】で表せるエタノールアミンである場合は第
３の方法を採用するのが望ましい。
３の方法を採用するのが望ましい。
【００１１】以下、本発明を詳述する。まず、本発明の
ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）の製造方法において、出
発原料として用いられるアルミニウムアルコキシドとし
ては、イソプロポキシド、ブトキシド、２−ブトキシド
等を利用できるが、これらの中でも有機溶媒への溶解度
の高い２−ブトキシドが望ましい。また均一に混合しか
つ水に可溶な有機溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール等のアルコールが利用できる。
ベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）の製造方法において、出
発原料として用いられるアルミニウムアルコキシドとし
ては、イソプロポキシド、ブトキシド、２−ブトキシド
等を利用できるが、これらの中でも有機溶媒への溶解度
の高い２−ブトキシドが望ましい。また均一に混合しか
つ水に可溶な有機溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール等のアルコールが利用できる。
【００１２】また、アルコキシドの水に対する反応性を
低下せしめる化合物としては、無水酢酸、無水マレイン
酸などのカルボン酸無水物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピルなどのアセト酢酸エス
テル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸
ジプロピルなどのジカルボン酸エステル、アセチルアセ
トンなどのβ−ジケトンおよびＮ，Ｎ’ジメチルモノエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ’ジエチルモノエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのエタノールアミンが利用できる
が、これらはその化学的性質の相違から以下に説明する
ように使い分ける必要がある。そこで、本発明における
ベーマイトゾルの作製法を上記各種の薬品を用いて説明
する。
低下せしめる化合物としては、無水酢酸、無水マレイン
酸などのカルボン酸無水物、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピルなどのアセト酢酸エス
テル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸
ジプロピルなどのジカルボン酸エステル、アセチルアセ
トンなどのβ−ジケトンおよびＮ，Ｎ’ジメチルモノエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ’ジエチルモノエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのエタノールアミンが利用できる
が、これらはその化学的性質の相違から以下に説明する
ように使い分ける必要がある。そこで、本発明における
ベーマイトゾルの作製法を上記各種の薬品を用いて説明
する。
【００１３】まず、第１の方法としては、アルミニウム
アルコキシドに対して、均一に混合しかつ水に可溶な有
機溶媒と、該アルコキシドの水に対する反応性を低下せ
しめる化合物を添加する。この時のアルコキシドの水に
対する反応性を低下せしめる化合物としては、カルボン
酸無水物、アセト酢酸エステルおよびジカルボン酸エス
テルの群から選ばれる少なくとも１種が採用されるが、
これらはアルミニウムアルコキシドに対して０．１〜
０．５モル％の割合で添加される。そして、これらを十
分に混合した後、この溶液を８０℃以上、特に８０〜９
５℃℃の水に添加して攪拌し加水分解する。この溶液を
水に添加する際は、激しい攪拌下で徐々に添加すること
が望ましい。これは、原料のアルコキシドを水に効率よ
く分散させることにより微小なベーマイトゾルの核を発
生させるためである。また、添加の際の温度を８０℃以
上に限定したのは、８０℃より低いと一旦、無定形の水
和物が生成した後、解膠ができないバイア−ライトに変
化するためである。
アルコキシドに対して、均一に混合しかつ水に可溶な有
機溶媒と、該アルコキシドの水に対する反応性を低下せ
しめる化合物を添加する。この時のアルコキシドの水に
対する反応性を低下せしめる化合物としては、カルボン
酸無水物、アセト酢酸エステルおよびジカルボン酸エス
テルの群から選ばれる少なくとも１種が採用されるが、
これらはアルミニウムアルコキシドに対して０．１〜
０．５モル％の割合で添加される。そして、これらを十
分に混合した後、この溶液を８０℃以上、特に８０〜９
５℃℃の水に添加して攪拌し加水分解する。この溶液を
水に添加する際は、激しい攪拌下で徐々に添加すること
が望ましい。これは、原料のアルコキシドを水に効率よ
く分散させることにより微小なベーマイトゾルの核を発
生させるためである。また、添加の際の温度を８０℃以
上に限定したのは、８０℃より低いと一旦、無定形の水
和物が生成した後、解膠ができないバイア−ライトに変
化するためである。
【００１４】そして、上記添加終了後は、８０℃以上の
温度に保った状態で通常の攪拌で０．５〜７２時間攪拌
することにより、ほとんど透明な溶液が得られ、ベーマ
イト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを作製することができる。
温度に保った状態で通常の攪拌で０．５〜７２時間攪拌
することにより、ほとんど透明な溶液が得られ、ベーマ
イト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを作製することができる。
【００１５】また、第２の方法としては、アルコキシド
の水に対する反応性を低下せしめる化合物としてβ−ジ
ケトンを用いる場合には、その分散溶液に無機酸または
有機酸を添加し８０℃以上で一定時間解膠する必要があ
る。従って、アルミニウムアルコキシドに対して前記第
１の方法と同様な方法および量でアルコキシドの水に対
する反応性を低下せしめる化合物を添加し、その溶液を
８０℃以上の水に激しい攪拌下で添加して加水分解した
後、その溶液に塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ま
たは酢酸、トリクロル酢酸、修酸などの有機酸を添加し
た上で、８０℃以上、特に８０〜９５℃の温度で０．５
〜７２時間程度攪拌しながら解膠すればよい。この時の
無機酸あるいは有機酸の添加量はアルコキシドに対して
３〜１００モル％が適当である。
の水に対する反応性を低下せしめる化合物としてβ−ジ
ケトンを用いる場合には、その分散溶液に無機酸または
有機酸を添加し８０℃以上で一定時間解膠する必要があ
る。従って、アルミニウムアルコキシドに対して前記第
１の方法と同様な方法および量でアルコキシドの水に対
する反応性を低下せしめる化合物を添加し、その溶液を
８０℃以上の水に激しい攪拌下で添加して加水分解した
後、その溶液に塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ま
たは酢酸、トリクロル酢酸、修酸などの有機酸を添加し
た上で、８０℃以上、特に８０〜９５℃の温度で０．５
〜７２時間程度攪拌しながら解膠すればよい。この時の
無機酸あるいは有機酸の添加量はアルコキシドに対して
３〜１００モル％が適当である。
【００１６】なお、上記第２の一連の作製法では、アル
コキシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物とし
て、β−ジケトン以外のカルボン酸無水物、アセト酢酸
エステル、ジカルボン酸エステルのいずれかを用いるこ
とも当然可能であるが、これらの化合物は８０℃以上の
水中でそれらの化合物自身が加水分解し有機酸を生成す
るため、新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも添加す
る必要はない。
コキシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物とし
て、β−ジケトン以外のカルボン酸無水物、アセト酢酸
エステル、ジカルボン酸エステルのいずれかを用いるこ
とも当然可能であるが、これらの化合物は８０℃以上の
水中でそれらの化合物自身が加水分解し有機酸を生成す
るため、新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも添加す
る必要はない。
【００１７】また、第３の方法として、アルコキシドの
水に対する反応性を低下せしめる化合物として、前記化
１で示したような有機塩基を有するエタノールアミンを
用いた場合は、加水分解後その溶液に直接無機酸または
有機酸を添加しても、中和反応が起こり効果的に解膠で
きない。従って、この場合には、上記第１の方法と同様
にしてアルミニウムアルコキシドに、アルコキシドの水
に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液を
激しい攪拌下で水に添加すると、凝集したベーマイトの
沈殿が生じる。この沈殿物を吸引濾過し水洗し、再び純
水に分散した後、その分散溶液中に前述した無機酸や有
機酸を添加し、８０℃以上、８０〜９５℃の温度で０．
５〜７２時間解膠することによりベーマイトゾルを作製
することができる。
水に対する反応性を低下せしめる化合物として、前記化
１で示したような有機塩基を有するエタノールアミンを
用いた場合は、加水分解後その溶液に直接無機酸または
有機酸を添加しても、中和反応が起こり効果的に解膠で
きない。従って、この場合には、上記第１の方法と同様
にしてアルミニウムアルコキシドに、アルコキシドの水
に対する反応性を低下せしめる化合物を添加した溶液を
激しい攪拌下で水に添加すると、凝集したベーマイトの
沈殿が生じる。この沈殿物を吸引濾過し水洗し、再び純
水に分散した後、その分散溶液中に前述した無機酸や有
機酸を添加し、８０℃以上、８０〜９５℃の温度で０．
５〜７２時間解膠することによりベーマイトゾルを作製
することができる。
【００１８】このようにして得られるベーマイトゾル
は、微細なベーマイト粒子が均一に分散し、実質的に凝
集体を含まない無色透明のゾル溶液である。
は、微細なベーマイト粒子が均一に分散し、実質的に凝
集体を含まない無色透明のゾル溶液である。
【００１９】上記のようにして得られたベーマイトゾル
を用いてアルミナ質多孔質体を製造するには、まず、得
られたベーマイトゾルを８０℃以下、特に６０℃以下の
温度で乾燥した後、その乾燥物を大気などの酸化性雰囲
気中で４００〜１０００℃℃、特に５００〜６００℃の
温度で０．１〜１０時間程度焼成することにより粉末体
（ゲル）を得ることができる。
を用いてアルミナ質多孔質体を製造するには、まず、得
られたベーマイトゾルを８０℃以下、特に６０℃以下の
温度で乾燥した後、その乾燥物を大気などの酸化性雰囲
気中で４００〜１０００℃℃、特に５００〜６００℃の
温度で０．１〜１０時間程度焼成することにより粉末体
（ゲル）を得ることができる。
【００２０】なお、多孔質体としてバルク体を得るに
は、乾燥後のベーマイトを所望の成形手段、例えば、金
型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形などの方法に
より所望の形状に成形した後、上記の条件で焼成すれば
よい。また、シート体や膜体を得る場合には、ベーマイ
トゾルをそのままの状態で、あるいはポリエチレングリ
コールなどの増粘剤を添加した後、これをドクターブレ
ード法や浸漬塗布法などの手法により任意の基体表面に
塗布し、これを乾燥した後、上記と同様な焼成条件で焼
成することにより得ることができる。
は、乾燥後のベーマイトを所望の成形手段、例えば、金
型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形などの方法に
より所望の形状に成形した後、上記の条件で焼成すれば
よい。また、シート体や膜体を得る場合には、ベーマイ
トゾルをそのままの状態で、あるいはポリエチレングリ
コールなどの増粘剤を添加した後、これをドクターブレ
ード法や浸漬塗布法などの手法により任意の基体表面に
塗布し、これを乾燥した後、上記と同様な焼成条件で焼
成することにより得ることができる。
【００２１】ここで、乾燥時の温度を８０℃以下に限定
したのは、８０℃を越えると凝集粒が生じやすくなるた
めである。また、焼成時の温度を４００〜１０００℃に
限定したのは、４００℃より低いとγ−アルミナへの結
晶化が十分でなく、１０００℃を越えるとα−アルミナ
への相転移が起こり比表面積が急激に低下するからであ
る。
したのは、８０℃を越えると凝集粒が生じやすくなるた
めである。また、焼成時の温度を４００〜１０００℃に
限定したのは、４００℃より低いとγ−アルミナへの結
晶化が十分でなく、１０００℃を越えるとα−アルミナ
への相転移が起こり比表面積が急激に低下するからであ
る。
【００２２】このようにして得られるアルミナ質多孔質
体は、その平均細孔径が４０Å以下、特に３０〜４０Å
の微細な孔が均一に形成されたものであり、その細孔径
の分布も後述する実施例から明らかなように非常にシャ
ープな分布を有するものである。
体は、その平均細孔径が４０Å以下、特に３０〜４０Å
の微細な孔が均一に形成されたものであり、その細孔径
の分布も後述する実施例から明らかなように非常にシャ
ープな分布を有するものである。
【００２３】
【作用】本発明によれば、ベーマイトゾルを作製する過
程で、まず、有機溶媒でアルミニウムアルコキシドを希
釈するが、これはアルコキシドの粘度を下げ、水に添加
した際に効率よく分散されやすくし、その結果微小なベ
ーマイトゾルの核を発生させるためである。
程で、まず、有機溶媒でアルミニウムアルコキシドを希
釈するが、これはアルコキシドの粘度を下げ、水に添加
した際に効率よく分散されやすくし、その結果微小なベ
ーマイトゾルの核を発生させるためである。
【００２４】また、上記の溶液にアルコキシドの水に対
する反応性を低下せしめる化合物を添加すると、反応性
の高いアルミニウムアルコキシドが、水中に十分分散で
きないうちに加水分解を受け、粒径の大きなベーマイト
ゾルの核を作ってしまうことを防ぐことができる。その
化合物としてアセチルアセトンのようなβ−ジケトンを
用いた場合、その分散溶液に無機酸または有機酸を添加
し、８０℃以上で一定時間解膠する必要があるが、カル
ボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エス
テルのいずれかを用いた場合は、８０℃以上の水中でそ
れらの化合物自身が加水分解し有機酸を生成するため、
新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも添加する必要は
ない。また上記化合物としてエタノールアミンのような
有機塩基を用いた場合は、加水分解後その溶液に直接、
無機酸または有機酸を添加しても、中和反応が起こり効
果的に解膠できないので、生成したベーマイト沈澱物を
いったん濾過し、洗浄により有機塩基を除去した後改め
て純水に分散させ、無機または有機酸を添加し解膠する
必要がある。
する反応性を低下せしめる化合物を添加すると、反応性
の高いアルミニウムアルコキシドが、水中に十分分散で
きないうちに加水分解を受け、粒径の大きなベーマイト
ゾルの核を作ってしまうことを防ぐことができる。その
化合物としてアセチルアセトンのようなβ−ジケトンを
用いた場合、その分散溶液に無機酸または有機酸を添加
し、８０℃以上で一定時間解膠する必要があるが、カル
ボン酸無水物、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸エス
テルのいずれかを用いた場合は、８０℃以上の水中でそ
れらの化合物自身が加水分解し有機酸を生成するため、
新たにゲルの解膠のための酸を必ずしも添加する必要は
ない。また上記化合物としてエタノールアミンのような
有機塩基を用いた場合は、加水分解後その溶液に直接、
無機酸または有機酸を添加しても、中和反応が起こり効
果的に解膠できないので、生成したベーマイト沈澱物を
いったん濾過し、洗浄により有機塩基を除去した後改め
て純水に分散させ、無機または有機酸を添加し解膠する
必要がある。
【００２５】最終的にベーマイト粒子の大きさを決定す
るのは、アルコキシドが加水分解を受ける時の条件、即
ち、最初に生成する無定形の水酸化物がベーマイト粒子
に変化するまで溶液中にいかに高分散されているかによ
り決定される。よって、アルコキシドの水に対する反応
性を低下せしめる化合物の添加が必要となるわけであ
る。また、いったん生成したベーマイト一次粒子の大き
さは、その後の解膠工程でも変化しないため、アルコキ
シドの加水分解の時の条件がそのベーマイトゾルを乾
燥、焼成して得られるアルミナ質多孔質体の細孔径の大
きさと孔径分布を決定することになる。
るのは、アルコキシドが加水分解を受ける時の条件、即
ち、最初に生成する無定形の水酸化物がベーマイト粒子
に変化するまで溶液中にいかに高分散されているかによ
り決定される。よって、アルコキシドの水に対する反応
性を低下せしめる化合物の添加が必要となるわけであ
る。また、いったん生成したベーマイト一次粒子の大き
さは、その後の解膠工程でも変化しないため、アルコキ
シドの加水分解の時の条件がそのベーマイトゾルを乾
燥、焼成して得られるアルミナ質多孔質体の細孔径の大
きさと孔径分布を決定することになる。
【００２６】よって、本発明によれば、ベーマイトが均
一に分散したベーマイトゾルを作製することができるこ
とから、これを用いてアルミナ質多孔質体を作製した場
合においても微細な結晶粒子が均一にそろっているた
め、多孔質体の細孔径もその分布がシャープな多孔質体
が得ることができる。
一に分散したベーマイトゾルを作製することができるこ
とから、これを用いてアルミナ質多孔質体を作製した場
合においても微細な結晶粒子が均一にそろっているた
め、多孔質体の細孔径もその分布がシャープな多孔質体
が得ることができる。
【００２７】これにより、ウイルスなどのフィルターな
どに適用した場合でも精度の高いフィルターを作製する
ことができる。
どに適用した場合でも精度の高いフィルターを作製する
ことができる。
【００２８】
実施例１ 十分乾燥したグローブボックス内で、１００ｍｌナスフ
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を入れ、これに０．３モ
ルの２−メトキシエタノール （ＭｅＯ−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＯＨ）および０．０１モルのアセチルアセトン
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 ＣＨ2 ）を加え十分混合した後グロ
ーブボックスから取り出し、８５℃に加熱した水１８０
ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌しながら添加した。３０
分後反応溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度
を９５℃にしてさらに１６時間還流し、ほとんど無色透
明なベーマイトゾルを得た。このゾルを乾燥後、Ｘ線回
折測定を行った結果を図１に示す。
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ド（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3 ）を入れ、これに０．３モ
ルの２−メトキシエタノール （ＭｅＯ−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＯＨ）および０．０１モルのアセチルアセトン
（（ＣＨ3 ＣＯ）2 ＣＨ2 ）を加え十分混合した後グロ
ーブボックスから取り出し、８５℃に加熱した水１８０
ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌しながら添加した。３０
分後反応溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度
を９５℃にしてさらに１６時間還流し、ほとんど無色透
明なベーマイトゾルを得た。このゾルを乾燥後、Ｘ線回
折測定を行った結果を図１に示す。
【００２９】このゾルを６０℃で３日間で十分に乾燥
し、大気中５００℃で１時間焼成した結果、ＢＥＴ比表
面積は３３３ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３３Åの多孔質粉末
を得た。得られた粉末の細孔分布を島津マイクロメリテ
ックス社製、アサップス２０００により測定した結果を
図２に示した。図２から明らかなように、非常にシャー
プな細孔分布を有するものであった。
し、大気中５００℃で１時間焼成した結果、ＢＥＴ比表
面積は３３３ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３３Åの多孔質粉末
を得た。得られた粉末の細孔分布を島津マイクロメリテ
ックス社製、アサップス２０００により測定した結果を
図２に示した。図２から明らかなように、非常にシャー
プな細孔分布を有するものであった。
【００３０】実施例２ 十分乾燥したグローブボックス内で、１００ｍｌナスフ
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ドを入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノール
および０．０１モルの無水酢酸（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）
を加え十分混合した後、グローブボックスから取り出
し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激し
く撹はんしながら添加した。３０分後反応溶液に０．０
０７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに
１６時間還流し、ほとんど無色透明なベーマイトゾルを
得た。このゾルを６０℃、３日間乾燥し、大気中で５０
０℃１時間焼成した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３０
４ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３５Åのアルミナ多孔質粉末を
得た。
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ドを入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノール
および０．０１モルの無水酢酸（（ＣＨ3 ＣＯ）2 Ｏ）
を加え十分混合した後、グローブボックスから取り出
し、８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激し
く撹はんしながら添加した。３０分後反応溶液に０．０
０７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに
１６時間還流し、ほとんど無色透明なベーマイトゾルを
得た。このゾルを６０℃、３日間乾燥し、大気中で５０
０℃１時間焼成した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３０
４ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３５Åのアルミナ多孔質粉末を
得た。
【００３１】実施例３ 実施例２において、無水酢酸の添加量を０．０５モルに
したところ、乳白色のゾルが得られた。この溶液を６０
℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成した結果、
ＢＥＴ比表面積は３３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３３Åの
粉末を得た。
したところ、乳白色のゾルが得られた。この溶液を６０
℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成した結果、
ＢＥＴ比表面積は３３０ｍ2 ／ｇ、平均細孔径３３Åの
粉末を得た。
【００３２】実施例４ 実施例２において、無水酢酸の添加量を０．０５モル、
９５℃での還流時間を３０分にしたところ、無色透明な
ゾルが得られた。このゾルを６０℃３日間乾燥し、大気
中５００℃１時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は３４４ｍ
2 ／ｇ、平均細孔径３２Åの粉末を得た。
９５℃での還流時間を３０分にしたところ、無色透明な
ゾルが得られた。このゾルを６０℃３日間乾燥し、大気
中５００℃１時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は３４４ｍ
2 ／ｇ、平均細孔径３２Åの粉末を得た。
【００３３】実施例５ 実施例４において、硝酸を加えることなく９５℃で３０
分間還流したところ、無色透明なゾルを得た。このゾル
を６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。その結果、ＢＥＴ比表面積は３４５ｍ2 ／ｇ、平均
細孔径は３２Åであった。
分間還流したところ、無色透明なゾルを得た。このゾル
を６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。その結果、ＢＥＴ比表面積は３４５ｍ2 ／ｇ、平均
細孔径は３２Åであった。
【００３４】実施例６ 実施例２において、無水酢酸の代わりにアセト酢酸エチ
ル（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）０．０５モルを
使用したところ、ほとんど無色透明なゾルを得た。この
ゾルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成
した。ＢＥＴ比表面積は３２９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は
３４Åであった。
ル（ＣＨ3 ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）０．０５モルを
使用したところ、ほとんど無色透明なゾルを得た。この
ゾルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成
した。ＢＥＴ比表面積は３２９ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は
３４Åであった。
【００３５】実施例７ 実施例２において、無水酢酸の代わりにマロン酸ジメチ
ル（ＣＨ2 （ＣＯＯＣＨ3 ）2 ）０．０５モルを使用し
たところ、ほとんど無色透明なゾルを得た。このゾルを
６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成した。
ＢＥＴ比表面積は３３４ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３３Å
であった。
ル（ＣＨ2 （ＣＯＯＣＨ3 ）2 ）０．０５モルを使用し
たところ、ほとんど無色透明なゾルを得た。このゾルを
６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成した。
ＢＥＴ比表面積は３３４ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３３Å
であった。
【００３６】実施例８ 十分乾燥したグローブボックス内で、１００ｍｌナスフ
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ド を入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノー
ルおよび０．０５モルのＮ，Ｎ’ジメチルモノエタノー
ルアミン（（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）を加え十
分混合した後グローブボックスから取り出し、８５℃に
加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌しなが
ら添加した。３０分後沈澱物を濾過し、小量の水で３回
洗浄した後沈澱物を水１８０ｍｌに分散させた後、その
溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃
にしてさらに１６時間還流し、ほとんど無色透明なゾル
を得た。このゾルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００
℃１時間焼成した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３
１５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３４Åであった。
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ド を入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノー
ルおよび０．０５モルのＮ，Ｎ’ジメチルモノエタノー
ルアミン（（ＣＨ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）を加え十
分混合した後グローブボックスから取り出し、８５℃に
加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪拌しなが
ら添加した。３０分後沈澱物を濾過し、小量の水で３回
洗浄した後沈澱物を水１８０ｍｌに分散させた後、その
溶液に０．００７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃
にしてさらに１６時間還流し、ほとんど無色透明なゾル
を得た。このゾルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００
℃１時間焼成した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は３
１５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３４Åであった。
【００３７】実施例９ 実施例８において、Ｎ，Ｎ’ジメチルモノエタノールア
ミンの代わりにジエタノールアミン（（ＨＮ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ）2 ）０．０５モルを使用したところ、ほとん
ど無色透明なゾルを得た。このゾルを６０℃３日間乾燥
し、大気中５００℃１時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は
３３８ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３３Åであった。
ミンの代わりにジエタノールアミン（（ＨＮ（ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ）2 ）０．０５モルを使用したところ、ほとん
ど無色透明なゾルを得た。このゾルを６０℃３日間乾燥
し、大気中５００℃１時間焼成した。ＢＥＴ比表面積は
３３８ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３３Åであった。
【００３８】比較例１ ０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシドを、８
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく撹は
んしながら添加した。３０分後反応溶液に０．００７モ
ルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに１６時
間還流したところ、乳白色のゾル溶液を得た。この溶液
を６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。ＢＥＴ比表面積は２５４ｍ／ｇ、平均細孔径は４９
Åであった。細孔径分布を図２に示す。図２から明らか
なように、本発明品である実施例１に比較して平均細孔
径が大きくしかもブロードな分布を有するものであっ
た。
５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく撹は
んしながら添加した。３０分後反応溶液に０．００７モ
ルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに１６時
間還流したところ、乳白色のゾル溶液を得た。この溶液
を６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。ＢＥＴ比表面積は２５４ｍ／ｇ、平均細孔径は４９
Åであった。細孔径分布を図２に示す。図２から明らか
なように、本発明品である実施例１に比較して平均細孔
径が大きくしかもブロードな分布を有するものであっ
た。
【００３９】比較例２ 十分乾燥したグローブボックス内で、１００ｍｌナスフ
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ドを入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノール
を加え十分混合した後グローブボックスから取り出し、
８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪
拌しながら添加した。３０分後反応溶液に０．００７モ
ルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに１６時
間時間還流し、ほとんど無色透明なゾルを得た。このゾ
ルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２７４ｍ2 ／ｇ、
平均細孔径は４５Åであった。
ラスコに０．１モルのアルミニウムセカンダリブトキシ
ドを入れ、これに０．３モルの２−メトキシエタノール
を加え十分混合した後グローブボックスから取り出し、
８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激しく攪
拌しながら添加した。３０分後反応溶液に０．００７モ
ルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに１６時
間時間還流し、ほとんど無色透明なゾルを得た。このゾ
ルを６０℃３日間乾燥し、大気中５００℃１時間焼成し
た。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は２７４ｍ2 ／ｇ、
平均細孔径は４５Åであった。
【００４０】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明の方法によれ
ば、均一で微細な粒子が分散したベーマイトゾルを作製
することができ、これにより微細孔径でかつシャープな
孔径分布を有するアルミナ質多孔質体を作製することが
できる。これにより、触媒や酵素などの機能性材料の担
体、電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルマトグラフィ
ーの充填剤などに適用した場合に優れた特性を発揮する
ことができる。さらに本発明の方法はゾル状態を経由す
る特徴を有し、ゾル状態で多孔質支持体に浸漬または塗
布することでアルミナ質多孔質膜の形状を付与すること
ができる。したがって本発明は、微細孔径でかつ狭い範
囲の孔径分布を有する濾過膜、液体用または気体用分離
膜、透過膜へ適用した場合に優れた特性が期待できる。
ば、均一で微細な粒子が分散したベーマイトゾルを作製
することができ、これにより微細孔径でかつシャープな
孔径分布を有するアルミナ質多孔質体を作製することが
できる。これにより、触媒や酵素などの機能性材料の担
体、電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルマトグラフィ
ーの充填剤などに適用した場合に優れた特性を発揮する
ことができる。さらに本発明の方法はゾル状態を経由す
る特徴を有し、ゾル状態で多孔質支持体に浸漬または塗
布することでアルミナ質多孔質膜の形状を付与すること
ができる。したがって本発明は、微細孔径でかつ狭い範
囲の孔径分布を有する濾過膜、液体用または気体用分離
膜、透過膜へ適用した場合に優れた特性が期待できる。
【図１】実施例１において作製されたベーマイトゾルの
Ｘ線回折測定によるチャートを示す図である。
Ｘ線回折測定によるチャートを示す図である。
【図２】実施例１および比較例１におけるアルミナ質多
孔質体の細孔径分布を示す図である。
孔質体の細孔径分布を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０４ Ｂ
Claims (8)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシドに対して、水に
可溶な有機溶媒と、該アルコキシドの水に対する反応性
を低下せしめる化合物を添加した溶液を８０℃以上の水
に添加し加水分解することを特徴とするベーマイトゾル
の作製法。 - 【請求項２】前記アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物が、カルボン酸無水物、アセト酢酸エ
ステルおよびジカルボン酸エステルの群から選ばれる少
なくとも１種である請求項１記載のベーマイトゾルの作
製法。 - 【請求項３】アルミニウムアルコキシドに対して、水に
可溶な有機溶媒と、及び該アルコキシドの水に対する反
応性を低下せしめる化合物を添加した溶液を８０℃以上
の水に添加して加水分解した後、この溶液に無機酸また
は有機酸を添加し、８０℃以上で解膠することを特徴と
するベーマイトゾルの作製法。 - 【請求項４】前記アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物が、β−ジケトン、カルボン酸無水
物、アセト酢酸エステルおよびジカルボン酸エステルの
群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のベ
ーマイトゾルの作製法。 - 【請求項５】アルミニウムアルコキシドに対し、水に可
溶な有機溶媒、及び該アルコキシドの水に対する反応性
を低下せしめる化合物を添加した溶液を８０℃以上の水
に添加して加水分解した後、生じた沈澱を吸引濾過し水
洗した後、再び沈澱物を純水に分散し、さらにその分散
溶液に無機酸または有機酸を添加し、８０℃以上で解膠
することを特徴とするベーマイトゾルの作製法。 - 【請求項６】前記アルコキシドの水に対する反応性を低
下せしめる化合物が、下記化１ 【化１】 で表されるエタノールアミンである請求項５記載のベー
マイトゾルの作製法。 - 【請求項７】請求項１、請求項２および請求項５のうち
のいずれか１つの方法により得られたベーマイトゾルを
８０℃以下で乾燥した後、酸化性雰囲気中で４００〜１
０００℃の温度で焼成することを特徴とするアルミナ質
多孔質体の作製法。 - 【請求項８】平均細孔径が４０Å以下である請求項７記
載のアルミナ質多孔質体の作製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6062351A JPH07267633A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ベーマイトゾルの作製法並びにそれを用いたアルミナ質多孔質体の作製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6062351A JPH07267633A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ベーマイトゾルの作製法並びにそれを用いたアルミナ質多孔質体の作製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267633A true JPH07267633A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13197621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6062351A Pending JPH07267633A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | ベーマイトゾルの作製法並びにそれを用いたアルミナ質多孔質体の作製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07267633A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-03-31 JP JP6062351A patent/JPH07267633A/ja active Pending
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