JPH07268050A - 速硬化型スプレーエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二液高圧混合式スプレー装置を使用す
る、成形性、物性、耐油性及び劣化処理後の伸び率に優
れた速硬化型防水材用のポリウレタンエラストマーの製
造方法を提供する。 【構成】 常温において液状の変性ポリテトラメチ
レングリコールを主成分とし、芳香族ポリアミン架橋剤
及び有機金属触媒を含有するＡ液と、有機ポリイソシア
ネートを含有するＢ液とを、二液高圧混合式スレー装置
を使用して混合し、反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二液高圧混合式スプレー
装置を用いるポリウレタン速硬化型防水材の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン防水材は、屋上防水用途に
多く使用されている。通常ゴムヘラ等で塗工されている
が、作業性向上のため、エチレンオキサイドやプロピレ
ンオキサイドの開環重合により得られるポリオキシアル
キレンポリオール（以下ＰＰＧと記載する）を主成分と
し、芳香族アミン架橋剤及び有機金属触媒を含有するＡ
液と、有機ポリイソシアネートを含有するＢ液との二液
により高圧混合式スプレー機を用いて吹き付けられてい
るシステムが開発されている（特開昭６１−２４７７２
１）。さらに物性向上を目的としてＡ液にポリテトラメ
チレングリコール（以下ＰＴＭＧと記載する）を用いた
システムも開発されている（特開平２−２５８８７
７）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＰＰＧシステムによる製品は、耐油性、耐寒性及び耐水
性に劣るため、油を多く使用する工場の床や、寒冷地で
の一般床、防水用途には不適であった。また、ＰＴＭＧ
は、殆どの場合常温固体であり、溶融状態の場合でも外
気温の変化で部分結晶化し易く、スプレー機によるＢ液
との混合不良、反応性バラツキ、塗膜表面性の低下、物
性低下等の欠点があり防水材用途には不適で使用されて
いないのが実状である。

【０００４】防水材は、特にコンクリートのクラック追
従性を必要とするため、より高い機械物性及び伸長性が
要求されている。さらには、従来の製品は耐水性が不足
しており実使用に不具合がともなっているのが現状であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、特定の変性ポリテトラメチレングリコールを
主成分として、特定の配合処方、特定の装置でエラスト
マーを製造することにより、上記課題を解決することが
できた。即ち本発明は、数平均分子量が５００〜５００
０であり、常温において液状の変性ポリテトラメチレン
グリコールを主成分とし、芳香族ポリアミン架橋剤及び
有機金属触媒を含有するＡ液と、有機ポリイソシアネー
トを含有するＢ液とを当量比（ＮＣＯ／活性水素）0.９
〜1.４になるように、二液高圧混合式スプレー装置を用
いて混合反応させることを特徴とするポリウレタンエラ
ストマーの製造方法を提供するものである。

【０００６】以下、さらに詳しく説明する。通常のポリ
テトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、テトラヒド
ロフランの開環重合により得られるホモポリオールであ
るが、数平均分子量５００〜５０００のものでは、融点
が２０〜４０℃の範囲であり、常温域あるいは、それ以
上の温度では、結晶化が起きる。

【０００７】しかるに、本発明に係る変性ＰＴＭＧは、
側鎖にアルキル基（炭素数１〜４）を有していることか
ら、数平均分子量５００〜５０００のものでも、融点は
１０℃以下あるいは、その付近であり、常温（２５℃）
では、完全に液状状態である。

【０００８】本発明に使用する「常温において液状の変
性ポリテトラメチレングリコール」は、テトラヒドロフ
ランとアルキル置換テトラヒドロフランの共重合体で常
温において流動性を有するものである。例えば、テトラ
ヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとを好
ましくは、モル比８５／１５〜２０／８０の混合比で共
重合させることにより製造することができる。この場
合、３−アルキルテトラヒドロフランのモル１００分率
が１５を下回ると、結晶性が増し、常温において液状に
なり得ない。また、モル１００分率が８０を越えると、
所望の機械的物性が得られない。この変性ポリテトラメ
チレングリコールの数平均分子量は５００〜５０００で
あって、目的とする用途に応じて広範囲に変動すること
が出来、特に８００〜３０００のものが好ましい。数平
均分子量が、５００よりも低いと、得られるエラストマ
ーが硬くなりすぎ、伸長性に欠けてしまう。一方数平均
分子量が５０００よりも高いと、Ａ液の粘度が高くなり
過ぎ吹付け不可能となり、いずれも防水材料用途には不
適合となる。この変性ポリテトラメチレングリコールと
通常のポリテトラメチレングリコールを併用することも
できる。Ａ液の液性から併用割合は１：０〜１：１（重
量比）が可能である。

【０００９】本発明のＡ液に含まれる架橋剤の芳香族ポ
リアミンとしては、2,４−及び2,６−ジアミノトルエン
（８０／２０重量部の混合物含む）、2,4'−および4,4'
−ジアミノジフェニルメタン、アニリンホルムアルデヒ
ド縮合によって得られるポリフェニルポリメチレンポリ
アミン、1,３−ジメチル−2,４−ジアミノベンゼン、1,
３−ジエチル−2,６−ジアミノベンゼン、１−メチル−
3,５−ジエチル−2,４−ジアミノベンゼン、１−メチル
−3,５−ジエチル−2,６−ジアミノベンゼン、3,３',5,
5'−テトラメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、
3,３',5,5'−テトラエチル−4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、3,３',5,5'−テトライソプロピル−4,4'−ジア
ミノジフェニルメタンなど、ならびにそれらの混合物が
挙げられる。好ましい芳香族ポリアミンはアミノ基のオ
ルトの位置にアルキル基が置換したものであり、特に１
−メチル−3,5 −ジエチル−2,４−ジアミノベンゼンと
１−メチル−3,５−ジエチル−2,６−ジアミノベンゼン
の混合物がよい。その使用量はＡ液の総重量に対して５
〜３０重量％である。防水材料用途等に必要な性能を得
るためには１０〜２５重量％が好ましい。

【００１０】本発明で使用される有機金属触媒として
は、ウレタン化およびウレア化反応を促進する公知の触
媒を用いることができる。例えば、オクチル酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など
があげられる。これらの有機金属触媒は、単独又は混合
して使用される。その使用量は、Ａ液の総重量の0.０１
〜５重量％の範囲である。

【００１１】本発明には有機金属触媒と併用してウレタ
ン化を促進する公知のアミン触媒を用いることができ
る。アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎーメチルジシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。その使用量はＡ液の総量の0.０
１〜５重量％の範囲である。

【００１２】本発明で使用されるＢ液の有機ポリイソシ
アネートとしては、2,４ーおよび2,６ートリレンジイソ
シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、これらジイソシアネー
トのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、
ビューレット変性体、ならびにポリオールによるこれら
ジイソシアネート及びそれらの変性体の部分プレポリマ
ー体等が挙げられる。さらにポリメチレンポリフェニレ
ンイソシアネートも混合して用いることができる。

【００１３】イソシアネートの部分プレポリマーの製造
に使用されるポリオールとしては、水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールに、プロピレンオキサイド単独または、プロピレン
オキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合させて
得られるポリエーテルポリオールがあり、その他に、ポ
リカプロラクトンポリオール、ＰＴＭＧ、変性ＰＴＭ
Ｇ、ヒマシ油などが挙げられる。該ポリエーテルポリオ
ールの分子量は、500 〜10,000のものが使用でき、好ま
しい分子量は1,000 〜5,000 である。

【００１４】これらポリイソシアネートは単独で、また
は二種以上混合して用いることができる。好ましい有機
ポリイソシアネートとしては、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、またはこれらのカルボジイミド変性体のポリオ
ールによる部分プレポリマー体である。

【００１５】本発明に用いられるその他の助剤は、可塑
剤、安定剤、難燃剤、着色剤などである。

【００１６】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、リン酸トリクレジル
（ＴＣＰ）、塩素化パラフィン等がある。その使用量
は、レジン成分の５〜１０重量％が好ましい。ここにレ
ジン成分とは、Ａ液、Ｂ液及び助剤を含む全成分をいう
（以下の記載においても同様）。

【００１７】安定剤としては、サノールＬＳ−７７０
（チバガイギー製）などのヒンダードアミン系の光安定
剤、チヌビンＰ−３２７（チバガイギー製）などのベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、イルガノックス１０
１０、１０７０（チバガイギー製）、ヨシノックスＢＨ
Ｔ（吉富製薬製）などのヒンダードフェノール系の酸化
防止剤などが使用される。その使用量は、レジン成分の
0.１〜２重量％が好ましい。

【００１８】難燃剤としてはトリス（β−クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェ
ート、トリス−クロロエチルホスフェート等のハロゲン
含有リン酸エステル類があげられる。その使用量はレジ
ン成分の５〜１５重量％が好ましい。

【００１９】着色剤としては、有機または無機顔料を上
記の可塑剤と混練したものを用いることができる。

【００２０】Ａ液とＢ液との混合割合は、当量比（ＮＣ
Ｏ／活性水素）が0.９〜1.４であることが好ましく、当
量比が0.９よりも小さいと硬化性が遅くなり、又、1.４
以上では、塗膜が脆くなり、本来の防水用途の性能を発
揮しない。

【００２１】本発明に使用することのできる二液高圧混
合式スプレー装置は、例えば本体がガスマー社のモデル
Ｈ−２０００より成り、Ａ液／Ｂ液の二液を１００ｋｇ
／ｃｍ² 以上の圧力で計量送液することが出来るもので
ある。二液を混合し、被塗物上に、吹付けるスプレーガ
ンとしては、ガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガ
ン、グラスクラフト社のプロブラーガンなどの使用が好
ましい。Ａ液、Ｂ液をそれぞれホースヒーターを通じて
加温し、Ａ液は40〜60℃、Ｂ液は30〜50℃に調節して、
混合し吹き付ける。本発明では、1 回の吹付けで厚塗り
を行うことも、更に短時間で連続的に積層することも可
能である。本発明によるポリウレタンエラストマーは吹
付け後の反応性が高いため、数秒ないし数分以内に均一
なエラストマーを形成することが出来る。

【００２２】実施例 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に
説明するが、本発明はなんらこれらの実施例により制限
されるものではない。実施例および比較例において使用
した各記号はそれぞれ下記の意味を有する。

【００２３】ＰＴＧＬ−１０００： 常温において液
状の変性ＰＴＭＧ、数平均分子量＝１０００（保土谷化
学工業製）、３−メチルＴＨＦユニット＝１６％含有、
融点域約５〜７℃。 ＰＴＧＬ−３０００： 常温において液状の変性ＰＴ
ＭＧ、数平均分子量＝３０００（保土谷化学工業製）、
３−メチルＴＨＦユニット＝１６％含有、融点域約８〜
１０℃。 ＣＭ−１１１： ポリオキシプロピレンオキシ
エチレングリコール、数平均分子量＝１０００（旭電化
製） ＰＴＧ−１０００： 通常のポリテトラメチレング
リコール、数平均分子量＝１０００（保土谷化学工業
製）、融点域約１８〜２２℃。 ＰＴＧ−３０００： 通常のポリテトラメチレング
リコール、数平均分子量＝３０００（保土谷化学工業
製）、融点域約３８〜４２℃。 ＤＥＴＤＡ： １−メチル−3,５−ジエチル
−2,４−ジアミノベンゼンと１−メチル−3,５−ジエチ
ル−2,６−ジアミノベンゼンとの混合物（エチルコーポ
レーション製） ＤＢＴＤＬ： ジブチル錫ジラウレート触媒
（勝田化工製） ミリオネートＭＴ： 4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業製） コロネートＭＴＬ： カルボジイミド変性液状ジフ
ェニルメタンジイソシアネート （日本ポリウレタン工
業製） サンニックスＰＰ−３０００：数平均分子量約３０００
のポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業製） ファイロールＰＣＦ： トリス（β−クロロプロピ
ル）ホスフェート（アクゾジャパン製） 成形性： ｉ） 吹付け性………被塗物へのスプレーパターンの
良否 ｉｉ） 塗膜状態………吹付け直後の塗膜形成、表面状
態 ｉｉｉ）タックフリー…吹付け直後の塗膜指触乾燥時間 耐油性： 試験片（２ｍｍ厚シート）を
１週間大豆油又は潤滑油中に浸漬後の外観評価。 劣化処理後の伸び： 各条件下に放置後２５℃にて
伸び率測定。 ｉ） 耐熱性 ８０℃×１０日後 ｉｉ） 耐水性 ４０℃温水×１０日後 ｉｉｉ）耐寒性 −２０℃×１０日後

【００２４】スプレー液の調整 Ａ液の調整 Ａ液の主成分として、ＰＴＧＬ−１０００、ＰＴＧＬ−
３０００およびＰＴＧ−１０００から表１に示した成分
と、ポリアミンＤＥＴＤＡと、触媒のＤＢＴＤＬとを表
１の配合処方に従って、均一に混合して、Ａ液を調製し
た。

【００２５】Ｂ液の調整 ミリオネートＭＴ、コロネートＭＴＬを表１の配合処方
に従い、２００リットル反応釜に仕込み、窒素気流下に
サンニックスＰＰ−３０００、又はＰＴＧＬ−３０００
を徐々に加え、８０℃で３時間加熱撹拌し、反応を完結
させて部分プレポリマーを生成させ、ファイロールＰＣ
Ｆを加えてＢ液を調製した。

【００２６】実施例１〜６ Ａ液とＢ液とをそれぞれドラム缶に充填し、ドラムヒー
ターで加熱し、サプライポンプでモデルＨ−２０００
（ガスマー社）の使用により循環させながら液温を調整
した。この時の液の温度は本体のモデルＨ−２０００の
熱交換器をＡ液６０℃、Ｂ液５０℃に設定し、ホースヒ
ーターの電流は５Ａとし調整を行なった。Ａ液とＢ液と
の液比は容積比で１：0.88〜１：1.10（当量比１：1.00
〜１：1.25）となるように設定した。スプレーガンは、
グラスクラフト社のプロブラーガンを使用し、ノズルチ
ップはＮＯ．０１を取り付けた。被塗物は３００ｍｍ×
３００ｍｍのアルミ板を使用し膜厚が1.５〜２ｍｍにな
るように吹き付けた。塗膜の成形性は表１に示した通り
であり、良好な塗膜が得られた。得られたシートは、２
５℃の恒温室で１週間養生後にＪＩＳＡ−６０２１に準
じて物性測定および、耐油性、劣化処理後の伸び率を測
定した。結果は表１に記した通りであった。

【００２７】実施例７ Ａ液として部分プレポリマーの代わりにコロネートＭＴ
Ｌを用い、Ａ液とＢ液の液比を２：１（当量比１：1.1
4）とした以外は実施例１〜６と同様にして実施した。
その結果を表１に併記する。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例１〜３ ＰＴＧＬ−１０００及びＰＴＧＬ−３０００の代わりに
ＣＭ−１１１、ＰＴＧ−１０００、ＰＴＧ−３０００を
表１の配合処方に従って均一に混合してＡ液を調整した
ほかは実施例１〜６に記載の手順にしたがってポリウレ
タンエラストマーを製造し、塗膜を形成し、塗膜の成形
性、物性、耐油性および劣化処理後の伸び率を測定し
た。結果を表２に示す。

【００３０】比較例２および３についてはＡ液の粘度が
高いため温液を６５℃に高めたけれどもスプレーパター
ン（霧状化）が悪く、均一な塗膜が得られなかった。比
較例３は特に混合性も悪く、未硬化部分も認められシー
ト作成には至らなかった。

【００３１】比較例４及び５ 液状の変性ＰＴＭＧ、数平均分子量４５０（保土谷化学
工業製）、同じく液状の変性ＰＴＭＧ、数平均分子量６
０００（保土谷化学工業製）と、ポリアミンＤＥＴＤＡ
と、触媒のＤＢＴＤＬとを表１の配合処方に従って、均
一に混合して、Ａ液を調整した以外は、実施例１〜６に
記載の手順に従ってポリウレタンエラストマーの製造を
試みた。比較例４は、塗膜を形成し、塗膜の成形性、物
性、耐油性および劣化処理後の伸び率を測定した。結果
を表２に示す。比較例５は混合性が悪く、未硬化部分も
認められシート作成には至らなかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】表１に示すとおり、常温で液状の変性Ｐ
ＴＭＧを使用することにより、防水材料用途に好適な物
性、特に伸び率４５０％以上を劣化処理後も確保でき
る。

【００３４】また、本発明で使用する変性ＰＴＭＧは常
温で液状であるために、混合不良による製品の物性低
下、表面性低下の問題もなく、且つ、３−アルキル置換
テトラヒドロフランに起因する変性ＰＴＭＧは両末端が
一級水酸基を有しているため、製品が反応性に富み加工
性にも優れるという特性をも発揮できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村山 清文 神奈川県三浦市南下浦町上宮田3007−１ (72)発明者 石井 明 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号保土 谷化学工業株式会社鶴見工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が５００〜５０００であり
   常温において液状の変性ポリテトラメチレングリコール
   を主成分とし、芳香族ポリアミン架橋剤及び有機金属触
   媒を含有するＡ液と、有機ポリイソシアーネートを含有
   するＢ液とを当量比（ＮＣＯ／活性水素）0.９〜1.４に
   なるように、二液高圧混合式スプレー装置を用いて混合
   反応させることを特徴とするポリウレタンエラストマー
   の製造方法。
2. 【請求項２】 常温において液状の変性ポリテトラメチ
   レングリコールがテトラヒドロフランとアルキルテトラ
   ヒドロフランとを共重合して得られるものである請求項
   １記載の製造方法。