JPH07267647A - 複合金属酸化物材料、その製法およびアクリル酸の気相接触酸化的製法 - Google Patents

複合金属酸化物材料、その製法およびアクリル酸の気相接触酸化的製法

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JPH07267647A JP7032562A JP3256295A JPH07267647A JP H07267647 A JPH07267647 A JP H07267647A JP 7032562 A JP7032562 A JP 7032562A JP 3256295 A JP3256295 A JP 3256295A JP H07267647 A JPH07267647 A JP H07267647A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合金属酸化物材料を用いて、アクロレイン
からアクリル酸を気相接触酸化的に製造する。 【構成】 ２相構造を有し、モリブデン、バナジウム、
一種以上のウォルフラム、ニオブ、タンタル、クロムお
よびセリウムの元素並びに銅を含有する複合金属酸化物
材料を触媒として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ： ［Ａ］p［Ｂ］q （Ｉ） ［式中、変数は、次のものを表す：Ａは、Ｍｏ12ＶaＸ1
bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx（共相(Co-Phase)）を表し、
Ｂは、Ｘ7 12ＣｕhＨiＯy（鍵相(Schluesselphase)）を
表し、Ｘ1は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣ
ｅ、特にＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒを表し、Ｘ2は、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、特
にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅを表し、Ｘ
3は、Ｓｂおよび／またはＢｉ、特にＳｂを表し、Ｘ
4は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
特にＮａおよび／またはＫを表し、Ｘ5は、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、特にＣａ、Ｓｒおよび／
またはＢａを表し、Ｘ6は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／
またはＺｒ、特にＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉを表
し、Ｘ7は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、
特にＭｏを表し、ａは、１〜８、特に３〜６を表し、ｂ
は、０．２〜５、特に０．５〜２．５を表し、ｃは、０
〜２３、特に０〜４を表し、ｄは、０〜５０、特に０〜
３を表し、ｅは、０〜２、特に０〜０．３を表し、ｆ
は、０〜５、特に０〜２を表し、ｇは、０〜５０、特に
０〜２０を表し、ｈは、４〜３０、特に６〜２４、殊に
有利には９〜１８を表し、ｉは、０〜２０、特に０〜１
０を表し、ｘ、ｙは、一般式Ｉ中の酸素以外の元素の価
数および頻度によって決定される数であり、かつｐ、ｑ
は、０以外の数であり、そのｐ／ｑ比は１６０：１〜
１：１、特に２０：１〜１：１および殊に有利には１
５：１〜４：１であり、これは、［Ａ］pを、３次元的
に延び、その局所周囲とは異なるその化学組成に基づい
てその局所周囲から境界づけられた、化学組成： Ａ Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx の領域Ａの形で含有し、かつ成分［Ｂ］qを、３次元的
に延び、その局所周囲とは異なるその化学組成に基づい
てその局所周囲から境界づけられた、化学組成： Ｂ Ｘ7 12ＣｕhＨiＯy の領域Ｂの形で含有し、その際、領域Ａ、Ｂは、互いに
関連して、微細に細分されたＡと微細に細分されたＢか
らの混合物の形で分配されている］の複合金属酸化物材
料(Multimetalloxidmassen)に関する。
【０００２】さらに、本発明方法は、この材料の製法な
らびにその使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４
３３５９７３号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
０３５２６２号明細書は、その元素−総組成が、それぞ
れ、本発明による複合金属酸化物材料に相当する複合金
属酸化物材料に関する。この複合金属酸化物材料の製造
は、得ようとする複合金属酸化物材料の成分の適当な源
を、必要量で、完全な乾燥混合物に加工し、かつこれを
引き続き、高めた温度で、数時間か焼することにより行
なわれる。得られる複合金属酸化物材料は、アクロレイ
ンからアクリル酸を気相接触酸化的に製造するための触
媒として推奨される。しかしながら、この技術水準の複
合金属酸化物材料の欠点は、それを使用する際に、アク
リル酸形成の選択率が、前記したアクロレイン変換にお
いて、完全には満足できないことである。さらに、これ
らの複合金属酸化物材料は、著しい形成特性を有する。
すなわち、新たに製造された複合金属酸化物材料の使用
の際に、アクリル酸形成の選択率（前記したアクロレイ
ン変換において）は、長い操作時間後に初めて、その実
質的に変動しない最終値に達する。アクリル酸形成の選
択率の変動しない最終値に関するその製造の再現性も満
足できない。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第８３５号明細書、
ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号明細書、
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２０８５９号
明細書および以前の出願であるドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４３０７３８１号明細書は、同様に、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の気相接触酸
化的製造のための触媒として適当な、有利な方法におい
て同時に鍵相／共相−構造を有する複合金属酸化物材料
に関する。確かに、この技術水準の一般式は、可能な複
合金属酸化物材料の広い多様性内で、形式上、鍵相がモ
リブデンまたはウォルフラムのような元素の他に、同時
に、銅元素を含有していてよいものも包含しているが、
全ての実施例の全体は、このような実施例を一つも包含
しておらず、そればかりか、実施例は、その鍵相が銅元
素の代わりにビスマス元素を含有するものに限られてい
る。これらの実施態様を、技術水準は、殊に有利なもの
として強く推奨している。しかしながら、技術水準のこ
の有利な実施態様の欠点は、この実施態様も、アクリル
酸を得るためのアクロレインの接触気相酸化用の触媒と
して、前記アクロレイン変換におけるアクリル酸形成の
選択率を考慮すると、完全には満足できないことであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術水準の複合金属酸化物材料の欠点を有しない複
合金属酸化物材料を提供することであった。それによっ
て、冒頭で定義した材料Ｉが見つけられた。
【０００６】殊に有利な材料Ｉは、その範囲Ａが次の一
般式ＩＩによる組成を有するものである： Ｍｏ12Ｖa′Ｘ1 b′Ｘ2 c′Ｘ5 f′Ｘ6 g′Ｏx′ （ＩＩ） ［式中、Ｘ1は、Ｗおよび／またはＮｂを表し、Ｘ2は、
Ｃｕおよび／またはＮｉを表し、Ｘ5は、Ｃａおよび／
またはＳｒを表し、Ｘ6は、Ｓｉおよび／またはＡｌを
表し、ａ′は、２〜６を表し、ｂ′は、１〜２を表し、
ｃ′は、１〜３を表し、ｆ′は、０〜０．７５を表し、
ｇ′は、０〜１０を表し、かつｘ′は、一般式ＩＩ中の
酸素以外の元素の価数および頻度によって決定される数
である］。
【０００７】さらに、本発明による複合金属酸化物材料
の成分［Ｂ］qが、複合金属酸化物中に、３次元的に延
びた化学組成Ｂの領域の形で含有されている場合は有利
であり、その最大直径ｄB（領域の表面（境界面）に存
在する２つ点の、領域の重心をとおって延びる最も長い
結合距離）は、＞０〜３００μｍ、特に、０．０５〜２
００μｍ、殊に有利には０．１〜５０μｍおよびさらに
有利には０．１〜３０μｍである。しかしながら、もち
ろん、最大直径は、５０〜１５０μｍまたは７５〜１２
５μｍであってもよい（最大直径の実験的測定、例え
ば、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸＳ）は、例えば電
子ビームマイクロプローブ(Elektronenstrahl-Mikroson
de)ＪＥＯＬ ＪＣＸＡ／７３３を用いて可能であ
る）。
【０００８】成分［Ａ］p、［Ｂ］qは、本発明の複合金
属酸化物材料中に、それぞれ、無定形および／または結
晶形で存在していてよい。成分［Ｂ］qは、特に結晶形
で存在している。その際、その領域Ｂが、実質的に、次
に示すモリブデン酸銅少なくとも１個のＸ線回折図（Ro
entgenbeugungsmusters）（構造型）を有する（括弧中
の記載は、属するＸ線回折指紋の源を示す）クリスタリ
ットからなるような複合金属酸化物材料は有利であ
る。：Ｃｕ3（ＭｏＯ4）2（ＯＨ）2（リンドグレナイ
ト,JCPDS-ICDDインデックスのカード 36-405）、Ｃｕ4
Ｍｏ6Ｏ20（A.Moini等、Inorg.Chem.25(21)(1986)、378
2〜3785頁）、Ｃｕ4Ｍｏ5Ｏ17（JCPDS-ICDDインデック
ス(1991)のカード39-181）、Ｃｕ6Ｍｏ5Ｏ18（JCPDS-IC
DDインデックス(1991)のカード40-865）、Ｃｕ6Ｍｏ4Ｏ
15（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード35-17）、
ＣｕＭｏＯ4（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード2
2-242）、ＣｕＭｏＯ4（Russian Journal of Inorganic
Chemistry 36(7),1991,927〜928頁、第１表、ＣｕＭｏ
Ｏ4−ＩＩＩ）、Ｃｕ4-xＭｏ3Ｏ12（ここで、ｘ＝０〜
０．２５）（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード24
-56および26-547）、Ｃｕ3Ｍｏ2Ｏ9（JCPDS-ICDDインデ
ックス(1991)のカード24-55および34-637）、Ｃｕ2Ｍｏ
Ｏ5（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード22-60
7）。
【０００９】特に、本発明による複合金属酸化物材料の
成分［Ｂ］qは、このモリブデン酸銅自体少なくとも１
個からなる。
【００１０】好適な本発明による複合金属酸化物材料
は、その領域Ｂが、化合物ＣｕＭｏＯ4−ＩＩＩにより
ロシアン・ジャーナル・オブ・インオルガニック・ケミ
ストリー３６（７）、１９９１、９２７頁、第１表中で
定義されている構造型の一般式ＩＩＩ： ＣｕＭＯAＷBＶCＮｂDＴａEＯY・（Ｈ2Ｏ）F （ＩＩＩ） ［式中、１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は、０．７〜１．
３、特に０．８５〜１．１５、殊に有利には０．９５〜
１．０５およびさらに有利には１を表し、Ｆは、０〜１
を表し、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは、０〜１または０〜０．５ま
たは０〜０．１を表し、かつＹは、酸素以外の式ＩＩＩ
中の元素の価数および頻度により決定される数を表す］
のオキソメタレートのクリスタリットを含有するもので
もある。ここで、この構造型を、ウォルフラマイトと呼
ぶ。この構造型の存在に関する調査は、Ｘ線回折図を用
いて行なわれる。
【００１１】以後、ウォルフラマイト構造型のオキソメ
タレートＩＩＩのクリスタリットを、クリスタリットＢ
＊と呼ぶ。
【００１２】前記によれば、従って、化学量論： ＣｕＭｏAＷBＶCＯy （ＩＶ） ［式中、１／Ａ＋Ｂ＋Ｃは、０．７〜１．３、特に０．
８５〜１．１５、殊に有利には０．９５〜１．０５およ
びさらに有利には１であり、かつＡ、Ｂ、Ｃは、全て＞
０である（但しＢ＋Ｃ≦１）］を有するクリスタリット
Ｂ＊が適当である。
【００１３】さらに、化学量論： ＣｕＭｏAＷBＯy （Ｖ） ［式中、１／Ａ＋Ｂは、０．７〜１．３、特に０．８５
〜１．１５、殊に有利には０．９５〜１．０５およびさ
らに有利には１であり、かつＡ、Ｂは、全て＞０である
（但しＢ≦１）］を有するクリスタリットＢ＊が適当で
ある。
【００１４】化学量論： ＣｕＭｏAＶCＯy （ＶＩ） ［式中、１／Ａ＋Ｃは、０．７〜１．３、特に０．８５
〜１．１５、殊に有利には０．９５〜１．０５およびさ
らに有利には１であり、かつＡ、Ｃは、全て＞０である
（但しＣ≦１）］を有するクリスタリットＢ＊も適当で
ある。
【００１５】前記の全ての場合において、ｙは、酸素以
外の元素の価数および頻度により決定される数である。
【００１６】さらに、化学量論ＣｕＭｏＯ4を有するク
リスタリットＢ＊は適当である。
【００１７】本発明による複合金属酸化物材料の総配分
［Ｂ］ｑにおけるクリスタリット＊の配分が多くなれば
なるほど、本発明による複合金属酸化物材料がより有利
に存在する。成分［Ｂ］qの全量に対するクリスタリッ
トＢ＊の配分は、少なくとも５重量％、有利には少なく
とも１０重量％、さらに有利には少なくとも２５重量％
になる。前記の配分は、特に、少なくとも５０重量％、
さらに少なくとも７５重量％および殊に有利には少なく
とも９０重量％である。
【００１８】もちろん、９５〜１００重量％の重量配分
も適当である。
【００１９】本発明による材料Ｉは、簡単な方法で、例
えば、複合金属酸化物材料： Ｘ7 12ＣｕhＨiＯy （Ｂ） を、微細に細分された形でばらばらに前形成し（出発物
質１）、かつ引き続き、出発物質１を複合金属酸化物材
料Ａ： Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx （Ａ） の元素構造の適当な源と、望ましい量比でよく接触さ
せ、かつこうして得られる乾燥混合物を、２５０〜４５
０℃でか焼させ、その際、か焼は、不活性ガス（例えば
Ｎ2）、不活性ガスと酸素（例えば大気）からの混合
物、還元作用ガス、例えば炭化水素（例えばメタン）、
アルデヒド（例えばアクロレイン）またはアンモニアの
存在下で、またはＯ2と還元作用ガス（例えば前記した
全てのもの）からの混合物の存在下で、例えばドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３３５９７３号明細書中
に記載されているようにして得られる。還元条件下での
か焼の際に、金属構造が元素まで還元されないように注
意しなくてはならない。か焼時間は、一般的に、数時間
にわたり、かつ通常、か焼温度が上昇するにつれ減少す
る。その際、一般的に知られているように、複合金属酸
化物材料Ａの元素構造の源に関して、これが既に酸化物
であるかまたは少なくとも酸素の存在下での加熱により
酸化物に変えることができるような化合物であることの
みが重要である。従って、酸化物の他に、出発化合物と
して、特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸
塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物がこれに該当する。
Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＮｂの適当な出発化合物は、そのオ
キソ化合物（モリブデン酸塩、バナジン酸塩、ウォルフ
ラム酸塩およびニオブ酸塩）もしくはそれから誘導され
た酸である。
【００２０】複合金属酸化物材料Ｂは、当業者に自体公
知の簡単な方法で、その元素構造の適当な源からできる
だけ完全な、特に微粉に細分された乾燥混合物を得、か
つこれを２００〜１０００℃、特に２５０〜６００℃、
殊に３００〜５００℃の温度で数時間か焼させることに
より製造することができ、その際、か焼時間、か焼雰囲
気および元素源に関しては前記のものがあてはまる。そ
の際、ここで、前記か焼雰囲気は、付加的に、水蒸気を
包含していてもよい。
【００２１】複合金属酸化物材料Ｂの製造の範囲での出
発化合物の完全な混合は、乾燥または湿潤形で行なうこ
とができる。乾燥形で行なう場合、出発化合物は、有利
には、微細粉末として使用され、かつ混合および場合に
より圧縮後に、か焼させる。しかしながら、特に、完全
に混合するには湿潤形で行なわれる。その際、通常、出
発化合物は、水溶液および／または懸濁液の形で互いに
混合されている。引き続き、水性材料を乾燥させ、かつ
乾燥後にか焼させる。特に、乾燥工程は、水性混合物の
完成の直後に、かつ殊に完全な乾燥混合物を可能にする
噴霧乾燥（出口温度は、一般的に１００〜１５０℃であ
る）により行なわれる。
【００２２】前記の乾燥法において、殊に、元素構造の
化学量論組成が一般式ＩＩＩの化学量論組成に相当しか
つウォルフラム元素を包含する場合にクリスタリットＢ
＊が生じることは、意想外である。
【００２３】溶けた形で存在する元素構造の源からもっ
ぱら出発する場合に、殊に完全な乾燥混合物が前記の乾
燥法で得られる。
【００２４】元素構造が銅の場合、この関連において、
銅−アンモニア（例えばテトラミン）錯体の形状で溶か
されてそれを含有している水溶液から、殊に有利に出発
されうる。
【００２５】このような殊に完全な乾燥混合物のか焼の
範囲で、殊に、これらが元素構造のウォルフォラムを包
含しかつ一般式ＩＩＩの元素構造のその化学量論で十分
である場合に、より高配分のクリスタリットＢ＊が著し
く生じる。
【００２６】複合金属酸化物材料Ｂの有利な製造変法に
おいて、使用した出発化合物の完全混合物の熱処理を、
高圧容器（オートクレーブ）中で、大気圧より上の圧力
を有する水蒸気の存在下で、＞１００〜６００℃の範囲
の温度で行なう。圧力範囲は、典型的には、５００ａｔ
ｍまで、特に２５０ａｔｍまで及ぶ。もちろん、６００
℃より上の温度および５００ａｔｍより上の圧力を使用
することもできるが、しかしながらこれは、使用技術的
にあまり有利ではない。この水熱処理は、水蒸気および
液体の水が共存しているような条件下で、殊に有利に行
なわれる。これは、＞１００℃〜３７４．１５℃（水の
臨界温度）で、相当する圧力の存在下で可能である。そ
の際、水の量は、有利には、液相が、出発化合物の全量
を懸濁液および／または溶液中に取り入れることができ
るようにして測定される。しかしながら、出発化合物の
完全混合物が、水蒸気と均衡を保っている液体水量を完
全に吸収する方法も可能である。水熱処理の間、撹拌す
ることは有利である。水熱的製造変法のために、出発化
合物として、殊に、加圧下での加熱の際に水と酸化物お
よび／または水酸化物を形成することのできる全てのも
のが使用される。有利には、出発化合物として、既に、
元素構造の酸化物および／または水酸化物が使用される
が、その際、元素酸化物から出発することは殊に有利で
ある。一般的に、これらは、微細に細分された形で使用
される。
【００２７】水熱変法の結果は、一般的に、元素構造の
源からなる完全な乾燥混合物のか焼による製造と比較し
て、高められた配分のクリスタリットＢ＊を包含する。
【００２８】水熱的製法の範囲で、一般式ＩＩＩによる
元素構造の化学量論組成を選択する場合に、一般的にク
リスタリットＢ＊が有利に生じる。しばしば、もっぱら
クリスタリットＢ＊のみが得られる。
【００２９】水熱的製法において、一般式ＩＩＩのＣｕ
ＭｏＯ4以外の化学量論にとっても、一般的にクリスタ
リットＢ＊が生じることは意想外である。
【００３０】熱水処理は、典型的には、数時間を要す
る。熱水処理の終了後に、オートクレーブから、水に不
溶性の複合金属酸化物Ｂを取り出し、かつ乾燥後に、微
細な出発物質１に変えることができる。
【００３１】出発物質１と複合金属酸化物材料Ａ（出発
物質２）の源とを完全に接触させることは、乾式でも湿
式でも行なうことができる。湿式の場合、前形成された
複合金属酸化物材料Ｂが溶けないことだけを考慮すべき
である。このことは、水性媒体において、余り極端では
ないｐＨ値において通常保証されている。完全な接触を
湿式で行なう場合、引き続き、通常、乾燥材料に乾燥さ
れる（特に噴霧乾燥）。このような乾燥材料は、乾燥混
合の範囲で自動的に発生する。
【００３２】それとともに、可能な混合変法として、例
えば、次のものがこれに該当する： ａ）乾燥した微細な前形成された複合金属酸化物Ｂを、
得ようとする複合金属酸化物Ａの元素構造の乾燥した微
細な出発化合物と、望ましい量比で、混合機、ニーダー
またはミル中で混合する； ｂ）微細な複合金属酸化物Ａを、その元素構造の適当な
出発化合物を完全混合し（乾式または湿式）、かつ引き
続き、こうして得られた完全な乾燥混合物を２５０〜４
５０℃の温度でか焼することにより前形成し（か焼時
間、か焼雰囲気および元素源に関しては前記したものが
有効である）；前形成された複合金属酸化物Ａを微細に
形成し、かつ微細な前形成された複合金属酸化物Ｂと、
望ましい量比で、ａ）と同様に混合する；この混合変法
においては、得られた混合物を引き続きか焼する必要が
ない； ｃ）得ようとする複合金属酸化物Ａの元素構造の出発化
合物の水溶液および／または懸濁液中に、必要量の前形
成した複合金属酸化物Ｂを撹拌導入し、かつ引き続き噴
霧乾燥させる；もちろん、得ようとする複合金属酸化物
Ａの元素構造の出発化合物の代わりに、既にｂ）により
前形成された複合金属酸化物Ａそのものを使用すること
もできる。
【００３３】もちろん、ａ）、ｂ）および／またはｃ）
の間にある全ての混合変法も使用することができる。得
られる完全な乾燥混合物を、引き続き、前記したように
してか焼し、かつその後、得ようとする触媒幾何学に成
形するか、またはその逆にすることができる。基本的
に、か焼された（または混合変法ｂ）の使用の際には場
合によりか焼されていない）乾燥混合物は、粉末触媒と
しても使用することができる。
【００３４】固有の試験により、出発物質１および出発
物質２を包含する乾燥混合物のか焼の際に、前形成され
た複合金属酸化物材料Ｂがそのものとして保持されるか
（これは、殊に、オキソメタレートＢ＊の場合であ
る）、または部分的にまたは完全に他のオキソメタレー
トＢに変えられることが判明した。しかしながら、出発
物質１の成分と出発物質２の成分との融解は、実質的に
起きない。
【００３５】これは、前形成された複合金属酸化物Ｂ
（例えばボールミルによる湿式−または乾式粉砕による
かまたはジェットミル式粉砕(Strahlmahlen)による）の
粉砕後に、その際に得られる、一般的に実質的に球状の
粒子からなる粉末から、材料Ｉに望ましい最大直径範囲
にある粒子最大直径（一般的に＞０〜３００μｍ、特に
０．０５〜２００μｍ、殊に有利には０．１〜５０μｍ
およびさらに有利には０．１〜３０μｍ）を有する粒子
等級を、自体公知の方法で実施すべき分級（例えば湿式
−または乾式ふるい）により分離し、かつこうして、得
ようとする複合金属酸化物材料の製造のために、寸法に
合わせて使用するという可能性を広げる。
【００３６】アクロレインからアクリル酸へ気相接触的
に酸化するための触媒として、本発明による複合金属酸
化物材料を使用する際に、得ようとする触媒幾何学のた
めの成形を、特に、前成形された不活性触媒担体上への
塗布により行ない、その際、塗布を、か焼終了の前また
は後に行なうことができる。その際、通常の担体材料、
例えば多孔性または非孔性の酸化アルミニウム、二酸化
ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケ
イ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたは
ケイ酸アルミニウムを使用することができる。担体は、
規則的または不規則に成形されていてよく、その際、く
っきりと形成された粗面性を有する規則的に成形された
担体、例えば球または中空シリンダーが有利である。こ
の中で、球は、やはり殊に有利である。直径が１〜６ｍ
ｍ、有利には４〜５ｍｍであるステアタイトからなる、
実質的に非孔性の粗面性球状担体の使用は殊に有利であ
る。活性材料の層厚は、有利には、５０〜５００μｍの
範囲、有利には１５０〜２５０μｍの範囲になるように
選択する。この箇所では、担体を被覆するためのこのよ
うな殻触媒（Schalenkatalysatoren）の製造の際に、塗
布すべき粉末材料を一般的に湿らせ、かつ塗布後に、例
えば熱風によって再び乾燥させることを示唆している。
【００３７】担体の被覆を、殻触媒の製造のために、例
えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７
１号明細書または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９
号明細書から公知である、一般的に適当な回転可能な容
器中で行なう。一般的に、関連する材料を担体被覆の前
にか焼する。
【００３８】適当な方法で、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２
９３８５９号明細書による被覆−およびか焼方法を、自
体公知の方法で、得られる複合金属酸化物材料が０．５
０〜１５０ｃｍ2／ｇの比表面積、０．１０〜０．９０
ｃｍ3／ｇの比細孔容量、および全細孔容量のそれぞれ
少なくとも１０％が０．１〜＜１μｍ、１．０〜＜１０
μｍおよび１０μｍ〜１００μｍの直径範囲に分配され
るような孔径分布を有するようにして使用することがで
きる。特に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号明
細書中に、有利なものとして挙げられた孔径分布に調節
する。
【００３９】もちろん、本発明による複合金属酸化物材
料を完全触媒（Vollkatalysatoren）として働かせるこ
とができる。これに関して、出発物質１および２を包含
する完全な乾燥混合物を、特に、直接、得ようとする触
媒幾何学に圧縮し（例えば、タブレット化、押出しまた
はストランド圧縮）、その際、場合により自体慣例の助
剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸を、滑剤お
よび／または成形助剤として、および強化剤、例えばガ
ラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウム
を添加し、か焼することができる。一般的に、成形前に
か焼することもできる。有利な完全触媒幾何学は、外径
および長さ２〜１０ｍｍおよび壁厚１〜３ｍｍを有する
中空シリンダーである。
【００４０】本発明による複合金属酸化物材料は、殊
に、（前記の変換において）アクリル酸へのアクロレイ
ンの気相接触酸化のために高められた選択率を有する触
媒として適当である。通常、方法において、プロペンの
接触気相酸化によって得られたアクロレインを使用す
る。一般的に、アクロレインを含有する反応ガスは、こ
のプロペン酸化に、中間精製なしに使用される。通常、
アクロレインの気相接触酸化は、管束反応器(Rohrbuend
elreaktoren)中で、不均一な固定床酸化として行なわれ
る。酸化剤としては、自体公知の方法で、酸素を、有利
には不活性ガスで希釈して使用する。適当な希釈ガス
は、例えば次のものである；Ｎ2、ＣＯ2、炭化水素、返
送された反応排気ガスおよび／または水蒸気。一般的
に、アクロレイン酸化において、アクロレイン：酸素：
水蒸気：不活性ガス−容量比を１：（１〜３）：（０〜
２０）：（３〜３０）、特に１：（１〜３）：（０．５
〜１０）：（７〜１８）に調節する。反応圧力は、一般
的に１〜３バールであり、総空時負荷は、特に１０００
〜３５００Ｎｌ／ｌ／ｈである。典型的な多管式固定床
反応器は、例えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第２８３０７６５号明細書、ドイツ国特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第２２０１５２８号明細書または米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３１４７０８４号明細書中に記載されてい
る。反応温度を、通常、アクロレイン変換率が、１回の
通過で、９０％より上、特に９８％より上であるように
選択する。通常、これに関して、２３０〜３３０℃の反
応温度が必要である。
【００４１】注目に値することは、本発明による複合金
属酸化物材料が、アクロレインのアクリル酸への気相接
触酸化の範囲において、アクリル酸形成の選択率に関し
ても、減少された形成時間を有することである；すなわ
ち、本発明による複合金属酸化物材料が装入された管束
反応器を、前記の条件下で、アクロレイン含有気流を用
いて、アクリル酸の酸化的形成の目的のために運転さ
せ、こうして、アクリル酸形成の選択率が、減少された
運転時間で既にその停滞値（Plateauwert）に達する。
この停滞値に関して、本発明による複合金属酸化物材料
の製造は、高められた再現性を有する。
【００４２】アクロレインのアクリル酸への気相接触酸
化の他に、本発明による方法生成物は、他の有機化合
物、例えば殊に他の、特にＣ原子３〜６個を有するアル
カン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびア
ルケノール（例えばプロピレン、メタクロレイン、ｔ−
ブタノール、ｔ−ブタノールのメチルエーテル、イソブ
テン、イソブタンまたはイソブチルアルデヒド）を、オ
レフィン性不飽和のアルデヒドおよび／またはカルボン
酸並びに相当するニトリルに（とりわけプロペンのアク
リルニトリルへの、およびイソブテンもしくはｔ−ブタ
ノールのメタクリルニトリルへのアンモ酸化）触媒作用
することができる。例えば、アクロレイン、メタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造が挙げられる。しかし、
これらは、オレフィン性化合物の酸化的脱水素のために
も適当である。
【００４３】変換率、選択率および滞留時間は、本明細
書において、他に記載のないかぎり、次の式によって定
義される：
【００４４】
【数１】
【００４５】
【実施例】
ａ）本発明による複合金属酸化物Ｍおよび比較のための
複合金属酸化物材料ＭＶの製造 ＭＶ１：酢酸銅（ＩＩ）１水和物１２７ｇを水２７００
ｇ中に溶かして、溶液Ｉを得た。水５５００ｇ中に、９
５℃で、順に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和
物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇおよ
びパラウォルフラム酸アンモニウム７水和物１２６ｇを
溶かして、溶液ＩＩを得た。引き続き、溶液Ｉを、溶液
ＩＩ中に１回で撹拌導入し、かつ水性混合物を、１１０
℃の出口温度で噴霧乾燥させた。その後、噴霧粉末を、
粉末１ｋｇ当たり水０．１５ｋｇと混和した。混和材料
を、酸素／窒素−混合物を装入した循環空気炉中でか焼
させた。その際、酸素含有率を、循環空気炉の出口にお
けるＯ2含有率が１．５容量％になるように調節した。
か焼の範囲において、混和材料を、まず、１０Ｋ／ｍｉ
ｎの速度で３００℃まで加熱し、かつ引き続き、この温
度で６時間保持した。その後、１０Ｋ／ｍｉｎの速度
で、４００℃まで加熱し、かつこの温度をさらに１時間
保持した。か焼雰囲気のアンモニア含量の調節のため
に、炉負荷Ｏ（循環空気炉の１内容量当たりの触媒前駆
体ｇ）、酸素／窒素−混合物の入口容量流ＥＳ（Ｎｌ／
ｈ）および酸素／窒素−装入の滞留時間ＶＺ（ｓｅｃ）
（循環空気炉の内容量および供給された酸素／窒素−混
合物の容量流からの比）を、次に記載したように選択し
た。使用した循環空気炉は、３ｌの内部容量を有した。
【００４６】Ｏ：２５０ｇ／ｌ ＶＺ：１３５ｓｅｃおよび ＥＳ：８０Ｎｌ／ｈ。
【００４７】得られる触媒的に活性の材料は、次の化学
量論を基礎とする： Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｏx 。
【００４８】か焼された触媒的に活性の材料を０．１〜
５０μｍの範囲の粒径まで粉砕後に、その際得られる活
性材料粉末を、回転ドラム中の直径４〜５ｍｍの非孔性
の粗面性ステアタイト球に、ステアタイト球２００ｇ当
たり粉末５０ｇの量で、水１８ｇを同時に添加して、装
入した。引き続き、１１０℃の熱風で乾燥させた。
【００４９】Ｍ１：出発物質１：A.Mioni等、Onorg.Che
m.25(21)(1986)3782〜3785頁、殊に3782〜3783頁によ
り、Ｃｕ4Ｍｏ6Ｏ20を微細に細分された形で製造した
（数平均粒径ｄ＝８μｍ）。
【００５０】出発物質２：次の元素化学量論： Ｍｏ12Ｖ3.75Ｗ1.5 が基礎となる量のヘプタモリブデン酸アンモニウム４水
和物、メタバナジン酸アンモニウムおよびパラウォルフ
ラム酸アンモニウム７水和物の水溶液。
【００５１】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が０．４（出発物質１）対０．８
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００５２】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。
【００５３】Ｍ２：出発物質１：E.M.McCarron III お
よびJ.C.Calabrese,J.Solid State Chem.65(1986)215〜
224頁、殊に215〜216頁により、Ｃｕ4Ｍｏ5Ｏ17（JCPDS
-ICDD インデックス（１９９１）のカード３９−１８
１）を微細に細分された形で製造した（数平均粒径ｄ＝
８μｍ）。
【００５４】出発物質２：Ｍ１におけるのと同様だが、
基礎となる元素化学量論が： Ｍｏ12Ｖ3.6Ｗ1.44 である水溶液。
【００５５】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が０．４（出発物質１）対０．８３
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００５６】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。
【００５７】Ｍ３：出発物質１：E.M.McCarron IIIおよ
び J.C.Calabrese,J.Solid State Chem.62(1986)64〜74
頁、殊に65頁により、Ｃｕ6Ｍｏ5Ｏ18（JCPDS-ICDD イ
ンデックス（１９９１）のカード４０−８６５）を微細
に細分された形で製造した（数平均粒径ｄ＝８μｍ）。
【００５８】出発物質２：Ｍ１におけるのと同様だが、
基礎となる元素化学量論が： Ｍｏ12Ｖ3.37Ｗ1.35 である水溶液。
【００５９】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が０．２７（出発物質１）対０．８
９（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００６０】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。
【００６１】Ｍ４：出発物質１：K.NassauおよびJ.W.Sh
iever,J.Am.Ceram.Soc.52(1)(1969)36〜40頁、殊に36頁
により、ＣｕＭｏＯ4（JCPDS-ICDD インデックス（１９
９１）のカード２２−２４２）を微細に細分された形で
製造した（数平均粒径ｄ＝８μｍ）。
【００６２】出発物質２：Ｍ１におけるのと同様だが、
基礎となる元素化学量論が： Ｍｏ12Ｖ3.46Ｗ1.38 である水溶液。
【００６３】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が１．６（出発物質１）対０．８７
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００６４】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。
【００６５】Ｍ５：出発物質１：水５００ｍｌ中に、Ｃ
ｕ（ＩＩ）酸化物（ＣｕＯ、Merck社、ダルムシュタッ
ト、最も純粋、少なくとも９６％、粉末形）５５．３ｇ
およびＭｏ（ＶＩ）酸化物（ＭｏＯ3、Merck社、ダルム
シュタット、p.a.,少なくとも９９．５％、粉末形）１
００．０ｇを分散させた。水性分散液の全量を、オート
クレーブ（工場材料：ハステロイＣ４；内容量：２．５
ｌ）中で撹拌下（１分あたり１０００回転）に、３５０
℃まで加温し、かつこの温度および属する加圧で、２４
時間、撹拌下に保持した。引続き、オートクレーブを室
温まで冷却し、この中に含有される水性分散液を取出
し、分散された固体を濾別し、かつ引続き、乾燥棚中で
８０℃で乾燥させた。得られる乾燥粉末は、走査型電子
顕微鏡試験（ＲＥＭ）において、数平均粒径約８μｍの
結晶粒子を有した。結晶粒子の化学分析により、約１の
Ｃｕ／Ｍｏ比が得られた。
【００６６】Ｃｕ−Ｋα−照射（Siemens−回折計 Ｄ
−５０００、４０ｋＶ，３０ｍＡ、自動の発散−、散乱
線−および計数管ブラインド(Zaehlrohrblende)および
ペルチエ−検出器を有する）の使用下で、結晶粉末Ｃｕ
ＭｏＯyは、使用したＸ線照射の波長とは無関係な格子
面間隔ｄ［Å］ならびに属する、強化された回折線に対
する種々の回折線の相対的な強度（％）の形で表した場
合に、次に示すＸ線回折型を示した：
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】格子面間隔ｄの表示の誤差は、±０．２０
Åに達する（強度不足の線は、ほんの少しの汚れに起因
する線をもおそらく包含する）。このＸ線回折図は、ロ
シアン・ジャーナル・オブ・インオルガニック・ケミス
トリー ３６（７）、１９９１、９２７頁、第１表中の
ＣｕＭｏＯ4−ＩＩＩのものに相当する。
【００７０】出発物質２：次の元素化学量論： Ｍｏ12Ｖ3.46Ｗ1.38 を基礎とするヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和
物、メタバナジン酸アンモニウムおよびパラウォルフラ
ムアンモニウム７水和物の微細な乾燥混合物。
【００７１】出発物質１から、出発物質２中に、得られ
る乾燥混合物中の前記化学量論単位のモル比が１．６
（出発物質１）対０．８７（出発物質２）になる量を、
撹拌導入した。引続き、乾燥混合物を、ＭＶ１において
噴霧乾燥の範囲で生じる噴霧粉末と同様に、殻触媒にさ
らに加工した。
【００７２】Ｍ６：出発物質１：Ｍ５からの微細に細分
されたＣｕＭｏＯy 。
【００７３】出発物質２：Ｍ５と同様の混合物、但し、
水中に溶かした。
【００７４】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が１．６（出発物質１）対０．８７
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００７５】引続き、水性混合物を、ＭＶ１と同様にし
て噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これ
は、出発物質１のＸ線回折図を有した。
【００７６】Ｍ７：Ｍ６と同様に、しかし、出発物質Ｍ
１を、数平均粒度ｄ＝４μｍに粉砕した。
【００７７】ここでも、得られる殻触媒は、Ｂ＊Ｘ線回
折図を有した。
【００７８】Ｍ８：Ｍ６と同様に、水性混合物の噴霧乾
燥の前に、しかし、これに付加的に酢酸銅（ＩＩ）１水
和物を、しかも、すでに水性混合物中に溶かしたものの
化学量論単位Ｍｏ12Ｖ3.46Ｗ1.38に対して、０．８の銅
の化学量論頻度で撹拌導入した。
【００７９】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工し、これは、同
様に、Ｂ＊Ｘ線回折図を有した。
【００８０】ＭＶ２：水１４００ｍｌ中に、モリブデン
酸アンモニウム１７２．７ｇ、メタバナジン酸アンモニ
ウム４３．９ｇおよび二クロム酸アンモニウム６．０ｇ
を溶かした。それとは空間的に別に、水７５ｍｌ中の硝
酸銅４３．９ｇの第２溶液を製造し、これを濃縮した硝
酸３ｍｌを用いて酸性化した。引続き、第２溶液を、第
１溶液に撹拌および加温下で滴加した。引続き、水性混
合物を、ＭＶ１と同様にして噴霧乾燥させ、かつ殻触媒
にさらに加工した。得られる触媒活性材料は、次の化学
量論を基礎とする： Ｍｏ12Ｖ4.6Ｃｒ0.56Ｃｕ2.22Ｏx 。
【００８１】Ｍ９：出発物質１：Ｍ５からの微細に細分
されたＣｕＭｏＯy 。
【００８２】出発物質２：モリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウムおよび二クロム酸アンモニ
ウムを、化学量論比Ｍｏ12Ｖ5.6Ｃｒ0.69で水中に溶か
した。
【００８３】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が２．２２（出発物質１）対０．８
１５（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００８４】引続き、水性混合物を、ＭＶ１と同様にし
て噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これ
は、Ｂ＊によるＸ線回折図を有した。
【００８５】Ｍ１０：出発物質１：水５００ｍｌ中に、
Ｃｕ（ＩＩ）−酸化物（ＣｕＯ、Ｍｅｒｃｋ社、ダルム
シュタット、最も純粋、少なくとも９６％、粉末形）５
５．３ｇ、Ｍｏ（ＶＩ）−酸化物（ＭｏＯ3、Ｍｅｒｃ
ｋ社、ダルムシュタット、ｐ．ａ．、少なくとも９９．
５％）７０．１ｇ、Ｖ（Ｖ）−酸化物（Ｖ2Ｏ5、Ｍｅｒ
ｃｋ社、ダルムシュタット、最も純粋、少なくとも９９
％）１１．４ｇおよびウォルフラム酸（Ｈ2ＷＯ4、Ｍｅ
ｒｃｋ社、ダルムシュタット、最も純粋、少なくとも９
８％）２０．９ｇを分散させた。
【００８６】得られる水性分散液を、Ｍ５中の出発物質
１の製造に相当して処理した。
【００８７】化学量論Ｃｕ50Ｍｏ35Ｖ9Ｗ6Ｏyの実質的
に結晶状の粉末が得られ、これは、Ｍ５からの出発物質
１と同様のＸ線回折図を有した。数平均粒径は約８μｍ
であった。
【００８８】出発物質２：モリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウムおよびパラウォルフラム酸
アンモニウムを、化学量論比Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.11で水中に
溶かした。
【００８９】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が０．９１（出発物質１）対０．０
３２（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００９０】引続き、水性混合物を、ＭＶ１と同様にし
て噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これ
も、Ｂ＊Ｘ線回折図を示した。
【００９１】ＭＶ３：Ｍ１と同様だが、出発物質１とし
てＢｉ2Ｍｏ3Ｏ12（≒Ｂｉ4Ｍｏ6Ｏ24）(J.Hinz,Gmelin
Mo Erg.-Bd.B1,１４６〜１５７頁、殊に１５１〜１５
２頁による）を相当する微細に細分された形で使用し
た。
【００９２】さらに、（化学量論を基にして）出発物質
１から、出発物質２中に、化学量論単位のモル比が０．
８（出発物質１）対０．８（出発物質２）になる量を撹
拌導入した。
【００９３】ＭＶ４：Ｍ４と同様だが、出発物質１とし
てＢｉ2Ｍｏ2Ｏ9（≒Ｂｉ4Ｍｏ4Ｏ18）(J.Hinz,Gmelin
Mo Erg.-Bd.B1，１４６〜１５７頁、殊に１５２〜１５
３頁による）を相当する微細に細分された形で使用し
た。
【００９４】さらに、（化学量論を基礎として）出発物
質１から、出発物質２中に、化学量論単位のモル比が
０．８（出発物質１）対０．８７（出発物質２）になる
量を撹拌導入した。
【００９５】Ｍ１１：出発物質１：マヒェジ（T.Mache
j）およびジオルコビスキ(J.Ziolkowski),Bull.Acad.Po
l.Sci.,Ser.Sci.Chim.24(1976)425〜431により、Ｃｕ3
Ｍｏ2Ｏ9を、微細に細分された形で製造した（数平均粒
度ｄ＝８μｍ）。
【００９６】出発物質２：Ｍ１と同様であるが、基本と
なる元素化学量論は： Ｍｏ12Ｖ3.29Ｗ1.32 である水溶液。
【００９７】出発物質１から、出発物質２中に、化学量
論単位のモル比が０．５３（出発物質１）対０．９１
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【００９８】引続き、水性混合物を、ＭＶ１と同様に噴
霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。
【００９９】Ｍ１２：出発物質１：ＣｕＭｏ0.74Ｖ0.14
Ｗ0.12Ｏ3.93を製造するために、まず２つの水性混合物
Ｇ１およびＧ２を製造した。
【０１００】Ｇ１：２５℃で、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・
Ｈ2Ｏ（Ｃｕ含有率：３２．５重量％）３７３ｇおよび
２５重量％ＮＨ3水溶液１６５ｇを順次に水３ｌ中に撹
拌導入し、かつ得られる混合物を、引続き、２５℃でさ
らに１時間撹拌した。
【０１０１】Ｇ２：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｍ
ｏＯ3含有率８１．３重量％）２４８ｇ、ＮＨ4ＶＯ
3（Ｖ2Ｏ5含有率：７６．８重量％）３１ｇおよび（Ｎ
Ｈ4）10Ｗ12Ｏ41・７Ｈ2Ｏ（ＷＯ3含有率：８９．２重
量％）６２ｇを互いに、水５ｌ中で、９０℃で撹拌下に
溶かした。
【０１０２】引続き、Ｇ１をＧ２中に撹拌導入し、かつ
その際、得られる水性混合物Ｇ３を８０℃で１時間撹拌
下に保った。その後、Ｇ３を３１０℃の入口温度および
１１０℃の出口温度で噴霧乾燥させた。得られた噴霧粉
末を、２００ｇ当てで、平らな磁製皿中に、６時間かか
って２５℃の大気で２２０℃まで加温し（直線的加熱
率）、かつこの温度で１２時間大気中に放置した。引続
き、２２０℃で前熱処理した生成物を４００℃の大気で
熱処理し、かつその後２５℃まで冷却した。
【０１０３】前記化学量論の得られた粉末から、Ｃｕ−
Ｋα−照射の使用下で、Ｘ線写真（粉末−Ｘ線回折グラ
ム）を撮った。公知の物質の公知のＸ線ダイヤグラムと
の比較により、粉末−Ｘ線回折グラムは、次の相組成で
表示することができた： ＶおよびＷを配量されたロシアン・ジャーナル・オブ・
インオルガニック・ケミストリー３６（７）、１９９
１、９２７頁、第１表（ウォルフラマイト構造）による
ＣｕＭｏＯ4−ＩＩＩの構造のモリブデン酸銅 約
６５重量％および ＶおよびＷを配量されたＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデッ
クス（１９９１）のカード２２−２４２によるＣｕＭｏ
Ｏ4の構造のモリブデン酸銅 約３５重量％。
【０１０４】出発物質２：Ｍ１と同様であるが、基本と
なる元素化学量論が： Ｍｏ12Ｖ3.09Ｗ1.10 である水溶液。
【０１０５】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が１．６（出発物質１）対０．９０
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【０１０６】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様に噴霧
乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これは、同様
に、ウォルフラマイト型のＸ線回折図を有した。
【０１０７】Ｍ１３：出発物質１：ＣｕＭｏ0.75Ｗ0.25
Ｏ4を製造するために、Ｍ１２の出発物質１の製造と同
様にして行った。しかし、Ｇ１およびＧ２の組成は、次
のものであった： Ｇ１：Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（Ｃｕ含有率：３
２．５重量％）４５６ｇおよび２５重量％ＮＨ3水溶液
１２８ｇおよびＨ2Ｏ３ｌ Ｇ２：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（ＭｏＯ3含有率
８１．３重量％）３１０ｇおよび（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41
・７Ｈ2Ｏ（ＷＯ3含有率：８９．２重量％）１５１ｇお
よび水５ｌ。
【０１０８】引続き、大気での後熱処理を４００℃で１
時間ではなく、５００℃で１時間行った。
【０１０９】前記化学量論の得られた粉末から、Ｃｕ−
Ｋα−照射の使用下で、Ｘ線写真（粉末−Ｘ線回折グラ
ム）を撮った。公知の物質の公知のＸ線ダイヤグラムと
の比較により、粉末Ｘ線回折グラムは、次の相組成で表
示することができた： Ｗを配量されたロシアン・ジャーナル・オブ・インオル
ガニック・ケミストリー３６（７）、１９９１、９２７
頁、第１表（ウォルフラマイト構造）によるＣｕＭｏＯ
4−ＩＩＩの構造のモリブデン酸銅 約５
０重量％および Ｗを配量されたＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックス（１
９９１）のカード２２−２４２によるＣｕＭｏＯ4の構
造のモリブデン酸銅 約５０重量％。
【０１１０】出発物質２：Ｍ１と同様であるが、基本と
なる元素化学量論が：Ｍｏ12Ｖ3.33Ｗ0.89である水溶
液。
【０１１１】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が１．６（出発物質１）対０．９０
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【０１１２】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これは、
同様に、ウォルフラマイト型のＸ線回折図を有した。
【０１１３】Ｍ１４：出発物質１：ＣｕＭｏ0.5Ｗ0.5Ｏ
4を製造するために、Ｍ１２の出発物質１の製造と同様
にして行った。しかし、Ｇ１およびＧ２の組成は、次の
ものであった： Ｇ１：Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（Ｃｕ含有率：３
２．５重量％）４９３ｇおよび２５重量％ＮＨ3水溶液
１９８ｇおよびＨ2Ｏ３ｌ Ｇ２：（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（ＭｏＯ3含有率
８１．３重量％）２２３ｇおよび（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41
・７Ｈ2Ｏ（ＷＯ3含有率：８９．２重量％）３２７ｇお
よび水５ｌ。
【０１１４】引続き、大気での後熱処理を４００℃で１
時間ではなく、５００℃で１時間行った。
【０１１５】前記化学量論の得られた粉末から、Ｃｕ−
Ｋα−照射の使用下で、Ｘ線写真（粉末−Ｘ線回折グラ
ム）を撮った。粉末は、単相であることがわかった。こ
れは、１００％までウォルフラマイト構造（ロシアン・
ジャーナル・オブ・インオルガニック・ケミストリー３
６（７）、１９９１、９２７頁、第１表によるＣｕＭｏ
Ｏ4−ＩＩＩの構造型）を有した。
【０１１６】出発物質２：Ｍ１と同様であるが、基本と
なる元素化学量論が：Ｍｏ12Ｖ3.21Ｗ0.43である水溶
液。
【０１１７】出発物質１から、出発物質２中に、前記化
学量論単位のモル比が１．６（出発物質１）対０．９３
（出発物質２）になる量を撹拌導入した。
【０１１８】引続き、水性混合物をＭＶ１と同様にして
噴霧乾燥させ、かつ殻触媒にさらに加工した。これは、
同様に、ウォルフラマイト型のＸ線回折図を有した。
【０１１９】Ｍ１５：Ｍ１２と同様にして、しかし、出
発物質１の製造において、２５重量％ＮＨ3水溶液１６
５ｇの代りに２５重量％ＮＨ3水溶液４３５ｇを、混合
物Ｇ１のために使用した。
【０１２０】さらに、得られた噴霧粉末を、２００ｇ当
てで、平らな磁製皿中に、３時間かかって２５℃の大気
で３００℃まで加温し（直線的加熱率）、かつこの温度
で１時間大気中に放置した。引続き、３００℃で前熱処
理した生成物を４００℃の大気で１時間熱処理し、かつ
その後２５℃まで冷却した。
【０１２１】こうして出発物質１として化学量論ＣｕＭ
ｏ0.74Ｖ0.14Ｗ0.12Ｏ3.93の得られた粉末から、Ｃｕ−
Ｋα−照射の使用下で、Ｘ線写真（粉末−Ｘ線回折グラ
ム）を撮った。公知の物質の公知のＸ線ダイヤグラムと
の比較により、粉末が＞９５重量％までが、ＶおよびＷ
を配量されたロシアン・ジャーナル・オブ・インオルガ
ニック・ケミストリー３６（７）、１９９１、９２７
頁、第１表（ウォルフラマイト構造）によるＣｕＭｏＯ
4−ＩＩＩの構造のモリブデン酸銅からなることが分っ
た。
【０１２２】ｂ）アクロレインからアクリル酸への気相
酸化用触媒としてのａ）からの殻触媒の使用 触媒を、管状反応器（Ｖ２Ａ−鋼、内径２５ｍｍ、触媒
堆積層２０００ｇ、塩浴熱処理）中へ充填し、かつ２５
０〜２７０℃の範囲の反応温度で、２．０秒の滞留時間
の使用下で、組成：アクロレイン５容量％、酸素７容量
％、水蒸気１５容量％および窒素７３容量％の気相混合
物を装入した。塩浴温度は、全ての場合に、成形終了後
の１回の通過において一定のアクロレイン変換率Ｕが９
９％になるように調節した。管状反応器から流れ出る生
成物混合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。種々異なる触媒を使用する場合のアクリル酸形成の
選択率に関する結果を、次の表に示す：
【０１２３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルトムート ヒプスト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ブ ラニッヒシュトラーセ 23 (72)発明者 ラスロ マローシ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロイシュナーシュトラーセ 32 (72)発明者 ヴェロニカ コール ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ベ ルリーナー アレー 18

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： ［Ａ］p［Ｂ］q （Ｉ） ［式中、変数は、次のものを表す：Ａは、Ｍｏ12ＶaＸ1
    bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx（共相）を表し、Ｂは、Ｘ7
    12ＣｕhＨiＯy（鍵相）を表し、Ｘ1は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔ
    ａ、Ｃｒおよび／またはＣｅを表し、Ｘ2は、Ｃｕ、Ｎ
    ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎを表し、Ｘ3
    は、Ｓｂおよび／またはＢｉを表し、Ｘ4は、Ｌｉ、Ｎ
    ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨを表し、Ｘ5は、
    Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａを表し、Ｘ6は、
    Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒを表し、Ｘ7は、
    Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａを表し、ａは、
    １〜８を表し、ｂは、０．２〜５を表し、ｃは、０〜２
    ３を表し、ｄは、０〜５０を表し、ｅは、０〜２を表
    し、ｆは、０〜５を表し、ｇは、０〜５０を表し、ｈ
    は、４〜３０を表し、ｉは、０〜２０を表し、ｘ、ｙ
    は、一般式Ｉ中の酸素以外の元素の価数および頻度によ
    って決定される数であり、かつｐ、ｑは、０以外の数で
    あり、そのｐ／ｑ比は１６０：１〜１：１であり、これ
    は、成分［Ａ］pを、３次元的に延び、その局所周囲と
    は異なるその化学組成に基づいてその局所周囲から境界
    づけられた、化学組成： Ａ Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx の領域Ａの形で含有し、かつ成分［Ｂ］qを、３次元的
    に延び、その局所周囲とは異なるその化学組成に基づい
    てその局所周囲から境界づけられた、化学組成： Ｂ Ｘ7 12ＣｕhＨiＯy の領域Ｂの形で含有し、その際、領域Ａ、Ｂは、互いに
    関連して、微細に細分されたＡと微細に細分されたＢか
    らの混合物の形で分配されている］の複合金属酸化物材
    料。
  2. 【請求項２】 領域Ｂは、次に示すモリブデン酸銅少な
    くとも１個のＸ線回折図を有する（括弧中の記載は、属
    するＸ線回折指紋の源を示す）クリスタリットを含有す
    る、請求項１記載の複合金属酸化物材料：Ｃｕ3（Ｍｏ
    Ｏ4）2（ＯＨ）2（リンドグレナイト、JCPDS-ICDDイン
    デックス(1991)のカード 36-405）、Ｃｕ4Ｍｏ6Ｏ
    20（A.Moini等、Inorg.Chem.25(21)(1986)、3782〜3785
    頁）、Ｃｕ4Ｍｏ5Ｏ17（JCPDS-ICDDインデックス(1991)
    のカード39-181）、Ｃｕ6Ｍｏ5Ｏ18（JCPDS-ICDDインデ
    ックス(1991)のカード40-865）、Ｃｕ6Ｍｏ4Ｏ15（JCPD
    S-ICDDインデックス(1991)のカード35-17）、ＣｕＭｏ
    Ｏ4（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード22-24
    2）、ＣｕＭｏＯ4（Russian Journal of Inorganic Che
    mistry 36(7),1991,927〜928頁、第１表、ＣｕＭｏＯ4
    −ＩＩＩ）、Ｃｕ4-xＭｏ3Ｏ12（ここで、ｘ＝０〜０．
    ２５）（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード24-56
    および26-547）、Ｃｕ3Ｍｏ2Ｏ9（JCPDS-ICDDインデッ
    クス(1991)のカード24-55および34-637）、Ｃｕ2ＭｏＯ
    5（JCPDS-ICDDインデックス(1991)のカード22-607）。
  3. 【請求項３】 Ｂの領域は、ウォルフラマイト構造型の
    一般式ＩＩＩ： ＣｕＭＯAＷBＶCＮｂDＴａEＯY・（Ｈ2Ｏ）F （ＩＩＩ） ［式中、１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は、０．７〜１．
    ３を表し、Ｆは、０〜１を表し、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは、０
    〜１を表し、かつＹは、酸素以外の式ＩＩＩ中の元素の
    価数および頻度により決定される数を表す］のオキソメ
    タレートのクリスタリットＢ＊を含有する、請求項１記
    載の複合金属酸化物材料。
  4. 【請求項４】 その構造型がウォルフラマイト型である
    一般式ＩＩＩ′： ＣｕＭＯAＷBＶCＮｂDＴａEＯY・（Ｈ2Ｏ）F （ＩＩＩ′） ［式中、１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）は、０．７〜１．
    ３を表し、Ｆは、０〜１を表し、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅは、＞
    ０〜１を表し、かつＹは、酸素以外の式ＩＩＩ′中の元
    素の価数および頻度により決定される数を表す］の複合
    金属酸化物材料。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の複合金属酸化物材料の製
    法において、複合金属酸化物材料を構成する元素の源を
    互いに完全に混合し、かつ得られる完全混合物を、高圧
    容器中で、大気圧より上の圧力下にある水蒸気の存在下
    で、＞１００〜６００℃の範囲の温度で熱処理すること
    を特徴とする、複合金属酸化物材料の製法。
  6. 【請求項６】 元素的構成要素の源から完全な乾燥混合
    物を得、かつこれを２００〜１０００℃の温度でか焼す
    る、請求項４記載による一般式（ＩＩＩ′）の化学量論
    が十分である複合金属酸化物材料Ｂの製法。
  7. 【請求項７】 アクロレインからのアクリル酸の気相接
    触酸化的製法において、触媒として、請求項１記載の複
    合金属酸化物材料を共使用することを特徴とする、アク
    リル酸の気相接触酸化的製法。
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