JP3350864B2 - 超薄ジルコンコーティングの製造方法 - Google Patents
超薄ジルコンコーティングの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超薄コーティングとして
のジルコンを合成する方法に関するものである。
のジルコンを合成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、限外濾過の無機膜は通常アルミニ
ウム、ジルコニウムまたはチタンの酸化物から作られて
いる。それらの膜は公開特許公報仏国第2 550 953 号お
よび欧州第0 242 208 号に記載された方法のような「ゾ
ル−ゲル」タイプの方法により製造される。
ウム、ジルコニウムまたはチタンの酸化物から作られて
いる。それらの膜は公開特許公報仏国第2 550 953 号お
よび欧州第0 242 208 号に記載された方法のような「ゾ
ル−ゲル」タイプの方法により製造される。
【０００３】ジルコン（ＺｒＳｉＯ４ ）の顕著な薬品
耐久性のために、その材料の限外濾過膜を用いること
は、特に極端なｐＨ条件において限外濾過を行なうのに
便利である。
耐久性のために、その材料の限外濾過膜を用いること
は、特に極端なｐＨ条件において限外濾過を行なうのに
便利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】言うまでもなく、ジル
コン限外濾過膜は従来技術にはないものである。その理
由は、ゾル−ゲル法において生じる加水分解と縮合反応
中の、シリコンアルコキシドに比べてはるかに速いジル
コニウムアルコキシドの反応性により、分離されたジル
コニア（ＺｒＯ２ ）の沈殿が生じ、このためにジルコ
ンを得ることが不可能となるからであろう。
コン限外濾過膜は従来技術にはないものである。その理
由は、ゾル−ゲル法において生じる加水分解と縮合反応
中の、シリコンアルコキシドに比べてはるかに速いジル
コニウムアルコキシドの反応性により、分離されたジル
コニア（ＺｒＯ２ ）の沈殿が生じ、このためにジルコ
ンを得ることが不可能となるからであろう。
【０００５】このギャップを埋めるために、本発明は超
薄層としてのジルコンを調製する方法を提供する。
薄層としてのジルコンを調製する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】シリコンアルコキシドを
予め加水分解し、ジルコニウムアルコキシドまたは他の
適切な化合物を化学的に変性してその加水分解と縮合速
度を遅くし、そしてそれらの方法をジルコンの結晶化を
促進させるドーピング剤（添加剤）の使用と組み合わせ
ることにより、ゾル−ゲルタイプの方法により超薄ジル
コンコーティングを製造できることを発見した。
予め加水分解し、ジルコニウムアルコキシドまたは他の
適切な化合物を化学的に変性してその加水分解と縮合速
度を遅くし、そしてそれらの方法をジルコンの結晶化を
促進させるドーピング剤（添加剤）の使用と組み合わせ
ることにより、ゾル−ゲルタイプの方法により超薄ジル
コンコーティングを製造できることを発見した。
【０００７】さらに詳しくは、本発明は超薄コーティン
グとしてジルコンを調製する方法を提供し、その方法
は、 Ａ）シリコンアルコキシドの加水分解および部分縮合に
より生じる均質なアルコール性ゾルと、キレート化され
たジルコニウム化合物の均質なアルコール溶液とを、Ｓ
ｉ／Ｚｒのモル比がほぼ１となるような比率で、得られ
る混合物に可溶性でありかつジルコンの結晶化を促進さ
せるドーピング剤の存在下において、均質な混合ゾルが
得られるまで混合し； Ｂ）(i) 熟成ゾルのゲル化を避けて熟成ゾルを得るため
の温度および攪拌条件下で、前記混合ゾルを30分から24
時間に亘って撹拌する、および (ii)前記混合ゾルをゲル化し、乾燥させて、得られたゲ
ルの粉末を形成し、この粉末を酸性水と混合して熟成ゾ
ルを得るからなる群より選択された方法によりコロイド
粒子および／または重合体を含む熟成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルのコーティングをゲルコーティングに転化
しかつ該ゲルコーティング中の流動を避けるのに十分な
時間をかけて該ゾルのコーティングを乾燥し； Ｅ）前記基体上に得られたゲルコーティングを900℃か
ら1500℃の範囲の温度で焼成して該ミクロ細孔基体上に
超薄ジルコン層を形成することを含む。
グとしてジルコンを調製する方法を提供し、その方法
は、 Ａ）シリコンアルコキシドの加水分解および部分縮合に
より生じる均質なアルコール性ゾルと、キレート化され
たジルコニウム化合物の均質なアルコール溶液とを、Ｓ
ｉ／Ｚｒのモル比がほぼ１となるような比率で、得られ
る混合物に可溶性でありかつジルコンの結晶化を促進さ
せるドーピング剤の存在下において、均質な混合ゾルが
得られるまで混合し； Ｂ）(i) 熟成ゾルのゲル化を避けて熟成ゾルを得るため
の温度および攪拌条件下で、前記混合ゾルを30分から24
時間に亘って撹拌する、および (ii)前記混合ゾルをゲル化し、乾燥させて、得られたゲ
ルの粉末を形成し、この粉末を酸性水と混合して熟成ゾ
ルを得るからなる群より選択された方法によりコロイド
粒子および／または重合体を含む熟成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルのコーティングをゲルコーティングに転化
しかつ該ゲルコーティング中の流動を避けるのに十分な
時間をかけて該ゾルのコーティングを乾燥し； Ｅ）前記基体上に得られたゲルコーティングを900℃か
ら1500℃の範囲の温度で焼成して該ミクロ細孔基体上に
超薄ジルコン層を形成することを含む。
【０００８】「超薄層」という用語は、２μｍ未満の厚
さの層、そして0.3μｍほどにも薄くできる層を意味す
る。
さの層、そして0.3μｍほどにも薄くできる層を意味す
る。
【０００９】また、本発明は、(1) ミクロ細孔基体上に
支持された限外濾過膜を含む限外濾過装置であって、該
膜が上述した方法により製造される多孔性超薄ジルコン
層である限外濾過装置、および(2) 保護される表面と該
保護される表面をコーティングする密な超薄ジルコン層
を有するミクロ細孔基体を含む製品であって、前記層が
上述した方法により製造される製品、のような製造物中
の超薄多孔性コーティングの使用に関するものである。
支持された限外濾過膜を含む限外濾過装置であって、該
膜が上述した方法により製造される多孔性超薄ジルコン
層である限外濾過装置、および(2) 保護される表面と該
保護される表面をコーティングする密な超薄ジルコン層
を有するミクロ細孔基体を含む製品であって、前記層が
上述した方法により製造される製品、のような製造物中
の超薄多孔性コーティングの使用に関するものである。
【００１０】工程（Ａ）における試薬として用いられる
シリコンアルコキシドの加水分解と部分縮合により得ら
れる均質なアルコール性ゾルは、例えば酸性化アルコー
ル水溶液を調製し、撹拌しながらシリコンアルコキシド
を添加し、次いで20から80℃で５分から24時間熟成し、
そのアルコキシドの加水分解と部分縮合を達成すること
により、調製できる。
シリコンアルコキシドの加水分解と部分縮合により得ら
れる均質なアルコール性ゾルは、例えば酸性化アルコー
ル水溶液を調製し、撹拌しながらシリコンアルコキシド
を添加し、次いで20から80℃で５分から24時間熟成し、
そのアルコキシドの加水分解と部分縮合を達成すること
により、調製できる。
【００１１】シリコンアルコキシドは、例えばテトラメ
チルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩
である。水／シリコンアルコキシドのモル比は約４から
20の範囲とすることができる。この比率が４より小さい
と加水分解が完全には起こらず、一方、20より大きい
と、過剰な水が沈殿を生じさせる。この比率の好ましい
値は10付近である。アルコール溶液のアルコールは、ア
ルコキシドが溶解するものの中から選択される。例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメトキ
シメタノール等である。酸性化アルコール溶液のｐＨは
各アルコキシドに応じて調整されなければならない。テ
トラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の場合は、最適
のｐＨは2.5から3.5 の範囲である。
チルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩
である。水／シリコンアルコキシドのモル比は約４から
20の範囲とすることができる。この比率が４より小さい
と加水分解が完全には起こらず、一方、20より大きい
と、過剰な水が沈殿を生じさせる。この比率の好ましい
値は10付近である。アルコール溶液のアルコールは、ア
ルコキシドが溶解するものの中から選択される。例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメトキ
シメタノール等である。酸性化アルコール溶液のｐＨは
各アルコキシドに応じて調整されなければならない。テ
トラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）の場合は、最適
のｐＨは2.5から3.5 の範囲である。
【００１２】熟成後、ドーピング剤がそのドーピングイ
オンの移動度を減少させる水酸化物に転化できるよう
に、塩基を添加することによってゾルを必要に応じて塩
基性とすることができる。
オンの移動度を減少させる水酸化物に転化できるよう
に、塩基を添加することによってゾルを必要に応じて塩
基性とすることができる。
【００１３】工程（Ａ）における試薬として用いられ
る、キレート化されたジルコニウム化合物の均質なアル
コール溶液は、例えばキレート化剤の均質アルコール溶
液を調整し、撹拌しながらジルコニウム化合物を添加す
ることにより得られる。
る、キレート化されたジルコニウム化合物の均質なアル
コール溶液は、例えばキレート化剤の均質アルコール溶
液を調整し、撹拌しながらジルコニウム化合物を添加す
ることにより得られる。
【００１４】ジルコニウム化合物の水との反応性を減少
させることを意図したキレート化化合物は、種々の化合
物の類から選択される。β−ジケトンとアミノアルコー
ルが好ましく、その最も代表的な例は、それぞれアセチ
ルアセトンとトリエタノールアミンである。他の有用な
可能性のある化合物は、グリセロールまたはエチレング
リコールのようなポリオール、カルボン酸、過酸化水
素、グリコール酸またはサリチル酸のようなα−ヒドロ
キシ酸、である。キレート化化合物／ジルコニウム化合
物のモル比は、そのジルコニウム化合物の反応性を減少
させなければならない度合いに応じて、0.1 から１、好
ましくは0.4 から0.8 の範囲とすることができる。
させることを意図したキレート化化合物は、種々の化合
物の類から選択される。β−ジケトンとアミノアルコー
ルが好ましく、その最も代表的な例は、それぞれアセチ
ルアセトンとトリエタノールアミンである。他の有用な
可能性のある化合物は、グリセロールまたはエチレング
リコールのようなポリオール、カルボン酸、過酸化水
素、グリコール酸またはサリチル酸のようなα−ヒドロ
キシ酸、である。キレート化化合物／ジルコニウム化合
物のモル比は、そのジルコニウム化合物の反応性を減少
させなければならない度合いに応じて、0.1 から１、好
ましくは0.4 から0.8 の範囲とすることができる。
【００１５】ジルコニウム化合物としては、ジルコニウ
ムテトラ-n- プロポキシドまたはジルコニウムテトラ-n
- ブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド、また
は他のジルコニウム塩、またはジルコニル塩化物または
ジルコニル硝酸塩のような、選択されたアルコールに可
溶性のジルコニル塩を用いることができる。
ムテトラ-n- プロポキシドまたはジルコニウムテトラ-n
- ブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド、また
は他のジルコニウム塩、またはジルコニル塩化物または
ジルコニル硝酸塩のような、選択されたアルコールに可
溶性のジルコニル塩を用いることができる。
【００１６】均質な溶液を調製するのに用いられるアル
コールは、互いに溶解できるように、ジルコニウム化合
物に従って選択しなければならない。通常適したアルコ
ールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメトキシメタノール等である。
コールは、互いに溶解できるように、ジルコニウム化合
物に従って選択しなければならない。通常適したアルコ
ールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメトキシメタノール等である。
【００１７】この方法の目的はジルコンＺｒＳｉＯ４
を製造することにあるので、シリコンアルコキシドから
調整されるゾルとキレート化ジルコニウム化合物の溶液
は、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１に近いかまたは１に等しく
なるような比率で混合されなければならない。
を製造することにあるので、シリコンアルコキシドから
調整されるゾルとキレート化ジルコニウム化合物の溶液
は、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１に近いかまたは１に等しく
なるような比率で混合されなければならない。
【００１８】シリコンアルコキシドから調整されるゾル
とキレート化ジルコニウム化合物の溶液とは、例えば、
得られた混合物に溶解しかつジルコンの結晶化を促進す
るドーピング剤の存在下で、混合されなければならな
い。
とキレート化ジルコニウム化合物の溶液とは、例えば、
得られた混合物に溶解しかつジルコンの結晶化を促進す
るドーピング剤の存在下で、混合されなければならな
い。
【００１９】ドーピング剤は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＰｒの可溶性化合物から選択できる。バナジウムを除
いたそれら金属の可溶性化合物は、塩化物または硝酸塩
のようなそれらの鉱物塩、酢酸塩のようなそれらのカル
ボン酸塩、それらのアルコキシド等の中から見つけられ
る。使用できるバナジウム化合物としては、バナジルト
リイソプロポキシドがその１つであり、これはアセチル
アセトンにより変性されて水との速すぎる反応を避ける
ことができる。メタバナジン酸アンモニウムもまた使用
できる。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＰｒの可溶性化合物から選択できる。バナジウムを除
いたそれら金属の可溶性化合物は、塩化物または硝酸塩
のようなそれらの鉱物塩、酢酸塩のようなそれらのカル
ボン酸塩、それらのアルコキシド等の中から見つけられ
る。使用できるバナジウム化合物としては、バナジルト
リイソプロポキシドがその１つであり、これはアセチル
アセトンにより変性されて水との速すぎる反応を避ける
ことができる。メタバナジン酸アンモニウムもまた使用
できる。
【００２０】現在、塩化第２銅の２水和物ＣｕＣｌ２
・２Ｈ２ Ｏ、または酢酸第２銅の１水和物Ｃｕ（ＣＨ
３ ＣＯＯ）２ ・Ｈ２ Ｏ、のような銅の可溶性塩を
ドーピング剤として用いることが好ましい。
・２Ｈ２ Ｏ、または酢酸第２銅の１水和物Ｃｕ（ＣＨ
３ ＣＯＯ）２ ・Ｈ２ Ｏ、のような銅の可溶性塩を
ドーピング剤として用いることが好ましい。
【００２１】実際的には、シリコンアルコキシドから調
整されたゾルまたはジルコニウム化合物溶液のいずれ
か、またはその両方にそのドーピング剤を含ませること
ができる。
整されたゾルまたはジルコニウム化合物溶液のいずれ
か、またはその両方にそのドーピング剤を含ませること
ができる。
【００２２】ドーピング剤／（シリコンアルコキシド＋
ジルコニウム化合物）のモル比は、約0.01から0.25の範
囲とすることができる。
ジルコニウム化合物）のモル比は、約0.01から0.25の範
囲とすることができる。
【００２３】ゾル中のシリコンアルコキシドのモル濃度
と均質なアルコール溶液中のジルコニウム化合物のモル
濃度との合計は、約0.1 モル／リットルから２モル／リ
ットルの範囲とすることができる。
と均質なアルコール溶液中のジルコニウム化合物のモル
濃度との合計は、約0.1 モル／リットルから２モル／リ
ットルの範囲とすることができる。
【００２４】ブレンドした後、混合ゾルを、そのゾルが
ゲルにならないように注意しながら、約30分から24時
間、20から80℃の温度で撹拌しながら熟成させる。
ゲルにならないように注意しながら、約30分から24時
間、20から80℃の温度で撹拌しながら熟成させる。
【００２５】あるいは、混合ゾルを適切な条件下でゲル
化させ、生成したゲルを、例えば60℃から150 ℃の範囲
の温度で乾燥して粉末を得て、できる限り粉砕後にその
粉末を酸性水中に溶解または混合させてゾルを得ること
によりその混合ゾルを熟成させる。
化させ、生成したゲルを、例えば60℃から150 ℃の範囲
の温度で乾燥して粉末を得て、できる限り粉砕後にその
粉末を酸性水中に溶解または混合させてゾルを得ること
によりその混合ゾルを熟成させる。
【００２６】上述したいずれかにより得られた熟成ゾル
は、例えば吸引により、適切なミクロ細孔基体上にその
ゾルからのコロイド粒子および／または重合体の平らで
均質なコーティングを施すのに用いられる。
は、例えば吸引により、適切なミクロ細孔基体上にその
ゾルからのコロイド粒子および／または重合体の平らで
均質なコーティングを施すのに用いられる。
【００２７】そのミクロ細孔基体は、管類（特に限外濾
過用途に適した）、プレート類または他の形状で有り得
る。好ましくは、コーティングに流動や大きな孔が形成
される恐れを最小限にするために、細孔が0.2μｍ未満
の直径を有し、表面の粗さが１μｍを超えないことが好
ましい。そのような基体は２工程で作ることができる。
最初に、例えば押出またはスリップ鋳込により、主粒径
が約５μｍから100μｍの範囲にある粉末からマクロ細
孔を作る。次いで、１μｍより大きいあらゆる流動を避
けるために完全に分散されそして脱気されたスリップか
らのスリップ鋳込により、粉末の主粒径が0.25μｍであ
り、最大の粒径が＜１μｍである薄い粉末の層で、基体
をコーティングする。乾燥後、ミクロ細孔基体を高温で
焼成することにより圧密する。
過用途に適した）、プレート類または他の形状で有り得
る。好ましくは、コーティングに流動や大きな孔が形成
される恐れを最小限にするために、細孔が0.2μｍ未満
の直径を有し、表面の粗さが１μｍを超えないことが好
ましい。そのような基体は２工程で作ることができる。
最初に、例えば押出またはスリップ鋳込により、主粒径
が約５μｍから100μｍの範囲にある粉末からマクロ細
孔を作る。次いで、１μｍより大きいあらゆる流動を避
けるために完全に分散されそして脱気されたスリップか
らのスリップ鋳込により、粉末の主粒径が0.25μｍであ
り、最大の粒径が＜１μｍである薄い粉末の層で、基体
をコーティングする。乾燥後、ミクロ細孔基体を高温で
焼成することにより圧密する。
【００２８】この基体を製造するのに用いられる粉末
は、粉砕により得られるジルコン粉末のようなセラミッ
ク粉末、またはニッケルのような金属粉末である。ある
ミクロ細孔基体、特にアルミナは、銅、コバルトまたは
鉄からなるドーピング剤の存在下でジルコンの結晶化を
制御することを発見したので、上記粉末の選択は、明確
である。他のドーピング剤によっても抑制が生じるか否
かは、まだ確かめていない。
は、粉砕により得られるジルコン粉末のようなセラミッ
ク粉末、またはニッケルのような金属粉末である。ある
ミクロ細孔基体、特にアルミナは、銅、コバルトまたは
鉄からなるドーピング剤の存在下でジルコンの結晶化を
制御することを発見したので、上記粉末の選択は、明確
である。他のドーピング剤によっても抑制が生じるか否
かは、まだ確かめていない。
【００２９】次いで、ミクロ細孔基体に施されたコーテ
ィングを、流動を避けて非常にゆっくりと乾燥させる。
典型的には、その乾燥は50℃以下の温度で数時間に亘り
行なわれる。その乾燥中にゾルはゲルとなる。
ィングを、流動を避けて非常にゆっくりと乾燥させる。
典型的には、その乾燥は50℃以下の温度で数時間に亘り
行なわれる。その乾燥中にゾルはゲルとなる。
【００３０】一度乾燥させると、そのコーティングを、
900℃から1500℃の範囲、好ましくは1000℃から1250℃
の範囲の最高温度で焼成する。加熱速度は、約500 ℃ま
で十分に遅く（最高５℃／分）なければならず、その温
度で最後の有機化合物が除去される。最高温度は得られ
るジルコン層の多孔度を制御し、その最高温度が高い場
合には多孔度が低くなる。実際には、限外濾過膜として
有用な多孔性層を所望する場合には、そのコーティング
は好ましくは約1000-1120 ℃まで焼成する。逆に、稠密
なジルコン層を所望する場合には、そのコーティングを
少なくとも1150℃、好ましくは1150℃から1250℃の範
囲、特に1200℃で焼成する。そのような稠密なジルコン
層は、その優れた耐薬品性および耐熱性のために、保護
コーティングとして有用である。
900℃から1500℃の範囲、好ましくは1000℃から1250℃
の範囲の最高温度で焼成する。加熱速度は、約500 ℃ま
で十分に遅く（最高５℃／分）なければならず、その温
度で最後の有機化合物が除去される。最高温度は得られ
るジルコン層の多孔度を制御し、その最高温度が高い場
合には多孔度が低くなる。実際には、限外濾過膜として
有用な多孔性層を所望する場合には、そのコーティング
は好ましくは約1000-1120 ℃まで焼成する。逆に、稠密
なジルコン層を所望する場合には、そのコーティングを
少なくとも1150℃、好ましくは1150℃から1250℃の範
囲、特に1200℃で焼成する。そのような稠密なジルコン
層は、その優れた耐薬品性および耐熱性のために、保護
コーティングとして有用である。
【００３１】そのコーティングは、混合ゾルおよびコー
ティングそれ自身を調製するための動作条件により、0.
3μｍから２μｍの範囲の非常に薄いものである。特
に、工程（Ｂ）(i) を施す場合、工程（Ｂ）(ii)を施す
場合より、コーティングが薄くなることを発見した。最
高焼成温度が約1120℃、好ましくは1100℃を超えない場
合、その層は典型的には30ｎｍから50ｎｍの範囲の非常
に小さい孔の直径を有する多孔質となり、薬品耐久性と
相俟って限外濾過用途、特に極端なｐＨ条件下の限外濾
過用途に非常に適するものとなる。
ティングそれ自身を調製するための動作条件により、0.
3μｍから２μｍの範囲の非常に薄いものである。特
に、工程（Ｂ）(i) を施す場合、工程（Ｂ）(ii)を施す
場合より、コーティングが薄くなることを発見した。最
高焼成温度が約1120℃、好ましくは1100℃を超えない場
合、その層は典型的には30ｎｍから50ｎｍの範囲の非常
に小さい孔の直径を有する多孔質となり、薬品耐久性と
相俟って限外濾過用途、特に極端なｐＨ条件下の限外濾
過用途に非常に適するものとなる。
【００３２】
【実施例】本発明を以下に示す実施例に基づいて説明す
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】これらの実施例において、シリコンアルコ
キシドとして、Aldrich Co. により製造された少なくと
も98％ｖ／ｖ（容積）の活性試薬を含むテトラエチルオ
ルトケイ酸塩を用い、ジルコニウム化合物として、Alfa
Co.により製造されたＺｒ（ＯＰｒ）を70％ｖ／ｖ含む
ジルコニウムテトラ-n- プロポキシドを用いた。ここで
Ｐｒはプロピルを表わす。
キシドとして、Aldrich Co. により製造された少なくと
も98％ｖ／ｖ（容積）の活性試薬を含むテトラエチルオ
ルトケイ酸塩を用い、ジルコニウム化合物として、Alfa
Co.により製造されたＺｒ（ＯＰｒ）を70％ｖ／ｖ含む
ジルコニウムテトラ-n- プロポキシドを用いた。ここで
Ｐｒはプロピルを表わす。
【００３４】ミクロ多孔性基体として、上述した一般的
な方法にしたがってジルコン粒子より形成され、1200℃
で１時間焼成した、10ｍｍの内径の管を用いた。
な方法にしたがってジルコン粒子より形成され、1200℃
で１時間焼成した、10ｍｍの内径の管を用いた。
【００３５】実施例１ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、72ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.9 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、前もってイオン交換して濾過した水に、適切
な量の硝酸を加えることにより得たものである。５分間
混合した後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物
を撹拌しながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、
0.42ｇの塩化第２銅の２水和物を加えて、その混合物を
５分間撹拌して溶解させた。そのようにして得られたゾ
ルをゾルＡとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ
０とする。
ラスコに、72ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.9 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、前もってイオン交換して濾過した水に、適切
な量の硝酸を加えることにより得たものである。５分間
混合した後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物
を撹拌しながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、
0.42ｇの塩化第２銅の２水和物を加えて、その混合物を
５分間撹拌して溶解させた。そのようにして得られたゾ
ルをゾルＡとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ
０とする。
【００３６】ゾルＡの調製と同時に、66ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）
４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で12時間行なった。このようにし
て得られた溶液を溶液Ｂとする。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）
４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で12時間行なった。このようにし
て得られた溶液を溶液Ｂとする。
【００３７】時間ｔ０ において、ゾルＡを激しく撹拌
しながら、直ちにゾルＡ中に溶液Ｂを注ぎ込んだ。緩や
かに７時間撹拌しながら、生成した混合ゾルを40℃で熟
成させた。次いで、その混合ゾルを室温に戻し、それに
より生成した熟成ゾルをゾルＣとする。吸引によりミク
ロ多孔性ジルコン管をゾルＣで満たし、これを４分間満
たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
しながら、直ちにゾルＡ中に溶液Ｂを注ぎ込んだ。緩や
かに７時間撹拌しながら、生成した混合ゾルを40℃で熟
成させた。次いで、その混合ゾルを室温に戻し、それに
より生成した熟成ゾルをゾルＣとする。吸引によりミク
ロ多孔性ジルコン管をゾルＣで満たし、これを４分間満
たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００３８】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で20時間乾燥させた。次いで、加
熱速度を３℃／分として、そのコーティングを1100℃で
５時間焼成した。このようにして、最終的に約30-50 ｎ
ｍの直径を有する多孔性ジルコン膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で20時間乾燥させた。次いで、加
熱速度を３℃／分として、そのコーティングを1100℃で
５時間焼成した。このようにして、最終的に約30-50 ｎ
ｍの直径を有する多孔性ジルコン膜を得た。
【００３９】実施例２ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、87ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、撹拌を続
けながら、ｐＨ12の水0.6 ｍｌを加え（そのｐＨは、イ
オン交換して濾過した水に、適切な量の水酸化アンモニ
ウムを加えることにより得たものである）、さらに５分
間撹拌し続けた。最後に、0.42ｇの塩化第２銅の２水和
物を加えて、その混合物を５分間撹拌して溶解させた。
そのようにして得られたゾルをゾルＤとし、上述した５
分の撹拌の終りの時間をｔ０ とする。
ラスコに、87ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、4.35ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、撹拌を続
けながら、ｐＨ12の水0.6 ｍｌを加え（そのｐＨは、イ
オン交換して濾過した水に、適切な量の水酸化アンモニ
ウムを加えることにより得たものである）、さらに５分
間撹拌し続けた。最後に、0.42ｇの塩化第２銅の２水和
物を加えて、その混合物を５分間撹拌して溶解させた。
そのようにして得られたゾルをゾルＤとし、上述した５
分の撹拌の終りの時間をｔ０ とする。
【００４０】ゾルＡの調製と同時に、81ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）
４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で１時間行なった。このようにし
て溶液Ｅを得た。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、1.2 ｍｌのアセチルアセトンを加えた。
５分間の撹拌の後、直ちに8.25ｍｌのＺｒ（ＯＰｒ）
４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性を、撹
拌を続けながら、40℃で１時間行なった。このようにし
て溶液Ｅを得た。
【００４１】時間ｔ０ において、ゾルＤを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＤ中に溶液Ｅを注ぎ込んだ。緩やかに11
時間撹拌しながら、混合ゾルＦを40℃で熟成させた。次
いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によりジルコ
ンミクロ多孔性管をゾルＦで満たし、これを４分間満た
したまま保持し、次いでなめらかに排出した。
ら、直ちにゾルＤ中に溶液Ｅを注ぎ込んだ。緩やかに11
時間撹拌しながら、混合ゾルＦを40℃で熟成させた。次
いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によりジルコ
ンミクロ多孔性管をゾルＦで満たし、これを４分間満た
したまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００４２】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔性ジルコ
ン膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔性ジルコ
ン膜を得た。
【００４３】実施例３ マグネティックスターラーが備え付けられ密閉されたフ
ラスコに、73ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、2.9 ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、0.33ｇの
酢酸第２銅の１水和物を加えて、その混合物を５分間撹
拌して溶解させた。そのようにして得られたゾルをゾル
Ｇとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ０ とす
る。
ラスコに、73ｍｌのエタノールを注ぎ入れた。エタノー
ルを撹拌しながら、ｐＨが３の水3.3 ｍｌを加えた。そ
のｐＨは、イオン交換して濾過した水に、適切な量の硝
酸を加えることにより得たものである。５分間混合した
後、2.9 ｍｌのＴＥＯＳを加えた。その混合物を撹拌し
ながら、40℃で１時間、熟成させた。次いで、0.33ｇの
酢酸第２銅の１水和物を加えて、その混合物を５分間撹
拌して溶解させた。そのようにして得られたゾルをゾル
Ｇとし、上述した５分の撹拌の終りの時間をｔ０ とす
る。
【００４４】ゾルＧの調製と同時に、68ｍｌのプロパノ
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、１ｍｌのトリメタノールアミンを加え
た。５分間の撹拌の後、直ちに5.5 ｍｌのＺｒ（ＯＰ
ｒ）４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性
を、撹拌を続けながら、40℃で12時間行ない、溶液Ｈを
得た。
ール-1をマグネティックスターラーが備え付けられ密閉
されたフラスコに注ぎ入れた。次いで、プロパノールを
撹拌しながら、１ｍｌのトリメタノールアミンを加え
た。５分間の撹拌の後、直ちに5.5 ｍｌのＺｒ（ＯＰ
ｒ）４ を添加した。Ｚｒ（ＯＰｒ）４ の化学変性
を、撹拌を続けながら、40℃で12時間行ない、溶液Ｈを
得た。
【００４５】時間ｔ０ において、ゾルＧを撹拌しなが
ら、直ちにゾルＧ中に溶液Ｈを注ぎ込んだ。緩やかに２
時間撹拌しながら、生成した混合ゾルＩを40℃で熟成さ
せた。次いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によ
りミクロ多孔性ジルコン管をゾルＩで満たし、これを15
秒間満たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
ら、直ちにゾルＧ中に溶液Ｈを注ぎ込んだ。緩やかに２
時間撹拌しながら、生成した混合ゾルＩを40℃で熟成さ
せた。次いで、その混合ゾルを室温に戻した。吸引によ
りミクロ多孔性ジルコン管をゾルＩで満たし、これを15
秒間満たしたまま保持し、次いでなめらかに排出した。
【００４６】上述のようにして得られたコーティングを
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔性ジルコ
ン膜を得た。
40℃の湿った雰囲気中で２時間乾燥させ、次いで、その
コーティングを1100℃で５時間焼成した。このようにし
て、最終的に約30-50 ｎｍの直径を有する多孔性ジルコ
ン膜を得た。
【００４７】実施例４ 1200℃である焼成温度以外、実施例２を繰り返した。こ
の場合、最終的なコーティングは密度の高い（非多孔
性）ジルコン膜であった。
の場合、最終的なコーティングは密度の高い（非多孔
性）ジルコン膜であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル プラッサス フランス国 75015 パリ リュ ド ヴーユ 22 (56)参考文献 特開 平３−197312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46 B01D 71/02
Claims (16)
- 【請求項１】 Ａ）シリコンアルコキシドの加水分解お
よび部分縮合により生じる均質なアルコール性ゾルと、
キレート化されたジルコニウム化合物の均質なアルコー
ル溶液とを、Ｓｉ／Ｚｒのモル比が１となるような比率
で、得られる混合物に可溶性でありかつＳｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＰｒの可溶性化合物から選択されるドー
ピング剤の存在下において、均質な混合ゾルが得られる
まで混合し； Ｂ）(i) 熟成ゾルのゲル化を避けて熟成ゾルを得るため
の温度および攪拌条件下で、前記混合ゾルを30分から24
時間に亘って撹拌する、および (ii)前記混合ゾルをゲル化し、乾燥させて、得られたゲ
ルの粉末を形成し、この粉末を酸性水と混合して熟成ゾ
ルを得るからなる群より選択された方法によりコロイド
粒子および／または重合体を含む熟成ゾルを形成し； Ｃ）ミクロ細孔基体上に前記熟成ゾルのコーティングを
形成し； Ｄ）前記ゾルのコーティングをゲルコーティングに転化
しかつ該ゲルコーティング中の流動を避けるのに十分な
時間をかけて該ゾルのコーティングを乾燥し； Ｅ）前記基体上に得られたゲルコーティングを900℃か
ら1500℃の範囲の温度で焼成して該ミクロ細孔基体上に
超薄ジルコン層を形成することを特徴とする超薄ジルコ
ンコーティングの製造方法。 - 【請求項２】 前記シリコンアルコキシドがテトラエチ
ルオルトケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記ジルコニウム化合物がジルコニウム
テトラ-n- プロポキシドであることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ジルコニウム化合物がアセチルアセ
トンまたはトリエタノールアミンによりキレート化され
ていることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ドーピング剤が銅塩であることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記銅塩がＣｕＣｌ２ ・２Ｈ２ Ｏま
たはＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ・Ｈ２ Ｏであることを
特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 水／シリコンアルコキシドのモル比が４
から20の範囲となるように水およびシリコンアルコキシ
ドを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記キレート化されたジルコニウム化合
物のアルコール溶液が、キレート化化合物とジルコニウ
ム化合物を、キレート化化合物／ジルコニウム化合物の
モル比が0.1から１の範囲で用いて得られたものである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ドーピング剤／（シリコンアルコキ
シド＋ジルコニウム化合物）のモル比が0.01から0.25の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ゾル中のシリコンアルコキシドの
モル濃度と前記アルコール溶液中のジルコニウム化合物
のモル濃度との合計が0.1モル／リットルから２モル／
リットルの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項１１】 前記アルコール性ゾルのｐＨが酸性で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記アルコール性ゾルのｐＨが塩基性
にされることを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記焼成が1000-1120 ℃の温度で行な
われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記焼成が1150-1250 ℃の温度で行な
われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 ミクロ細孔基体により支持された限外
濾過膜を有してなる限外濾過装置であって、該膜が請求
項１３記載の方法により製造される多孔性超薄ジルコン
層であることを特徴とする限外濾過装置。 - 【請求項１６】 保護される表面と該保護される表面を
コーティングする稠密な超薄ジルコン層を有するミクロ
細孔基体を備えてなる製品であって、前記層が請求項１
４記載の方法により製造されることを特徴とする製品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9112038A FR2681851A1 (fr) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | Procede de preparation de zircon sous forme de couche ultra-mince supportee et membrane d'ultrafiltration comportant une telle couche ultra-mince poreuse. |
| FR9112038 | 1991-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208821A JPH05208821A (ja) | 1993-08-20 |
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Family
ID=9417452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26345892A Expired - Fee Related JP3350864B2 (ja) | 1991-10-01 | 1992-10-01 | 超薄ジルコンコーティングの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0535897B1 (ja) |
| JP (1) | JP3350864B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US7166470B2 (en) * | 1994-10-18 | 2007-01-23 | Symyx Technologies, Inc. | Formation of combinatorial arrays of materials using solution-based methodologies |
| IT1277442B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di sol misti silice-zirconia e ossidi misti da essi ottenuti in forma sferica |
| US5955145A (en) * | 1998-05-14 | 1999-09-21 | Analytical Services & Materials, Inc. | Process for forming a wear-resistant coating that minimizes debris |
| US6221942B1 (en) * | 1999-08-23 | 2001-04-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Zircon-carbon for ceramic composite fiber coatings and fine-grained zircon powder |
| DE19943789A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Abscheidung von Zirkonoxid-Schichten unter Verwendung von löslichen Pulvern |
| US6235352B1 (en) * | 1999-11-29 | 2001-05-22 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method of repairing a thermal barrier coating |
| DE102006032759B4 (de) * | 2006-07-14 | 2010-08-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stabile Suspensionen von kristallinen ZrO2-Partikeln aus hydrothermal behandelten Sol-Gel-Vorstufenpulvern |
| US20100015340A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Zenergy Power Inc. | COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE MANUFACTURE OF RARE EARTH METAL-Ba2Cu3O7-delta THIN FILMS |
| EP3091103A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for obtaining patterned metal-oxide thin films deposited onto a substrate, filmed substrates obtained thereof, and semiconductor nanodevices comprising them |
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| FR2575459B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1991-10-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de membranes minerales, poreuses et permeables |
| FR2617151B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-10-12 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes |
| DE3725740A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur herstellung sinterfaehiger pulver fuer binaere und multinaere, keramische oxidwerkstoffe |
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-
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- 1992-09-28 DE DE69208313T patent/DE69208313T2/de not_active Expired - Fee Related
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