JPH07268352A

JPH07268352A - メソカーボンマイクロビーズの製造方法

Info

Publication number: JPH07268352A
Application number: JP6492994A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsuyoshi; 弘明松好; Masamitsu Katsuura; 将光勝浦; Masahiro Hayakawa; 雅浩早川
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP3653576B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１〜２０μｍ程度の小粒径のメソカーボンマ
イクロビーズを高収率で製造する。【構成】３環式以上の芳香族化合物、あるいは分子中
に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族また
は環式脂肪族化合物（例えば、アントラセン、ペリレ
ン、コロネン、アントラキノン、チアントレン）を特定
量添加したコールタールまたはコールタールピッチを３
００〜５００℃の温度範囲で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メソカーボンマイクロ
ビーズ（以下、ＭＣＭＢと略する）の製造方法に係り、
詳しくは、粒径が１〜２０μｍの小粒径のＭＣＭＢの高
収率製造方法に関する。本発明のＭＣＭＢは、特殊炭素
材の原料やリチウム二次電池負極材料の原料等の各用途
において使用できる。

【０００２】

【従来の技術】コールタールやコールタールピッチを３
００〜５００℃で加熱すると、粗ＭＣＭＢが生成する。
ＭＣＭＢの製造方法に関する従来技術としては、例え
ば、特公平１−２７９６８号公報、特開平１−２４２６
９１号公報等に記載の方法がある。そして、ＭＣＭＢの
製造に際して、ＭＣＭＢの収率を向上させるためには、
加熱反応器内での滞留時間を長くすれば良いと考えられ
る。

【０００３】しかしながら、加熱反応器内での滞留時間
を長くする方法には、ＭＣＭＢの収率が向上する一方に
おいて、生成したＭＣＭＢが合体あるいは成長等し、結
果として得られるＭＣＭＢの粒径が大きくなるという欠
点がある。従って、この方法では、各用途における有用
性が高い１〜２０μｍ程度の小粒径のＭＣＭＢを製造す
ることが困難であり、小粒径のＭＣＭＢの収率の大幅な
改善を求めることは実際上不可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コールター
ルまたはコールタールピッチを原料としてＭＣＭＢを高
収率で製造する方法を提供することを目的とし、特に、
小粒径のＭＣＭＢを高収率で製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ＭＣＭＢの生成機構につ
いては、十分には解明されていないが、コールタールま
たはコールタールピッチを３００〜５００℃の温度範囲
で熱処理すると、原料中の比較的大きな縮合芳香族分子
がファンデアワールス力を推進力として積層し、球晶前
駆体を形成、更にこの球晶前駆体に芳香族分子が引き寄
せられてＭＣＭＢが生成するといわれている。

【０００６】そこで、本発明者は、球晶前駆体を形成す
る核となるような芳香族化合物を原料に添加すれば、小
粒径のＭＣＭＢの収率が向上するのではないかという着
想に基き、環数や置換基の有無など多種多様である芳香
族化合物の中から球晶前駆体の核となるような種々の芳
香族化合物を選択して、実験及び研究を重ね、具体的に
は、種々の芳香族化合物を原料に添加して、どのような
芳香族化合物がＭＣＭＢの収率を向上させるために効果
的であるかを研究した。

【０００７】その結果、本発明者は、原料中の３環式以
上の芳香族化合物がＭＣＭＢの収率に関与すること、及
び、原料コールタール又はコールタールピッチに３環式
以上の芳香族化合物を添加することにより、ＭＣＭＢの
粒径があまり悪影響を受けることなくＭＣＭＢの収率が
大幅に向上すこと、並びに、分子中に１個以上の硫黄原
子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物
が前記３環式以上の芳香族化合物と同様の効果を有する
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、以
下のＭＣＭＢの製造方法を提供するものである。

【０００８】１．コールタールまたはコールタールピ
ッチに、３環式以上の芳香族化合物を０．５〜２５重量
％添加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をする
ことを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方
法。

【０００９】２．コールタールまたはコールタールピ
ッチに、３〜７環式の芳香族化合物を添加して、３〜７
環式の芳香族化合物の含有量を２〜２５重量％に調製
し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを
特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。

【００１０】３．コールタールまたはコールタールピ
ッチに、分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を
含む芳香族または環式脂肪族化合物を０．５〜２５重量
％添加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をする
ことを特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方
法。

【００１１】本発明において原料として使用するコール
タール及びコールタールピッチについては特に限定はな
く、一般に、各種炭素材料の原料として使用されている
コールタールまたはコールタールピッチを使用すること
ができ、具体的には、石炭の乾留において得られる留分
及びその任意の分留品を使用することができる。また、
コールタールを熱処理してコールタールピッチとして使
用することもできる。ただし、本発明は、特に、原料と
して３環式以上の芳香族化合物の含有量が２０重量％以
下、好ましくは３〜７環式の芳香族化合物の含有量が１
０重量％以下、更に好ましくは３〜７環式の芳香族化合
物の含有量が５重量％以下であるコールタールまたはコ
ールタールピッチを使用する場合に有効である。

【００１２】本発明において使用する３環式以上の芳香
族化合物は、分子中に１個以上の３環式以上の縮合環を
含む芳香族化合物であり、具体的には、３環式縮合環を
含むアントラセン、アントラキノン、フルオレン、フェ
ナントレン等、４環式縮合環を含むピレン、クリセン、
ナフタセン、テトラフェン、トリフェニレン等、５環式
縮合環を含むペリレン、７環式縮合環を含むコロネンを
挙げることができる。中でも本発明において使用する３
環式以上の芳香族化合物としては、効果の点において３
〜９環式、好ましくは３〜７環式、具体的には、アント
ラセン、アントラキノン、ペリレン及びクリセンが好適
であり、更に好ましくは３〜５環式の芳香族化合物が好
適であり、さらに、入手の容易さにおいて３環式の芳香
族化合物が好適であり、具体的にはアントラセン及びア
ントラキノンが好適である。

【００１３】本発明において使用する分子中に１個以上
の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪
族化合物は、分子中に１個以上の炭化水素環を含み且つ
１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む化合物であ
り、炭化水素環は縮合していてもよく、また、硫黄原子
または酸素原子は、−ＯＨ基、−Ｏ−結合、−ＣＨＯ
基、＝Ｏ基等の酸素原子を含む置換基等又は−ＳＨ基、
−Ｓ−結合、＝Ｓ基等の硫黄原子を含む置換基等として
存在していても、また、ベンゾフラン環、ベンゾチオフ
ェン環、クマロン環、シベンゾフラン環、チアントレン
環等の複素環を形成して存在していてもよい。

【００１４】本発明において使用する分子中に１個以上
の硫黄原子または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪
族化合物としては、分子中に硫黄原子及び酸素原子を１
〜４個、好ましくは１〜３個、更に好ましくは２個含む
化合物が好適であり、具体的には、アントラキノン、チ
アントレン、シクロヘキサノン、インデン、ナフタレノ
ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、シクロヘキサチオ
ン、アントラチオン、キサンテン、アントロン等を挙げ
ることができ、中でも、入手の容易さ及び効果の点にお
いて、アントラキノン及びチアントレンが好適である。

【００１５】本発明においては、ＭＣＭＢを製造する際
に、原料として使用するコールタールまたはコールター
ルピッチに３環式以上の芳香族化合物、好ましくは３〜
７環式の芳香族化合物、あるいは、分子中に１個以上の
酸素原子または硫黄原子を含む芳香族または環式脂肪族
化合物を添加する。その添加量は、通常０．５〜２５重
量％程度、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好まし
くは１〜１０重量％である。この添加量が多すぎる場合
には上記の添加化合物が原料に完全に溶解することがで
きないので加熱反応時にコーキングが起こり、逆に、こ
の添加量が少なすぎる場合にはＭＣＭＢの球晶前駆体の
生成量が少なくなり、結果として、ＭＣＭＢの収率が低
下する。

【００１６】本発明において、３環式以上の芳香族化合
物、例えば３環式〜７環式の芳香族化合物を添加する場
合には、原料中の３〜７環式の芳香族化合物の含有量を
２〜２５重量％、好ましくは２．５〜２２重量％に調製
するのがよく、詳しくは、アントラセン含有量は２．５
〜２２．５重量％、ペリレン含有量は１〜２１重量％、
コロネン含有量は１〜２１重量％に調節するのがよい。
分子中に１個以上の酸素原子または硫黄原子を含む芳香
族または環式脂肪族化合物を添加する場合には、原料中
の分子中に１個以上の酸素原子または硫黄原子を含む芳
香族または環式脂肪族化合物の含有量を０．５〜２５重
量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは
１〜１５重量％に調製するのがよい。

【００１７】さらに、本発明において、アントラセン、
コロネン、ペリレン、アントラキノン及びチアントレン
からなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物
を添加する場合には、アントラセン、コロネン、ペリレ
ン、アントラキノン及びチアントレンの合計の含有量を
２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ま
しくは１０〜２０重量％に調製するのがよい。特に、ア
ントラセンを添加する場合には、アントラセンの含有量
を２〜２５重量％、好ましくは３〜２２重量％、更に好
ましくは５〜２０重量％に調製するのがよく、アントラ
キノンまたはチアントレンを添加する場合には、アント
ラキノン及びチアントレンの合計の含有量を０．５〜２
５重量％、好ましくは２．５〜２０重量％に調製するの
がよい。また、ペリレンを添加する場合には、ペリレン
の含有量を０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２２重
量％、更に好ましくは５〜２０重量％に調製するのがよ
く、コロネンを添加する場合には、コロネンの含有量を
１〜２５重量％、好ましくは１．５〜２２重量％、更に
好ましくは５〜２０重量％に調製するのがよい。

【００１８】本発明においては、上記の添加化合物を添
加したコールタールまたはコールタールピッチを熱処理
することによりＭＣＭＢを生成させる。この熱処理の加
熱温度は、３００〜５００℃程度の範囲内とする。この
加熱温度が高すぎる場合には、コールタールコーキング
が起こり、また、低すぎる場合にはＭＣＭＢの生成反応
が起こりにくく、結果として、ＭＣＭＢの収率が低下す
る。

【００１９】熱処理による反応時の圧力は、特に限定さ
れるものではないが、通常、０．１〜２．１ＭＰａ程
度、より好ましくは０．２〜１．１ＭＰａ程度とする。
加圧は、加熱によって生ずる自生圧によっても良く、或
いは非酸化性ガス（窒素、アルゴンなど）による積極的
加圧によっても良い。上記熱処理によって生成したＭＣ
ＭＢは、公知の方法で分離し、必要に応じて洗浄精製
し、乾燥することにより回収することができる。

【００２０】

【作用】本発明により、ＭＣＭＢの収率が向上する理由
は、未だ充分に解明されていないが、おそらく以下のよ
うな作用によるものと推測される。すなわち、３環式以
上の芳香族化合物、特に３〜７環式の芳香族化合物は原
料中で加熱されると、ファンデアワールス力を推進力と
して積層し、球晶前駆体を形成、さらにこの球晶前駆体
に芳香族分子が引き寄せられてＭＣＭＢ生成するものと
考えられる。

【００２１】一方、分子中に１個以上の硫黄原子または
酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物は、原料
中で加熱されると、酸素原子や硫黄原子が脱離して重合
し、比較的環数の大きな芳香族化合物となる。これが前
記３式環以上の芳香族化合物と同様にファンデアワール
ス力を推進力として積層し、球晶前駆体を形成、さらに
この球晶前駆体に芳香族分子が引き寄せられてＭＣＭＢ
生成するものと考えられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ＭＣＭＢを高収率で製
造することができる。本発明は、１〜２０μｍ程度の小
粒径のＭＣＭＢを製造する方法として特に有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。

【００２４】比較例１撹拌装置を備えた１リットルオートクレーブに１００℃
以下の沸点留分を除去したコールタール（脱水タール：
一次ＱＩ分２．７％）５００ｇを加え、窒素０．４ＭＰ
ａの加圧下に４２０℃で８時間反応させた後、反応生成
物を室温まで冷却し、次いでキノリンで処理して、キノ
リン不溶分を回収した。さらにコールタールに由来する
一次ＱＩ分を除去してＭＣＭＢを得た。脱水タール基準
によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表１に示す。

【００２５】実施例１撹拌装置を備えた１リットルオートクレーブに１００℃
以下の沸点留分を除去したコールタール（脱水タール：
一次ＱＩ分２．７％、アントラセン含有量２．０重量
％、ペリレン含有量０．５重量％、コロネン含有量０．
８重量％、アントラキノン含有量トレース、チアントレ
ン含有量トレース）４８５ｇとアントラセン１５ｇを加
え、窒素０．４ＭＰａの加圧下に４２０℃で８時間反応
させた後、反応生成物を室温まで冷却し、次いでキノリ
ンで処理して、キノリン不溶分３９．５ｇを回収した。

【００２６】コールタールに由来する一次ＱＩ分１３ｇ
を除去して２６．５ｇのＭＣＭＢを得た。脱水タール基
準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記表１に示す。
実施例１によれば、アントラセンを添加しない比較例１
に比してＭＣＭＢの収率が約１．１倍になっている。

【００２７】実施例２アントラセンに代えて、ペリレンを使用する以外は、実
施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き
続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１
に示す。実施例２によれば、ペリレンを添加しない比較
例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．４倍になってい
る。

【００２８】実施例３アントラセンに代えて、コロネンを使用する以外は、実
施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引き
続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１
に示す。実施例３によれば、コロネンを添加しない比較
例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．７倍になってい
る。

【００２９】実施例４アントラセンに代えて、アントラキノンを使用する以外
は実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、
引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を
表１に示す。実施例４によれば、アントラキノンを添加
しない比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．５倍に
なっている。

【００３０】実施例５実施例４において、コールタールの使用量を４９５ｇ、
アントラキノンの添加量を５ｇとするほかは同様にして
コールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を行
って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例５に
よれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比して
ＭＣＭＢの収率が約１．３倍になっている。

【００３１】実施例６実施例４において、コールタールの使用量を４７０ｇ、
アントラキノンの添加量を３０ｇとするほかは同様にし
てコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を
行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例６
によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比し
てＭＣＭＢの収率が約１．８倍になっている。

【００３２】実施例７実施例４において、コールタールの使用量を４５０ｇ、
アントラキノンの添加量を５０ｇとするほかは同様にし
てコールタールの熱処理を行い、引き続き同様の操作を
行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表１に示す。実施例７
によれば、アントラキノンを添加しない比較例１に比し
てＭＣＭＢの収率が約２．３倍になっている。

【００３３】実施例８アントラセンに代えて、チアントレンを使用する以外は
実施例１と同様にしてコールタールの熱処理を行い、引
き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結果を表
１に示す。実施例８によれば、チアントレンを添加しな
い比較例１に比してＭＣＭＢの収率が約１．４倍になっ
ている。

【００３４】

【表１】添加化合物収率（％）中心粒径（μｍ）実施例１アントラセン３％添加５．３６．５実施例２ペリレン３％添加６．８６．８実施例３コロネン３％添加８．１７．２実施例４アントラキノン３％添加７．１６．８実施例５アントラキノン１％添加６．４６．６実施例６アントラキノン６％添加８．８９．７実施例７アントラキノン１０％添加１１．２１３．７実施例８チアントレン３％添加６．９６．４比較例１添加化合物なし４．８６．５比較例２実施例１で使用したものと同様の１００℃以下の沸点留
分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．７％）を１
８０℃、６７０Ｐａの条件下に３時間熱処理して、軟化
点８３．５℃のコールタールピッチを収率７０％で得
た。コールタールに代えて、得られたコールタールピッ
チを使用し、反応温度を４１０℃とする以外は、比較例
１と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行い、引
き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。コールタ
ールピッチ基準によるＭＣＭＢの収率および粒径を後記
表２に示す。

【００３５】実施例９実施例１で使用したものと同様の１００℃以下の沸点留
分を除去したコールタール（一次ＱＩ分２．７％）を１
８０℃、６７０Ｐａの条件下に３時間熱処理して、軟化
点８３．５℃のコールタールピッチ（アントラセン含有
量２．９重量％、ペリレン含有量０．７２重量％、コロ
ネン含有量１．２重量％、アントラキノン含有量トレー
ス、チアントレン含有量トレース）を収率７０％で得
た。

【００３６】コールタールに代えて、得られたコールタ
ールピッチを使用し、反応温度を４１０℃とする以外
は、実施例１と同様にしてコールタールピッチの熱処理
を行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得
た。コールタールピッチ基準によるＭＣＭＢの収率およ
び粒径を後記表２に示す。実施例９によれば、アントラ
センを添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約
１．２倍になっている。

【００３７】実施例１０アントラセンに代えて、アントラキノンを使用する以外
は実施例９と同様にしてコールタールピッチの熱処理を
行い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。
結果を表２に示す。実施例１０によれば、アントラキノ
ンを添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約
１．５倍になっている。

【００３８】実施例１１アントラセンに代えて、チアントレンを使用する以外は
実施例９と同様にしてコールタールピッチの熱処理を行
い、引き続き同様の操作を行って、ＭＣＭＢを得た。結
果を表２に示す。実施例１１によれば、チアントレンを
添加しない比較例２に比してＭＣＭＢの収率が約１．５
倍になっている。

【００３９】

【表２】添加化合物収率（％）中心粒径（μｍ）実施例９アントラセン３％添加７．２６．４実施例１０アントラキノン３％添加９．０６．５実施例１１チアントレン３％添加８．８６．３比較例２添加化合物なし６．０６．５表１および表２に示す結果から明らかなように、３環式
以上の芳香族化合物および分子中に１個以上の硫黄原子
または酸素原子を含む芳香族または環式脂肪族化合物を
添加した場合、ＭＣＭＢの収率が向上することがわかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コールタールまたはコールタールピッチ
に、３環式以上の芳香族化合物を０．５〜２５重量％添
加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすること
を特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【請求項２】３環式以上の芳香族化合物が、３〜７環
式の芳香族化合物である請求項１に記載のメソカーボン
マイクロビーズの製造方法。
【請求項３】３環式以上の芳香族化合物が、アントラ
セン、ペリレン、コロネン、アントラキノン及びチアン
トレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の芳香族
化合物である請求項１に記載のメソカーボンマイクロビ
ーズの製造方法。
【請求項４】コールタールまたはコールタールピッチ
に、３〜７環式の芳香族化合物を添加して、３〜７環式
の芳香族化合物の含有量を２〜２５重量％に調製し、３
００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴と
するメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
【請求項５】コールタールまたはコールタールピッチ
に、アントラセン、ペリレン、コロネン、アントラキノ
ン及びチアントレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種の芳香族化合物を添加して、３〜７環式の芳香族化
合物の含有量を２〜２５重量％に調製し、３００〜５０
０℃の温度範囲で熱処理をすることを特徴とするメソカ
ーボンマイクロビーズの製造方法。
【請求項６】コールタールまたはコールタールピッチ
に、分子中に１個以上の硫黄原子または酸素原子を含む
芳香族または環式脂肪族化合物を０．５〜２５重量％添
加し、３００〜５００℃の温度範囲で熱処理をすること
を特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。