JPH07268374A - 石油添加剤ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法 - Google Patents

石油添加剤ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法

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JPH07268374A
JPH07268374A JP6085857A JP8585794A JPH07268374A JP H07268374 A JPH07268374 A JP H07268374A JP 6085857 A JP6085857 A JP 6085857A JP 8585794 A JP8585794 A JP 8585794A JP H07268374 A JPH07268374 A JP H07268374A
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温での蒸留による脱カルボキシル化の問題
を回避することができ、しかも高塩基価の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩を経済的に製造する
方法を与えるものであり、またこの方法により得られた
新規な特定組成の芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩より成る石油添加剤を提供するものである。 【構成】 フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化
炭素を反応させた後、系中に含まれている遊離のフェノ
ール類にアルカリ土類金属試薬を、アルカリ土類金属試
薬１モルに対して水の不添加の場合には二価アルコール
類を２．０〜１５．０モル使用して、そして水を添加す
る場合には水０．０１〜１０．０モル、二価アルコール
類を１．５〜１０．０モル使用して反応させ、再び二酸
化炭素と反応させること並びにそれにより得られるアル
カリ金属を実質的に含まず、製品中のサリチル酸骨格の
全ベンゼン核に対する割合が０．４〜１／１である芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩より成る石
油添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩基価の高い特定の組
成を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金
属塩から成る石油添加剤ならびにそれを製造する方法に
関するものであって、主として潤滑油や燃料油の添加
剤、殊に清浄剤として有用な石油添加剤を工業的に有利
に得ようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩はアルカリ土類金属サリシレートとも呼
ばれ、内燃機関用潤滑油や燃料油の石油添加剤として使
用され、オキシ酸や硫酸などの酸類の中和、スラッジ、
ラッカー、カーボンなどの分散並びに腐食摩耗、リング
グルーブ閉塞およびピストンリング膠着などの防止に著
効を示すものである。芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩は特に熱安定性に優れ、清浄剤としての
活性を長期間にわたって保持する。
【０００３】従来、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩を製造するには、まずアルキルフェノール
のアルカリ金属塩を形成させ、これをコルベ・シュミッ
ト反応によりカルボキシル化し、得られた芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ金属塩を無機の酸で中和後、そ
れにアルカリ土類金属試薬を反応させる方法、あるいは
塩化カルシウムなどを用いて複分解する方法などの複雑
な方法でアルカリ土類金属塩にする方法が採られてき
た。しかも、この方法はエンジンなどの金属部分の腐食
を促進する強酸や強アルカリおよび塩化物などの強電解
質を完全に取り除くためにさらに水洗工程が不可欠であ
るなど複雑かつ工程数の多いプロセスとなっている。
【０００４】しかるに本発明者らは、これまでの常識に
反し、フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素
との反応でも芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類
金属塩が生成する事を発見し、その方法を開示している
（特公平６−７１７、特公平４−２５９９６）。すなわ
ち、アルキルフェノール類を原料としてアルカリ土類金
属試薬と反応させて直接金属付加を行い、さらに得られ
た生成物を炭酸ガスで処理するという、きわめて簡単な
工程の芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩
の製造法である。
【０００５】この方法は途中でアルカリ金属塩を生成・
分解する必要がない上、強電解質の水洗工程の必要も無
い為、従来の方法に比べはるかに簡単なプロセスで芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩を得ること
ができる工業的に有利な製造法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は、
フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反
応を用いているため、下記の一般式（Ｉ）に示すよう
に、反応生成物中に芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩と当量の遊離のアルキルフェノール類が残
留してしまう。
【０００７】
【化１】 （ここでＭはアルカリ土類金属を、Ｒは水素、炭化水素
基、またはハロゲンを示す。）
【０００８】芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類
金属塩と当量の遊離のアルキルフェノール類を含む反応
生成物は、塩基価が低くなる。しかも、アルキルフェノ
ールは使用する原料の中で最も高価なものであるため、
蒸留により回収するが、その際、２００℃以上の高温に
さらされるため、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩が一部脱カルボキシル化してしまう。
【０００９】また、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩は油に対する溶解性に難点があるため、原
料アルキルフェノール類はＣ9 以上のアルキル基、好ま
しくはＣ12以上のアルキル基を有する物が望ましい。し
かし、これらの長鎖アルキルフェノールは、沸点が高
く、蒸留による回収が困難である。また、たとえ蒸留に
よる回収が可能であっても、それにより費やすユーティ
リティーが大となるばかりでなく、短鎖アルキルフェノ
ールを回収する時以上の高温にさらされることにより、
脱カルボキシル化が促進される。
【００１０】本発明の目的は、高温での蒸留による脱カ
ルボキシル化の問題を回避することができ、しかも高塩
基価の芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩
を経済的に製造する方法を与えるものであり、またこの
方法により得られた新規な特定組成の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸アルカリ土類金属塩より成る石油添加剤を提
供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの課題を解決するために検討を重ねた結果、芳香族
ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造過程で
生成した遊離のアルキルフェノール類に、更にアルカリ
土類金属試薬を反応させ、炭酸ガスで処理する工程を繰
り返すことにより、生成物の塩基価を上げると共に、遊
離のアルキルフェノール類を減らすことができることを
見出すと共に、その方法によって得られる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩から成る石油添加剤
はアルカリ金属を実質的に含有せず、かつ新規な特定組
成を有するものであることを見出し、本発明を完成し
た。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属
を実質的に含まず、製品中のサリチル酸骨格の全ベンゼ
ン核に対する割合が０．４〜１／１であることを特徴と
する芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩よ
り成る石油添加剤；ならびにフェノール類のアルカリ土
類金属塩と二酸化炭素を反応させた後、系中に含まれて
いる遊離のフェノール類にアルカリ土類金属の酸化物も
しくは水酸化物またはそれらの混合物よりなるアルカリ
土類金属試薬を、アルカリ土類金属試薬１モルに対して
水の不添加の場合には二価アルコール類を２．０〜１
５．０モル使用して、そして水を添加する場合には水
０．０１〜１０．０モル、二価アルコール類を１．５〜
１０．０モル使用して反応させ、再び二酸化炭素と反応
させることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩の製造法に存する。
【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明方法の芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の主な製
造工程および運転条件は下記のとおりである。
【００１４】（イ）第一カルボキシル化工程 本工程は、出発物質であるフェノール類のアルカリ土類
金属塩をカルボキシル化しヒドロキシカルボン酸成分を
得る工程である。すなわち、フェノール類のアルカリ土
類金属塩を反応温度約１５０〜２４０℃、好ましくは約
１６０〜２３０℃、反応圧力約５〜１０，０００KPa 、
好ましくは約１０〜５，０００KPa の減圧、常圧もしく
は加圧条件下で二酸化炭素と反応させる。本反応は通常
約１〜１０時間の範囲内でほぼ終了する。
【００１５】なお、フェノール類のアルカリ土類金属塩
と二酸化炭素を反応させる際、水およびアルコール類が
系内に多量に存在すると、カルボキシル化率が低下し、
ヒドロキシカルボン酸生成量が減少するため、反応系中
に水およびアルコール類が存在する場合は、大部分の水
およびアルコール類を、好ましくは全量除去したのちに
二酸化炭素と反応させるのが好ましい。
【００１６】（ロ）金属付加工程 第一カルボキシル化工程後の反応生成物、すなわち遊離
のフェノール類を含むカルボキシル化反応生成物に、後
述の二価アルコール類、アルカリ土類金属試薬、および
必要により所定量の水を加え、この混合物を反応温度６
０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反
応させる。その際、反応は約１〜１，０００KPa の減
圧、常圧、もしくは加圧の条件下にて行う。上記金属付
加反応工程において生成する水および添加した水は次の
カルボキシル化工程前に全量の約９０％以上、好ましく
は約９９．９％以上、さらに好ましくは全量を、二価ア
ルコール類は系内に残存する量が遊離のフェノール類の
塩の金属１モル当たり通常約０．４モル以下、好ましく
は約０．３モル以下、さらに好ましくは約０．２モル以
下になるように留去する。水および二価アルコール類が
系内に多量に残存すると次の第二カルボキシル化工程
で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩生成量が減少する。本反応は通常約
１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。
【００１７】（ハ）第二カルボキシル化工程 この工程は前記の第一カルボキシル化工程と同様に行え
ばよい。すなわち、上記の金属付加工程で得られた生成
物を反応温度約１５０〜２４０℃、好ましくは約１６０
〜２３０℃、反応圧力約５〜１０，０００KPa 、好まし
くは約１０〜５，０００KPa の減圧、常圧もしくは加圧
条件下で二酸化炭素と反応させる。本反応は通常約１〜
１０時間の範囲内でほぼ終了する。
【００１８】なお、さらに上記の金属付加工程ならびに
カルボキシル化工程を繰り返してもよい。その場合上記
の（ロ）、（ハ）に規定する条件を繰り返せば良い。
【００１９】第二カルボキシル化反応後の反応生成物中
の未反応フェノール類は必要ならば蒸留などにより回収
するが、通常は前記したように、蒸留、回収を行おうと
すると生成物の脱カルボキシル化が起こり、また生成物
の収率の低下を招くため回収しない。反応生成物中に残
存する少量の不溶解性物質は、濾過または遠心分離など
の操作により除去することができる。
【００２０】出発物質であるフェノール類のアルカリ土
類金属塩はどのような手段を用いて製造されたものでも
よい。例えばフェノール類を、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の如き炭素数１〜９の
一価アルコール、あるいは例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール等の如き炭素数２〜６の二価アル
コールのアルカリ土類金属アルコレートと反応させた
り、フェノール類を一価あるいは二価アルコールの存在
下もしくは不存在下にアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物あるいは単体金属と反応させて調製することができ
る。
【００２１】本発明の好ましいフェノール類のアルカリ
土類金属塩原料のフェノール類としては炭素数４〜３６
個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例え
ばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等を有する
モノまたはジ置換フェノール類を挙げることができる。
具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、オクタデシル、エチルヘキシル、トリアコ
ンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワッ
クス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を
有するフェノール類が単独、あるいはこれらの混合物に
て使用される。通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃
で液状になり得るものが望ましい。これらフェノール類
の具体例としては、ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、セチル
フェノール、オクタデシルフェノール、ポリブテンでア
ルキル化したアルキルフェノール、ジノニルフェノー
ル、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。
【００２２】本発明の好ましいフェノール類のアルカリ
土類金属塩原料は上述したフェノール類のカルシウム
塩、バリウム塩、ストロンチウム塩およびマグネシウム
塩であり、カルシウム塩およびバリウム塩が好ましく、
殊にカルシウム塩が好ましい。
【００２３】本発明の工程（イ）の第一カルボキシル化
工程を実施するに当っては、従来から多くのサリチル酸
工業で採用されている無溶媒法も可能である。しかしな
がら、フェノールの種類や生成物の用途、製造設備の如
何によっては、適切な段階で溶媒を使用してもさしつか
えなく、むしろ望ましい場合もある。溶媒としては従来
コルベ・シュミット法に使用されてきたものが、ほぼ全
て使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、キュメン、ジフェニル、ジフェニルメタ
ン、ナフタレンなどの軽質芳香族炭化水素、ペンタン、
オクタン、デカン、ケロシン、軽油、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの軽質脂肪族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトフェノンなどのケトン類、ジフェニルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、アニソールな
どのエーテル類、ｎ−ヘプチルアミン、トリエチルアミ
ンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド
類等が使用できる。その他に、フェノール類のアルカリ
土類金属塩の製造に用いられる原料のフェノール類それ
自体、さらには潤滑油基材などの石油系中質ないし重質
の油も使用できる。例えば、潤滑油清浄剤を製造する目
的で、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩
を製造するときは、希釈剤として通常使用される潤滑油
基材、例えば粘度約０．５〜３５cSt （１００℃）の潤
滑油を反応系の溶媒としても兼用させることができる。
【００２４】工程（イ）の第一カルボキシル化工程より
得られた反応生成物中の遊離フェノール類の生成量は、
フェノール類のアルカリ土類金属塩のカルボキシル化率
により異なるが、出発物質であるフェノール類のアルカ
リ土類金属塩と等当量が目安となる（本発明の反応にあ
っては、前記一般式（Ｉ）の左辺の原料のフェノールの
アルカリ土類金属塩１モルは１当量として計算され
る）。したがって、第一カルボキシル化工程で得られる
生成物中の遊離フェノールの量は、原料のフェノール類
のアルカリ土類金属塩中に、もし当初より遊離フェノー
ル類が存在していたならば、それと前述のカルボキシル
化により生じた遊離フェノールとの和となる。これを基
にして以下に述べる工程（ロ）の金属付加を行う。
【００２５】本発明の工程（ロ）の金属付加工程で用い
るアルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金属
や、アルカリ土類金属のアルコレートさらにはアルカリ
土類金属アルキルなども使用できるが、本発明では経済
性の面からアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物
またはそれらの混合物が用いられる。例えばカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化
物あるいは水酸化物またはそれらの混合物が用いられ
る。前記の工程（イ）、すなわち第一カルボキシル化工
程の生成物中のフェノール類（前記のアルカリ土類金属
塩と二酸化炭素を反応させる反応工程で生成する遊離フ
ェノール類と原料のアルキルフェノールのアルカリ土類
金属塩中に最初から含まれていた遊離のフェノールとの
合計）に対し追加するアルカリ土類金属試薬の使用量
は、前記フェノール類１当量当たり０．９９当量以下、
好ましくは０．３〜０．９５当量である。
【００２６】フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の量が多すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が
進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。
また、少なすぎると原料に対する製品の収率が低下し、
経済的に不利である。
【００２７】この工程（ロ）で使用する二価アルコール
類としては比較的低沸点かつ低粘度で反応性に富むもの
が使用される。二価アルコール類は炭素数２〜６を有す
ることが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレ
ングリコール等が好ましい。二価アルコール類はフェノ
ール類とアルカリ土類金属試薬との反応による油溶性物
質への転化を助け、安定化し、一部は製品サリシレート
中に取り込まれて多当量化サリシレートを構成するもの
である。本発明においては、金属付加反応は、反応促進
効果のある水を添加して行っても、添加しないで行って
も良い。
【００２８】水を添加して行う場合、二価アルコール類
の使用量は追加するアルカリ土類金属試薬１モル当たり
約１．５〜１０．０モル、好ましくは約１．５〜８．０
モルが適当である。また水を添加しないで行う場合、二
価アルコール類の使用量は追加するアルカリ土類金属試
薬１モル当たり、約２．０〜１５．０モル、特に約２．
０〜１０．０モルが好ましい。
【００２９】二価アルコール類の使用量が少なすぎると
反応原料、特に追加するアルカリ土類金属試薬の製品転
化率が低下する。また、多すぎると遊離フェノール類へ
の金属付加反応は円滑に進行するが、反応生成物から過
剰の二価アルコール類を蒸留留去する時間およびユーテ
ィリティーが過大にかかってしまう。
【００３０】遊離フェノール類と、追加するアルカリ土
類金属試薬の金属付加反応工程において反応を促進する
ために反応系中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろ
ん缶水や工業用水、金属付加反応で生成する水などが使
用でき、その品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸
気等どのような状態の水でも使用出来る。金属付加反応
促進のために用いる水の反応器への添加は水単独で行っ
てもよいし、一部あるいは全部を二価アルコール類や後
述の高級アルコールなど他の原料との混合物として添加
してもよい。反応器への水の添加時期は特に制限はな
く、水以外の全反応原料が混合される前でも後でも良い
が、全反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ま
しい。反応系中への金属付加反応促進のために用いる水
の添加量は追加するアルカリ土類金属試薬１モル当たり
約０．０１〜１０．０モル、望ましくは０．０５〜３．
０モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付
加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反
応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原料特
に追加するアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くな
る。従って反応系中へ添加する水が少なすぎると追加す
るアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してしま
う。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化され
るという利点が失なわれる。
【００３１】次に、工程（ハ）、すなわち第二カルボキ
シル化工程を行うが、この工程は前述の工程（イ）の第
一カルボキシル化工程と実質的に同じ操作であり、ここ
で特にまた説明するまでもない。
【００３２】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。また、希釈剤の存在下に
反応を行ってもよい。石油添加剤の製造を目的とする場
合、好ましい希釈剤の例としては、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な
粘度の石油留分、例えば、沸点約２２０〜５５０℃で粘
度が１００℃で約０．５〜４０cSt の潤滑油留分を挙げ
ることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ親
油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であれ
ば希釈剤として用いることができる。例えば、炭素数８
〜２４の高級アルコールも使用することができる。
【００３３】このようにして得られる反応生成物を加水
分解し、加水分解物をヘキサンのような溶剤で抽出して
得られる油層にフェノール類と多量のサリチル酸類の両
者が検出されることから、本発明の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸アルカリ土類金属塩は、サリチル酸類の金属塩
を主成分とし、他にフェノール類の金属塩ならびに遊離
のフェノール類を含んだ混合物であることが推察され
る。また、本発明においては上記のようにカルボキシル
化反応により芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩と等モ
ル量の遊離フェノール類が生成することから、一般式
（Ｉ）のようなキレート化合物になっていることが推察
される。
【００３４】本発明の芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩から成る石油添加剤は、上記の製法によ
り製造され、アルカリ金属を実質的に含まず（５ppm 以
下）、製品中のサリチル酸骨格の全ベンゼン核、すなわ
ち金属を付加されたフェノール類およびサリチル酸類な
らびに遊離（未反応）のフェノール類およびサリチル酸
類、に対する割合が０．４〜１／１、好ましくは０．４
５〜０．９９／１である。また、製品中のサリチル酸骨
格の金属を付加されたベンゼン核、すなわち金属を付加
されたフェノール類およびサリチル酸類、に対する割合
は０．５５〜１／１、好ましくは０．６〜０．９９／１
である。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。
【００３６】実施例１ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１l オートクレーブにオクタデシルフェノール（ｐ−
オクタデシルフェノール含有率９０．００％、ｏ−オク
タデシルフェノール含有率９．７１％）４８４．４ｇ
（１．４モル）、純度９４．９％の酸化カルシウム３
５．４７ｇ（０．６モル）、１５０ニュートラル油（１
００℃の粘度が５．２７cSt のパラフィン系潤滑油）１
６８．３ｇを装入し、撹拌した。この懸濁液にエチレン
グリコール５０．３０ｇ（０．８１モル）、水１．０８
ｇ（０．０６モル）の混合液を窒素気流中２００KPa の
加圧下、１３０℃で添加し、これを３００KPa 、１３０
℃で３時間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧
しながら、生成水および添加水１１．８８ｇ、添加した
大部分のエチレングリコールおよび少量のオクタデシル
フェノールの混合物５３．８３ｇを留去して、カラシ色
の液状の蒸留残留物６７３．８ｇが得られた。その際の
塔底物の温度は１８４℃、留出物温度は１５９℃（０．
３KPa ）であった。
【００３７】次に該蒸留残留物６７１．１ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して暗い灰黄赤
色の液状反応生成物６９７．５ｇを得た。（反応生成物
−Ａ）
【００３８】次に、該反応系を１００℃に冷却し、圧抜
きを行って常圧とした後、このカルボキシル化反応生成
物６９７．５ｇに純度９４．９％の酸化カルシウム１
７．７３ｇ（０．３０モル）を装入し、撹拌した。この
懸濁液にエチレングリコール９３．１５ｇ（１．５モ
ル）を窒素気流中２００KPa の加圧下、１３０℃で添加
し、これを３００KPa 、１３０℃で３時間反応させた。
その後、該反応系を徐々に減圧しながら、生成水４．５
１ｇ、添加した大部分のエチレングリコールおよび少量
のオクタデシルフェノールの混合物９５．８２ｇを留去
して、暗い灰茶色の液状の蒸留残留物７０８．１ｇが得
られた。その際の塔底物の温度は１８５℃、留出物温度
は１５８℃（０．３KPa ）であった。
【００３９】次に、該蒸留残留物７０５．７ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰茶
色の液状反応生成物７１８．９ｇを得た。（反応生成物
−Ｂ）
【００４０】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
３．５４ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘調な
液状の最終製品７１３．６ｇを得た。この最終製品の一
般的性状、及びサリシレート骨格：フェノール類比（製
品の一部を加水分解し、ヘキサンで抽出して得られた油
層を液相クロマトグラフィーにより分析し、得られた結
果から算出；以下の例においても同じ）を表１に示す。
【００４１】比較例１ 実施例１と同様の方法で、反応生成物−Ａを６９６．９
ｇ合成し、それに含まれる不溶解物２．６４ｇを濾過に
より除去し、暗い鳶色の透明粘調な液状の最終製品６９
２．９ｇを得た。この最終製品の一般的性状、及びサリ
シレート骨格：フェノール類比を表１に示す。比較例１
は実施例１と比べて遊離したオクタデシルフェノールの
量が約２．１倍も存在していることを示している。
【００４２】比較例２ 比較例１で得られた最終製品６０１．９８ｇを１l三口
梨型フラスコに移し、遊離したオクタデシルフェノール
を回収するため減圧蒸留を行い、オクタデシルフェノー
ルと潤滑油留分の混合物７３．３１ｇを留去して、蒸留
残留物５２８．６７ｇを得た。
【００４３】その際の塔底物の温度は２３０℃、留出物
温度は２１７℃（０．３KPa）であった。減圧蒸留時の
脱カルボキシル化を防ぐ為、塔底物の最高温度は２３０
℃とした。ちなみに蒸留に要した時間は４時間余りで、
そのうち２００℃以上の高温にさらされた時間は約３時
間である。
【００４４】表１に示すとおり、比較例１で得られた最
終製品には、遊離したオクタデシルフェノールが３４．
１５％含まれているので、ここで回収できる遊離のオク
タデシルフェノールは２０５．６ｇ存在するはずである
が、前記のとおり実際には７３．３１ｇしか留去できな
かった。
【００４５】この蒸留残留物の性状及びサリシレート骨
格：フェノール類比を表１に示す。比較例２は実施例１
と比べてカルシウム１モル当りのカルボン酸量（ＣＯＯ
Ｈ／Ｃａ）が低くなっており、脱カルボキシル化を起こ
していることを示している。また、蒸留が完全ではない
ため、遊離したオクタデシルフェノール量は実施例１と
比べて多い。
【００４６】実施例２ 実施例１と同様の１l オートクレーブにドデシルフェノ
ール（ｐ−ドデシルフェノール含有率９３．４２％、ｏ
−ドデシルフェノール含有率６．３３％）３９３ｇ
（１．４９モル）、純度９４．９％の酸化カルシウム４
１．３８ｇ（０．７モル）、１５０ニュートラル油（１
００℃の粘度が５．２７cSt のパラフィン系潤滑油）１
９６．４ｇを装入し、撹拌した。この懸濁液にエチレン
グリコール５８．６８ｇ（０．９５モル）、水１．２６
ｇ（０．０７モル）の混合液を窒素気流中２００KPa の
加圧下、１３０℃で添加し、これを３００KPa 、１３０
℃で３時間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧
しながら、生成水および添加水１０．９６ｇ、添加した
大部分のエチレングリコールおよび少量のドデシルフェ
ノールの混合物５９．８３ｇを留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物６１９．９ｇが得られた。その際の塔底
物の温度は１８４℃、留出物温度は１２９℃（０．３KP
a ）であった。
【００４７】次に、該蒸留残留物６１２．９ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して暗い灰黄赤
色の液状反応生成物６４１．３ｇを得た。
【００４８】次に、該反応系を１００℃に冷却し、圧抜
きを行って常圧とした後、このカルボキシル化反応生成
物６４１．３ｇに純度９４．９％の酸化カルシウム２
０．６９ｇ（０．３５モル）を装入し、撹拌した。この
懸濁液にエチレングリコール１０８．６８ｇ（１．７５
モル）を窒素気流中２００KPa の加圧下、１３０℃で添
加し、これを３００KPa 、１３０℃で３時間反応させ
た。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、生成水
４．１１ｇ、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び少量のドデシルフェノールの混合物１１５．８２ｇを
留去して、暗い灰茶色の液状の蒸留残留物６５０．７ｇ
が得られた。その際の塔底物の温度は１８０℃、留出物
温度は１２８℃（０．３KPa ）であった。
【００４９】次に、該蒸留残留物６４８．１ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰茶
色の液状反応生成物６６５．０ｇを得た。
【００５０】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
３．０４ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘調な
液状の最終製品６５７．８ｇを得た。この最終製品の一
般的性状、及びサリシレート骨格：フェノール類比を表
１に示す。
【００５１】比較例３ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た５００l オートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−
ドデシルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシル
フェノール含有率６．３３％）２１０．４ｇ（０．８モ
ル）、純度９４．９％の酸化カルシウム２３．６５ｇ
（０．４モル）、１５０ニュートラル油（１００℃の粘
度が５．２７cSt のパラフィン系潤滑油）１１２．２１
ｇを装入し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコー
ル３４．０８ｇ（０．５６モル）、水０．７５ｇ（０．
０４モル）の混合液を窒素気流中２００KPa の加圧下、
１３０℃で添加し、これを３００KPa 、１３０℃で３時
間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しなが
ら、生成水および添加水８．９１ｇ、添加した大部分の
エチレングリコールおよび少量のドデシルフェノールの
混合物３６．３６ｇを留去して、カラシ色の液状の蒸留
残留物３３５．８２ｇが得られた。その際の塔底物の温
度は１９３℃、留出物温度は１３７℃（０．３KPa ）で
あった。
【００５２】次に、該蒸留残留物３３４．０ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して暗い灰黄赤
色の液状反応生成物３５１．５ｇを得た。
【００５３】次に、該反応系を１００℃に冷却し、圧抜
きを行って常圧とした後、このカルボキシル化反応生成
物３５１．５ｇに純度９４．９％の酸化カルシウム１
６．７７ｇ（０．３モル）を装入し、撹拌した。この懸
濁液にエチレングリコール１７．６０ｇ（０．２８モ
ル）、水０．３９ｇ（０．０２モル）の混合液を窒素気
流中２００KPa の加圧下、１３０℃で添加し、これを３
００KPa 、１３０℃で３時間反応させた。その後、該反
応系を徐々に減圧しながら、添加した大部分のエチレン
グリコールおよび少量のドデシルフェノールの混合物２
８．６６ｇを留去して、暗い灰黄赤色の液状の蒸留残留
物３５７．６ｇが得られた。生成水の発生は確認できな
かった。また、その際の塔底物の温度は１７３℃、留出
物温度は１５２℃（０．３KPa ）であった。
【００５４】次に、該蒸留残留物３５２．６ｇに１７８
℃、８KPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰茶
色の液状反応生成物３５４．６ｇを得た。
【００５５】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物１
９．７２ｇを濾過により除去し、暗い茶色の透明粘調な
液状の最終製品３２９．４ｇを得た。この最終製品の一
般的性状およびサリシレート骨格：フェノール類比を表
１に示す。
【００５６】比較例３は、遊離フェノール類の金属付加
を行う際に、二価アルコールの使用量を少なくすると、
金属付加が十分に行われず、実施例２と比べて不溶解分
生成量が著しく増加すると共に、カルボキシル化率も低
下することを示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１の製品性状結果に示すとおり、本発明
による実施例１、実施例２によって得られたサンプル
は、比較例１、比較例２によって得られたサンプルにく
らべ、遊離フェノールの含有率が低く、使用したフェノ
ールの芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩への転化率が
高い。また、比較例３に比べてアルカリ土類金属試薬の
未反応物に起因する不溶解分が少ないといった特徴を有
している。
【００５９】参考例１ ＜耐熱性試験＞小松設備（株）の方法に準じてホットチ
ューブテスト（ラッカー試験）を行った。サンプルは５
００ニュートラル油（１００℃における粘度が１０．９
６cStのパラフィン系潤滑油）にて塩基価が１０mgKOH／
gになるように希釈し、測定に供した（試験時間１６
ｈ、ラッカー評点１〜１０点（点数の高いもの程耐熱性
が良い））。
【００６０】 試験結果 ３１０℃ ３２０℃ 実施例１ ７．５ ７．０ 実施例２ ７．０ ６．０ 市販品１（Ｓ社製） ６．５ １．０ ＜アルカリ金属濃度＞ Ｎａ Ｋ （ppm） 実施例１ ＮＤ* ＮＤ 実施例２ 〃 〃 市販品１（Ｓ社製） ４６ ５ 市販品２（Ｏ社製） ４２ ５５０ *ＮＤ：検出できず （１ppm以下）
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法では、フェノール類のアル
カリ土類金属塩をカルボキシル化した後、さらに金属付
加−カルボキシル化反応を繰り返すことにより、脱カル
ボキシル化の原因となる遊離のフェノール類の蒸留回収
を行うことなく、遊離のフェノール類の量を削減し、高
塩基価、高酸価の製品を得ることができる。特に、この
方法は蒸留回収が困難である長鎖のアルキルフェノール
を原料として用いた場合、経済的な方法である。また、
本発明の製品は上記の製法により得られ、高塩基価、高
酸価であるうえ、耐熱性にも優れている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｚ 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:08 70:00 (72)発明者 山岡 伸二 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属を実質的に含まず、製品中
    のサリチル酸骨格の全ベンゼン核に対する割合が０．４
    〜１／１であることを特徴とする芳香族ヒドロキシカル
    ボン酸アルカリ土類金属塩より成る石油添加剤。
  2. 【請求項２】 フェノール類のアルカリ土類金属塩と二
    酸化炭素を反応させた後、系中に含まれている遊離のフ
    ェノール類にアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化
    物またはそれらの混合物よりなるアルカリ土類金属試薬
    を、アルカリ土類金属試薬１モルに対して二価アルコー
    ル類を２．０〜１５．０モル使用して反応させ、再び二
    酸化炭素と反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキ
    シカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法。
  3. 【請求項３】 フェノール類のアルカリ土類金属塩と二
    酸化炭素を反応させた後、系中に含まれている遊離のフ
    ェノール類にアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化
    物またはそれらの混合物よりなるアルカリ土類金属試薬
    を、アルカリ土類金属試薬１モルに対して水０．０１〜
    １０．０モル、二価アルコール類を１．５〜１０．０モ
    ル使用して反応させ、再び二酸化炭素と反応させること
    を特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類
    金属塩の製造法。
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