JPH07267641A - アナターゼ型酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

アナターゼ型酸化チタンおよびその製造方法

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JPH07267641A
JPH07267641A JP6078042A JP7804294A JPH07267641A JP H07267641 A JPH07267641 A JP H07267641A JP 6078042 A JP6078042 A JP 6078042A JP 7804294 A JP7804294 A JP 7804294A JP H07267641 A JPH07267641 A JP H07267641A
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順基 平田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、結晶子径が小さく、耐熱性
に優れた各種の金属成分を含有するアナターゼ型酸化チ
タンおよびその製造方法を提供することにある。また、
他の目的は、硫酸根の含有量が少なく平均粒子径が非常
に大きく、各種の金属成分が均一に分散してなる触媒担
体などに好適なアナターゼ型酸化チタンおよびその製造
方法を提供することにある。 【構成】 硫酸チタニルを周期律表第IB族、第IIA
族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第V
A族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から
選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有する化合物の
水溶液または水性コロイド溶液中で熱加水分解によりア
ンモニアを発生する化合物の存在下に熱加水分解するこ
とを特徴とする前記金属成分を含有するアナターゼ型酸
化チタンの製造方法および該製造方法で得られたアナタ
ーゼ型酸化チタン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アナターゼ型酸化チタ
ンおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶子
径が小さく耐熱性に優れ、触媒担体などに好適な各種の
金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンおよびその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術およびその問題点】従来、酸化チタンは、顔
料や触媒担体などに広く利用されており、それぞれの用
途に適した製造方法が提案されている。例えば、特開昭
61−17422号公報には、顔料用のアナターゼ型ま
たはルチル型二酸化チタン一次粒子を硫酸チタニル希薄
水溶液中に懸濁し、該二酸化チタン一次粒子の存在下、
硫酸チタニルの加水分解を行って、見掛け粒径が1μ〜
20μの分散性に優れ紫外線遮蔽率の高い二酸化チタン
凝集粒子の製造法が開示されている。また、特公平1−
14807号公報には、硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添
加し、熱加水分解して生成したメタチタン酸を乾燥・焼
成して得られる酸化チタンを使用して、窒素酸化物除去
用触媒を製造する方法が記載されており、特開平4−1
97442号公報には、可溶性チタン化合物と、可溶性
ケイ素化合物および/またはシリカゾルとを出発原料と
して用い、水性媒体中で該原料をアンモニアによって中
和せしめて共沈物を得、該共沈物スラリーをpH8.5
以上の範囲で20時間以上熟成せしめた後、これを洗浄
し、乾燥、焼成して得られるチタンおよびケイ素からな
る二元系複合酸化物を窒素酸化物除去用触媒の成分とし
て使用する方法が開示されている。しかし、従来の方法
で得られるアナターゼ型酸化チタンは、結晶子径が大き
く、耐熱性に劣り触媒担体などの適合性の面で必ずしも
満足のいくものではなかった。
【0003】
【発明の目的】本発明の目的は、結晶子径が小さく、耐
熱性に優れた各種の金属成分を含有するアナターゼ型酸
化チタンおよびその製造方法を提供することにある。ま
た、他の目的は、硫酸根の含有量が少なく平均粒子径が
非常に大きく、各種の金属成分が均一に分散してなる触
媒担体などに好適なアナターゼ型酸化チタンおよびその
製造方法を提供することにある。
【0004】
【構成】本発明は、硫酸チタニルを周期律表第IB族、
第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA
族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VII
I族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有する
化合物の水溶液または水性コロイド溶液中で熱加水分解
によりアンモニアを発生する化合物の存在下に熱加水分
解することを特徴とする前記金属成分を含有するアナタ
ーゼ型酸化チタンの製造方法および該製造方法で得られ
たアナターゼ型酸化チタンに関する。すなわち、本発明
者らは、硫酸チタニルを前記金属成分を含有する化合物
の存在下に熱加水分解して前記金属成分を含有するアナ
ターゼ型酸化チタンを製造するに際して、前記熱加水分
解を熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存
在下に行うと前記金属成分がアナターゼ型酸化チタン中
に十分に含有されること、および熱加水分解によりアン
モニアを発生する化合物の存在下に硫酸チタニルを熱加
水分解すると、粒子径の大きいアナターゼ型酸化チタン
が生成し、生成したアナターゼ型酸化チタンは硫酸根の
除去が容易で、通常の掛水洗浄で硫酸根をSO4として
1.0wt%以下に除去することができることを見い出
し、本発明に到達した。
【0005】熱加水分解によりアンモニアを発生する化
合物としては、尿素、ホルムアミドなどのアミド化合
物、アセトアミジンなどのアミジン化合物、アミン化合
物などが挙げられる。特に尿素は好ましい。
【0006】本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造法
において、前記熱加水分解によりアンモニアを発生する
化合物の量は、前記水溶液中の金属成分を十分にアナタ
ーゼ型酸化チタン中に含有せしめ、かつ得られる該アナ
ターゼ型酸化チタンの粒子径が大きく、硫酸根の除去を
容易にするために、硫酸チタニル水溶液中の硫酸に対
し、該化合物/硫酸(モル比)で0.5〜10の範囲に
することが好ましい。本発明で使用される硫酸チタニル
は、オキシ硫酸チタンとも称される化合物であって水溶
液の形で使用される。硫酸チタニル水溶液の濃度は、T
iO2として0.5〜20wt%の範囲が適当であり、
また硫酸チタニルのH2SO4/TiO2の重量比は1.
4〜5.0の範囲にあることが望ましい。
【0007】また、本発明での金属成分としては、周期
律表第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第III
B族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VI
IB族、第VIII族から選ばれた少なくとも1種の金属成
分が使用され、水に可溶な化合物が好適に使用される。
中でも、該金属成分として、Mg,Al,La,Ce,
Si,P,V,Mo,W,Mn,Feから選ばれる少な
くとも1種の金属成分が特に好ましく使用される。本発
明では、前記の金属成分は、該金属成分を含む化合物の
水溶液の状態か、または、平均粒子径が100nm以下
の微粒子が分散した水性コロイド溶液の状態で使用する
ことが好ましい。前記金属成分を含む微粒子の平均粒子
径が100nmよりも大きい微粒子が水中に分散した懸
濁液では、得られるアナターゼ型酸化チタン粒子中に含
有される金属成分が均一に分散されず、凝集した状態で
存在することになるので好ましくない。好ましくは、前
記の金属成分は水溶液の状態で使用する。例えば、Ti
O2として100重量部の硫酸チタニルに対し、前記の
金属成分を酸化物として0.1〜100重量部、好まし
くは1〜20重量部を水溶液中に含有させる。前記水溶
液中に含まれる金属成分の量が0.1重量部よりも少く
ない場合には、得られるアナターゼ型酸化チタン中に含
有される金属成分の量が少くなり、結晶子径が小さくな
らない。また、該金属成分の量が100重量部よりも多
い場合には、得られるアナターゼ型酸化チタン中に含有
される金属成分の量が多くなるため、金属成分の影響が
大きくなりアナターゼ型酸化チタンとしての特性が失わ
れるので好ましくない。したがって、本発明の方法によ
り得られるアナターゼ型酸化チタンは、該金属成分を酸
化物として0.1〜50wt%、好ましくは1〜20w
t%の範囲で含有することが望ましい。
【0008】特に硫酸チタニル水溶液の濃度を、TiO
2として2〜16wt%の範囲に調製することにより、
得られる金属成分含有アナターゼ型酸化チタンの平均粒
子径を5μm以上、所望により6μm〜20μmとする
ことができる。このように平均粒子径が5μm以上の該
アナターゼ型酸化チタンは、円柱状やハニカム状などの
形状に成形して触媒担体に使用した場合に好適な細孔容
積・細孔分布などの細孔構造を付与するので高性能で、
かつ触媒寿命が長くなるなどの好結果をもたらす。前記
の硫酸チタニルを熱加水分解によりアンモニアを発生す
る化合物の存在下に行う熱加水分解は、60℃以上の温
度、好ましくは95℃以上、さらに好ましくは沸点で
0.5時間以上維持して行う。前記熱加水分解により生
成した金属成分含有アナターゼ型酸化チタンは、通常の
方法で、洗浄、乾燥、焼成される。
【0009】本発明の方法で得られる金属成分含有アナ
ターゼ型酸化チタンは、金属成分が酸化チタン中に均一
に分散しており、空気中で500℃−5時間焼成した時
の結晶子径が30〜150Å程度で非常に小さく、耐熱
性に優れている。また、硫酸根の含有量を少くでき、平
均粒子径を大きくできるので、各種の触媒担体、顔料、
紫外線吸収剤、化粧品、インク、樹脂等の添加剤などの
分野に利用される。特に、脱硝触媒の原料として使用し
た場合には、得られる触媒は、細孔容積が大きく、耐熱
性に優れ、活性が高く、寿命が長いなどの好結果をもた
らす。以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説
明する。
【0010】実施例1〜14 TiO2としての濃度が12.0wt%の硫酸チタニル
水溶液(H2SO4/TiO2重量比4.0)8.33k
gを還流器の付いた加熱のできるタンクに入れた。この
溶液に硫酸マグネシウム溶液(MgO濃度10wt%)
309gをTiO2/MgO重量比が97/3となるよ
うに添加した。さらに、この溶液に尿素を0.3kg添
加し、撹拌しながら、沸点(105℃)まで加熱し、沸
点で8時間撹拌しながら保持して熱加水分解した。得ら
れた沈殿生成物をろ過、10リットルの水で掛水、洗浄
した後、100℃で12時間乾燥した。この乾燥品はX
線回折の結果、アナターゼ型酸化チタンの回折図を示
し、他の結晶形は認められなかった。また、該乾燥品を
空気中で500℃−5時間焼成した酸化チタンの性状を
表1〜3に示す。酸化チタンの焼成品をXMA分析によ
り観察した結果、酸化マグネシウムは酸化チタン中に均
一に分散していた。前述の硫酸マグネシウムの代りに表
1〜3に示す各種の金属成分を含有する水溶液を用い
て、金属成分含有アナターゼ型酸化チタンを製造した。
それぞれの性状を表1〜3に示す。
【0011】比較例1 市販の硫酸チタン水溶液にTiO2/SiO2重量比で9
7/3となるようにシリカゾルを添加し、尿素を添加す
ることなく沸点まで加熱して熱加水分解を行った。得ら
れた沈殿生成物を実施例と同様に処理した。結果を表1
〜3に示す。
【0012】比較例2 実施例1で使用した硫酸チタニル水溶液にTiO2/S
iO2重量比で97/3となるようにシリカゾルを添加
し、撹拌しながら30℃に保持した。この溶液に15w
t%アンモニア水を徐々にpH9.0まで滴下してゲル
を生成せしめた。この状態で20時間熟成した後、得ら
れた沈殿生成物を実施例と同様に処理した。結果を表1
〜3に示す。
【0013】比較例3 実施例1で、尿素を添加しないほかは全く同様に処理し
た。結果を表1〜3に示す。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】
【表3】 注)*1 遠心式自動粒度分布測定装置にて測定。 *2 平均粒子径50nmのシリカゾル。
【0017】
【効果】本発明の方法で得られる各種金属成分を含有す
るアナターゼ型酸化チタンは、結晶子径が小さく、平均
粒子径が大きく、また、金属成分は均一に分散した粉末
が得られる。このようなアナターゼ型酸化チタンは、各
種の触媒担体、添加剤などに有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫酸チタニルを周期律表第IB族、第II
    A族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第
    VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族か
    ら選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有する化合物
    の水溶液または水性コロイド溶液中で熱加水分解により
    アンモニアを発生する化合物の存在下に熱加水分解する
    ことを特徴とする前記金属成分を含有するアナターゼ型
    酸化チタンの製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のアナターゼ型酸化チタン
    の製造方法において、熱加水分解によりアンモニアを発
    生する化合物が尿素であるアナターゼ型酸化チタンの製
    造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のアナターゼ型酸
    化チタンの製造方法において、硫酸チタニル水溶液の濃
    度が、二酸化チタンとして0.5〜20wt%、硫酸チ
    タニルのH2SO4/TiO2の重量比が1.4〜5.0
    の範囲であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1、2または3記載のアナターゼ
    型酸化チタンの製造方法において、二酸化チタンとして
    100重量部の硫酸チタニルに対し、金属成分を酸化物
    として0.1〜100重量部を使用し、前記金属成分を
    酸化物として0.1〜50wt%を含有するアナターゼ
    型酸化チタンの製造方法。
  5. 【請求項5】 硫酸チタニルを周期律表第IB族、第II
    A族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第
    VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族か
    ら選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有し、かつ平
    均粒子径5μm以上のアナターゼ型酸化チタン。
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