JPH06717B2 - 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ヒドロキシルカルボン酸アルカリ土類金
属塩の新規製造法に関するものであって、具体的にはフ
ェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素を反応さ
せることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩類の製造法に関するものである。
属塩の新規製造法に関するものであって、具体的にはフ
ェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素を反応さ
せることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩類の製造法に関するものである。
（従来の技術） 実用上重要な芳香族ヒドロキシルカルボン酸類は、従来
のフェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を
骨子とした、いわゆるコンベシュミット（Kolbe-Schmit
t）反応を基礎として製造されてきた。これまで、種々
の改良法が開発されたが、いずれも周期律表ＩＡ族のア
ルカリ金属化合物を使用する点で共通の特徴を有してい
た（a)Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,3rd ed.Vol.20,P.５０６（１９８２）：b)A.S.Lind
sey and H.Jeskey,Chem.Rev.５７，５８３（１９５
７））。例えば、最終的に芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルカリ土類金属塩を製造する場合であつても、カル
ボキシル化段階ではアルカリ金属塩を使用するのが通例
であった（c)B.P.７２９＜３７６（１９５５）：d)B.P.
738,928(1955))。 （解決しようとする問題点） すなわち従来法においては、たとえ目的物が芳香族ヒド
ロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩であっても、原料
としてフェノール類のアルカリ金属塩を用い、まず芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩を製し、次いで
アルカリ金属をアルカリ土類金属で交換するかあるいは
一度遊離の酸にしてから改めてアルカリ土類金属塩にす
るという迂遠な方法が採用されてきた。本発明はかかる
迂遠な方法に代えて目的物である芳香族ヒドロキシカル
ボン酸アルカリ土類金属塩を直接製造する方法を与える
ものである。
のフェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を
骨子とした、いわゆるコンベシュミット（Kolbe-Schmit
t）反応を基礎として製造されてきた。これまで、種々
の改良法が開発されたが、いずれも周期律表ＩＡ族のア
ルカリ金属化合物を使用する点で共通の特徴を有してい
た（a)Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,3rd ed.Vol.20,P.５０６（１９８２）：b)A.S.Lind
sey and H.Jeskey,Chem.Rev.５７，５８３（１９５
７））。例えば、最終的に芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルカリ土類金属塩を製造する場合であつても、カル
ボキシル化段階ではアルカリ金属塩を使用するのが通例
であった（c)B.P.７２９＜３７６（１９５５）：d)B.P.
738,928(1955))。 （解決しようとする問題点） すなわち従来法においては、たとえ目的物が芳香族ヒド
ロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩であっても、原料
としてフェノール類のアルカリ金属塩を用い、まず芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩を製し、次いで
アルカリ金属をアルカリ土類金属で交換するかあるいは
一度遊離の酸にしてから改めてアルカリ土類金属塩にす
るという迂遠な方法が採用されてきた。本発明はかかる
迂遠な方法に代えて目的物である芳香族ヒドロキシカル
ボン酸アルカリ土類金属塩を直接製造する方法を与える
ものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、意外にもこれまでの常識に反しフェノー
ル類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反応でも芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が生成す
ることを発見したことにより本発明を完成したものであ
る。
ル類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反応でも芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が生成す
ることを発見したことにより本発明を完成したものであ
る。
すなわち本発明の要旨は、フェノール類のアルカリ土類
金属塩と二酸化炭素を反応せしめることを特徴とする芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造方
法に存する。
金属塩と二酸化炭素を反応せしめることを特徴とする芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造方
法に存する。
本発明では、フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸
化炭素とを加熱反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を製造する。この反応は主として次
の一般式のように進行するものと推定される。
化炭素とを加熱反応させて芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を製造する。この反応は主として次
の一般式のように進行するものと推定される。
ここでＭはアルカリ土類金属を、ＲはＨ、炭化水素基ま
たはハロゲンを示す。
たはハロゲンを示す。
本発明に使用されるフェノール類の例は、フェノール、
および炭素数が１〜４０個の炭化水素鎖、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基等またはハロゲン例
えば、塩素、臭素、弗素、沃素等の核置換基を有するフ
ェノール類あるいはこれらの混合物である。炭化水素鎖
Ｒ基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化
水素基、あるいはオレフィン重合体（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン等）、流動パラフイン、ワッ
クスなどの石油炭化水素から誘導される基などである。
これらフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、セチルフェノール、ポリブテンでアルキル化したア
ルキルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ルなどがあげられる。置換基Ｒはフェノール性ヒドロキ
シル基に対してオルト、メタ、パラいずれの位置につい
たものでもよい。パラ体のものが入手し易い。
および炭素数が１〜４０個の炭化水素鎖、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基等またはハロゲン例
えば、塩素、臭素、弗素、沃素等の核置換基を有するフ
ェノール類あるいはこれらの混合物である。炭化水素鎖
Ｒ基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化
水素基、あるいはオレフィン重合体（ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン等）、流動パラフイン、ワッ
クスなどの石油炭化水素から誘導される基などである。
これらフェノール類の具体例としてはフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、セチルフェノール、ポリブテンでアルキル化したア
ルキルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ルなどがあげられる。置換基Ｒはフェノール性ヒドロキ
シル基に対してオルト、メタ、パラいずれの位置につい
たものでもよい。パラ体のものが入手し易い。
フェノール類の金属塩の金属として使用されるのはアル
カリ土類金属であり、これは周期律表IIＡ族の金属と同
義であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ラジウムである。
カリ土類金属であり、これは周期律表IIＡ族の金属と同
義であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ラジウムである。
本発明の原料であるフェノール類のアルカリ土類金属塩
はどのような製造法で調製されたものでもよく、例えば
フェノール類を一価アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等炭素数１〜９の
一価アルコールあるいは二価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等炭素数２〜６の
二価アルコールのアルカリ土類金属塩アルコレートと反
応させたり、フェノール類を一価あるいは二価アルコー
ルの存在下もしくは不存在下にアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物あるいは単体金属と反応させて調製するこ
とができる。本発明の好ましいフェノール類アルカリ土
類金属塩原料は上述したフェノール類のカルシウム塩、
バリウム塩、ストロンチウム塩である。
はどのような製造法で調製されたものでもよく、例えば
フェノール類を一価アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等炭素数１〜９の
一価アルコールあるいは二価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等炭素数２〜６の
二価アルコールのアルカリ土類金属塩アルコレートと反
応させたり、フェノール類を一価あるいは二価アルコー
ルの存在下もしくは不存在下にアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物あるいは単体金属と反応させて調製するこ
とができる。本発明の好ましいフェノール類アルカリ土
類金属塩原料は上述したフェノール類のカルシウム塩、
バリウム塩、ストロンチウム塩である。
この反応を実施するに当って、従来から多くのサリチル
酸工業で採用されている無溶媒法も可能である。しかし
ながら、フェノールの種類や生成物の用途、製造設備の
如何によっては、適切な段階で溶媒を使用してもさしつ
かえなく、むしろ望ましい場合もある。溶媒としては従
来コンペ−シュミット法に使用されてきたものが、ほぼ
全て使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、キュメン、ジフェニル、ジフェニルメタ
ン、ナフタレンなどの軽質芳香族炭化水素、ペンタン、
オクタン、デカン、ケロシン、軽油、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの軽質脂肪族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトンフェノンなどのケトン類、ジフェニルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、アニソール
などのエーテル類、ｎ−ヘプチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類等が使用できる。その他に、フェノール類アルカリ
土類金属塩の製造に用いられる原料のフェノール類それ
自体、さらには潤滑油基材などの石油系中質ないし重質
の油も使用できる。例えば、潤滑油清浄剤を製造する目
的で、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属
塩を製造するときは、希釈剤として通常使用される潤滑
油基材、例えば粘度約0.５〜３５cSt(100℃）の潤滑油
を反応系の溶媒としても兼用させることができる。
酸工業で採用されている無溶媒法も可能である。しかし
ながら、フェノールの種類や生成物の用途、製造設備の
如何によっては、適切な段階で溶媒を使用してもさしつ
かえなく、むしろ望ましい場合もある。溶媒としては従
来コンペ−シュミット法に使用されてきたものが、ほぼ
全て使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、キュメン、ジフェニル、ジフェニルメタ
ン、ナフタレンなどの軽質芳香族炭化水素、ペンタン、
オクタン、デカン、ケロシン、軽油、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの軽質脂肪族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトンフェノンなどのケトン類、ジフェニルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、アニソール
などのエーテル類、ｎ−ヘプチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類等が使用できる。その他に、フェノール類アルカリ
土類金属塩の製造に用いられる原料のフェノール類それ
自体、さらには潤滑油基材などの石油系中質ないし重質
の油も使用できる。例えば、潤滑油清浄剤を製造する目
的で、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属
塩を製造するときは、希釈剤として通常使用される潤滑
油基材、例えば粘度約0.５〜３５cSt(100℃）の潤滑油
を反応系の溶媒としても兼用させることができる。
本発明に使用するフェノール類のアルカリ土類金属塩と
しては無水の状態のものが好ましい。水の存在は目的物
の収率を下げる。さらに該金属塩の調製に一価あるいは
二価アルコールの金属アルコレートあるいは、そのアル
コール溶液もしくは懸濁液などが使用された場合に残存
する該アルコールないしアルコレートは、カルボキシル
化率の低下等の望ましくない結果を引き起こす場合が多
いので、二酸化炭素との反応開始前に、フェノール類の
塩の金属１モル当り好ましくは0.2モル以下に、さらに
好ましくは実質的にすべて除去・回収することが望まし
い。
しては無水の状態のものが好ましい。水の存在は目的物
の収率を下げる。さらに該金属塩の調製に一価あるいは
二価アルコールの金属アルコレートあるいは、そのアル
コール溶液もしくは懸濁液などが使用された場合に残存
する該アルコールないしアルコレートは、カルボキシル
化率の低下等の望ましくない結果を引き起こす場合が多
いので、二酸化炭素との反応開始前に、フェノール類の
塩の金属１モル当り好ましくは0.2モル以下に、さらに
好ましくは実質的にすべて除去・回収することが望まし
い。
使用される二酸化炭素は、必ずしも純粋である必要はな
く、たとえば窒素、水素、メタン、一酸化炭素あるいは
アルゴンなどの不活性気体を含んでいてもよい。二酸化
炭素の使用圧力は、アルコールなど回収のため実施する
減圧蒸留工程に引き続き減圧下に二酸化炭素を吹き込ん
だ際にもその吸収が認められること、さらには二酸化炭
素の吸収速度がその供給速度にまさり、系が減圧になる
ケースもしばしば観察されることなどから、0.001から
１００Kg/cm2の広い範囲で用いられるが、好ましくは最
終的に２から５０Kg/cm2にすることが望ましい。また、
フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反
応を行なわせる温度は、１００℃から３２０℃、好まし
くは１４０℃から２７０℃である。反応時間は通常0.1
〜50時間が好ましい。
く、たとえば窒素、水素、メタン、一酸化炭素あるいは
アルゴンなどの不活性気体を含んでいてもよい。二酸化
炭素の使用圧力は、アルコールなど回収のため実施する
減圧蒸留工程に引き続き減圧下に二酸化炭素を吹き込ん
だ際にもその吸収が認められること、さらには二酸化炭
素の吸収速度がその供給速度にまさり、系が減圧になる
ケースもしばしば観察されることなどから、0.001から
１００Kg/cm2の広い範囲で用いられるが、好ましくは最
終的に２から５０Kg/cm2にすることが望ましい。また、
フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭素との反
応を行なわせる温度は、１００℃から３２０℃、好まし
くは１４０℃から２７０℃である。反応時間は通常0.1
〜50時間が好ましい。
このようにして芳香族ヒドロキシカルボン酸類のアルカ
リ土類金属塩が得られる。反応あるいはその後の処理に
溶媒を使用した場合は溶媒中に溶解あるいは分解した形
で芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が得
られる。芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属
塩が溶媒中に溶解あるいは分散した形で、あるいは未反
応の原料フェノール類アルカリ土類金属塩等との混合物
のままで使用できる場合は溶媒や原料等から分離する必
要はない。溶媒あるいは未反応原料等から芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩を分離したい場合は
常法により、例えば膜を使用する分離法、目的物が難溶
媒溶を加えて行なう分別沈殿法、溶媒を用いる抽出法、
溶媒を蒸発もしくは蒸留して除去する方法などの任意適
当な方法により、目的物の芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を単離してもよい。
リ土類金属塩が得られる。反応あるいはその後の処理に
溶媒を使用した場合は溶媒中に溶解あるいは分解した形
で芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が得
られる。芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属
塩が溶媒中に溶解あるいは分散した形で、あるいは未反
応の原料フェノール類アルカリ土類金属塩等との混合物
のままで使用できる場合は溶媒や原料等から分離する必
要はない。溶媒あるいは未反応原料等から芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩を分離したい場合は
常法により、例えば膜を使用する分離法、目的物が難溶
媒溶を加えて行なう分別沈殿法、溶媒を用いる抽出法、
溶媒を蒸発もしくは蒸留して除去する方法などの任意適
当な方法により、目的物の芳香族ヒドロキシカルボン酸
アルカリ土類金属塩を単離してもよい。
なお、必要があれば生成した芳香族ヒドロキシカルボン
酸のアルカリ土類金属塩から常法により遊離酸形の相当
する芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることも容易であ
り、これも本発明の範囲内である。例えば生成した芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩あるいはこ
の金属塩と溶媒あるいは未反応原料との混合物に酸、例
えば塩酸、硫酸、硝酸水溶液等を加えて酸析することに
より、遊離酸の形の芳香族ヒドロキシカルボン酸を容易
に得ることができる。
酸のアルカリ土類金属塩から常法により遊離酸形の相当
する芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることも容易であ
り、これも本発明の範囲内である。例えば生成した芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩あるいはこ
の金属塩と溶媒あるいは未反応原料との混合物に酸、例
えば塩酸、硫酸、硝酸水溶液等を加えて酸析することに
より、遊離酸の形の芳香族ヒドロキシカルボン酸を容易
に得ることができる。
（発明の効果） 本発明の方法では従来より比較的短い工程で、実用上重
要な芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩
を、しかも比較的容易に得ることが可能である。同時に
その酸析等によって遊離の芳香族ヒドロキシカルボン酸
を得ることもできる。
要な芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩
を、しかも比較的容易に得ることが可能である。同時に
その酸析等によって遊離の芳香族ヒドロキシカルボン酸
を得ることもできる。
（実施例） 以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計、圧力計およびボールバル
ブ付蒸留管を装備したステンレス製反応容器に、ノニル
フェノール（バラ異性体に富むオルト異性体とバラ異性
体との混合物）390.2g（1.77モル）、純度98.4wt％の酸
化カルシウム粉末39.9g（0.70モル）を仕込み、窒素気
流中６Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になった
時点で、含水エチレングリコール（エチレングリコール
７５wt%含有）89.8g（1.09モル）を添加し、同条件で３
時間攪拌した後、系の圧を徐々に下げて７２mmHgで塔頂
温度１１１℃までの水を主体とした留分35.1gおよび１
０mmHgで塔頂温度１５０℃までのエチレングリコールを
主体とし少量のノニルフェノールを含有する留分87.5g
を留去し、カルシウムノニルフェノレート溶液を調製し
た。
ブ付蒸留管を装備したステンレス製反応容器に、ノニル
フェノール（バラ異性体に富むオルト異性体とバラ異性
体との混合物）390.2g（1.77モル）、純度98.4wt％の酸
化カルシウム粉末39.9g（0.70モル）を仕込み、窒素気
流中６Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になった
時点で、含水エチレングリコール（エチレングリコール
７５wt%含有）89.8g（1.09モル）を添加し、同条件で３
時間攪拌した後、系の圧を徐々に下げて７２mmHgで塔頂
温度１１１℃までの水を主体とした留分35.1gおよび１
０mmHgで塔頂温度１５０℃までのエチレングリコールを
主体とし少量のノニルフェノールを含有する留分87.5g
を留去し、カルシウムノニルフェノレート溶液を調製し
た。
反応容器は減圧のまま密閉し、１６５℃で攪拌しながら
得られたカルシウムノニルフェノレート溶液中に、３１
５Ｎml/minの流速で二酸化炭素を圧入した。３０分後に
温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm2になるように調
製し、同条件で２時間攪拌し、反応生成物溶液421.0gを
得た。
得られたカルシウムノニルフェノレート溶液中に、３１
５Ｎml/minの流速で二酸化炭素を圧入した。３０分後に
温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm2になるように調
製し、同条件で２時間攪拌し、反応生成物溶液421.0gを
得た。
この反応生成物溶液294.7gに１５０ニュートラル油（９
０℃の粘度が5.38cStパラフィン系潤滑油）192.4gを混
合した後減圧蒸留を実施し、1.5mmHgで塔頂温度が１９
１℃までのノニルフェノールを主体とし、少量の油など
を含む留分を除去し蒸留残留物312.1gを得た。これより
少量の狭雑物を除去して、下記性状の極暗い黄赤色透明
かつ粘稠な反応生成物の油溶液308.2gが得られた。
０℃の粘度が5.38cStパラフィン系潤滑油）192.4gを混
合した後減圧蒸留を実施し、1.5mmHgで塔頂温度が１９
１℃までのノニルフェノールを主体とし、少量の油など
を含む留分を除去し蒸留残留物312.1gを得た。これより
少量の狭雑物を除去して、下記性状の極暗い黄赤色透明
かつ粘稠な反応生成物の油溶液308.2gが得られた。
カルシウム（wt%） 6.11 酸中和後の酸価（mgKOH/g） 50.6 また、上記最終生成物をヘキサンで希釈し、１規定硫酸
水溶液で中和しヘキサン層を十分水洗したのち、エバポ
レーターでヘキサンを留去し、得られた試料を液体クロ
マトグラフィーで分離したノニルフェノールのカルボキ
シル化物は実質的にノニルサリチル酸であることが13Ｃ
−ＮＭＲの測定で確認された。
水溶液で中和しヘキサン層を十分水洗したのち、エバポ
レーターでヘキサンを留去し、得られた試料を液体クロ
マトグラフィーで分離したノニルフェノールのカルボキ
シル化物は実質的にノニルサリチル酸であることが13Ｃ
−ＮＭＲの測定で確認された。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器に平均分子量585（ヒドロキ
シル価９６mgＫＯＨ／ｇ）の長鎖アルキルフェノール19
2.2g、純度98.4％の酸化カルシウム8.2gを仕込み、窒素
気流中2Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になっ
た時点でエチレングリコール17.8gを添加、同条件で３
時間攪拌したのち、系の圧を徐々に下げ、24mmHgで塔頂
温度３０℃までの水を主体とする留分3.1g、さらに5mmH
gで塔頂温度１４５℃までのエチレングリコールを主体
とした留分21.7gを留去した。次に系を密閉し１７２℃
に昇温したのち、292Nml/minの流速で二酸化炭素を長鎖
アルキルフェノールのカルシウム塩溶液中に吹き込み6.
0Kg/cm2になった時点から同圧力に保ち、さらに１７８
℃で4.0時間攪拌して、エビ茶色半透明の粘稠な反応生
成物溶液198.9gを得た。この反応生成物溶液130.0gを１
５０ニュートラル油22.9gで希釈したのち減圧蒸留にて
2.5mmHgで塔頂温度２０１℃までのアルキルフェノール
を主成分とし少量の油を含む留分26.8gを留去し、123.6
gの蒸留残留物を得た。この蒸留残留物のヘキサン希釈
溶液から遠心分離により不溶解分0.3gを除去したのち、
上澄みのヘキサンを留去し、極暗い赤色透明の粘稠なカ
ルボキシレート化生成物および未回収アルキルフェノー
ルの油溶液を得た。この油溶液のカルシウム含有量は2.
71wt％、また酸中和後の酸価は19.1mgKOH/gであった。
シル価９６mgＫＯＨ／ｇ）の長鎖アルキルフェノール19
2.2g、純度98.4％の酸化カルシウム8.2gを仕込み、窒素
気流中2Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６０℃になっ
た時点でエチレングリコール17.8gを添加、同条件で３
時間攪拌したのち、系の圧を徐々に下げ、24mmHgで塔頂
温度３０℃までの水を主体とする留分3.1g、さらに5mmH
gで塔頂温度１４５℃までのエチレングリコールを主体
とした留分21.7gを留去した。次に系を密閉し１７２℃
に昇温したのち、292Nml/minの流速で二酸化炭素を長鎖
アルキルフェノールのカルシウム塩溶液中に吹き込み6.
0Kg/cm2になった時点から同圧力に保ち、さらに１７８
℃で4.0時間攪拌して、エビ茶色半透明の粘稠な反応生
成物溶液198.9gを得た。この反応生成物溶液130.0gを１
５０ニュートラル油22.9gで希釈したのち減圧蒸留にて
2.5mmHgで塔頂温度２０１℃までのアルキルフェノール
を主成分とし少量の油を含む留分26.8gを留去し、123.6
gの蒸留残留物を得た。この蒸留残留物のヘキサン希釈
溶液から遠心分離により不溶解分0.3gを除去したのち、
上澄みのヘキサンを留去し、極暗い赤色透明の粘稠なカ
ルボキシレート化生成物および未回収アルキルフェノー
ルの油溶液を得た。この油溶液のカルシウム含有量は2.
71wt％、また酸中和後の酸価は19.1mgKOH/gであった。
実施例３ 実施例１と同様の反応容器にドデシルフェノール393.5
g、純度98.4％の酸化カルシウム34.2gを仕込み、窒素気
流中6Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６５℃になった
時点でエチレングリコール74.5gを添加し、同条件で３
時間攪拌したのち系内を大気圧にもどし１５０ニュート
ラル油145.7gを添加した。
g、純度98.4％の酸化カルシウム34.2gを仕込み、窒素気
流中6Kg/cm2の加圧下で加熱攪拌し、１６５℃になった
時点でエチレングリコール74.5gを添加し、同条件で３
時間攪拌したのち系内を大気圧にもどし１５０ニュート
ラル油145.7gを添加した。
次の系の圧を徐々に下げ、28mmHgで塔頂温度９２℃まで
の水を主体とする留分12.6g、さらに５mmHgで塔頂温度
１２０℃までのエチレングリコールを主体とする留分8
4.6gを留去した。次に系を密閉し１２０℃まで温度を下
げたのち２９２Ｎml/minの流速で二酸化炭素をドデシル
フェノールのカルシウム塩溶液中に圧入した。３０分後
に温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm2になるように
調製し同条件で２時間攪拌し反応生成物溶液574.4gを得
た。この反応生成物溶液444.5gを１５０ニュートラル油
37.0gで希釈したのち、減圧にて３mmHgで塔頂温度１９
５℃までのドデシルフェノールを主体とする留分197.5g
を留去し278.0gの蒸留残留物を得た。この残留物のヘキ
サン希釈溶液から遠心分離により不溶解分1.2gを除去し
たのち、上澄みのヘキサンを留去し、極暗い黄赤色透明
の粘稠な反応生成物の油溶液を得た。
の水を主体とする留分12.6g、さらに５mmHgで塔頂温度
１２０℃までのエチレングリコールを主体とする留分8
4.6gを留去した。次に系を密閉し１２０℃まで温度を下
げたのち２９２Ｎml/minの流速で二酸化炭素をドデシル
フェノールのカルシウム塩溶液中に圧入した。３０分後
に温度を１７８℃まで上げ、圧は６Kg/cm2になるように
調製し同条件で２時間攪拌し反応生成物溶液574.4gを得
た。この反応生成物溶液444.5gを１５０ニュートラル油
37.0gで希釈したのち、減圧にて３mmHgで塔頂温度１９
５℃までのドデシルフェノールを主体とする留分197.5g
を留去し278.0gの蒸留残留物を得た。この残留物のヘキ
サン希釈溶液から遠心分離により不溶解分1.2gを除去し
たのち、上澄みのヘキサンを留去し、極暗い黄赤色透明
の粘稠な反応生成物の油溶液を得た。
この油溶液のカルシウム含有量は6.29wt％、また酸中和
後の酸価は45.6mgKOH/gであった。
後の酸価は45.6mgKOH/gであった。
実施例４ 酸化カルシウムの代りに酸化バリウムを用いたところ以
外実施例１と同様にして反応を行なったところ、芳香族
ヒドロキシカルボン酸バリウム塩（実施的にノニルサリ
チル酸バリウム塩）が得られた。
外実施例１と同様にして反応を行なったところ、芳香族
ヒドロキシカルボン酸バリウム塩（実施的にノニルサリ
チル酸バリウム塩）が得られた。
実施例５ フェノール282.3g、酸化バリウム76.7gおよび水153.3g
を実施例１と同様の反応容器で6Kg/cm2の加圧下１６０
℃で３時間加熱攪拌し、次に系の圧を徐々に下げ１００
mmHgで塔頂温度87.5℃までの水および一部のフェノール
を含有する200.8gを留去した。得られたバリウムフェノ
レート溶液にフェノール２８０ｇを添加した後、実施例
３と同様にして二酸化炭素との反応を行い反応生成物61
0.0gを得た。この反応生成物（ヒドロキシ安息香酸バリ
ウム塩を主体とする芳香族ヒドロキシカルボン酸バリウ
ム塩）の酸中和後の酸価は39.2mgKOH/gであった。
を実施例１と同様の反応容器で6Kg/cm2の加圧下１６０
℃で３時間加熱攪拌し、次に系の圧を徐々に下げ１００
mmHgで塔頂温度87.5℃までの水および一部のフェノール
を含有する200.8gを留去した。得られたバリウムフェノ
レート溶液にフェノール２８０ｇを添加した後、実施例
３と同様にして二酸化炭素との反応を行い反応生成物61
0.0gを得た。この反応生成物（ヒドロキシ安息香酸バリ
ウム塩を主体とする芳香族ヒドロキシカルボン酸バリウ
ム塩）の酸中和後の酸価は39.2mgKOH/gであった。
実施例６ ノニルフェノールの代わりにｐ−クロロフェノールを用
いた以外実施例１と同様にして反応を行なったところ、
芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（主体はクロ
ロヒドロキシ安息香酸カルシウム塩）が得られた。
いた以外実施例１と同様にして反応を行なったところ、
芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩（主体はクロ
ロヒドロキシ安息香酸カルシウム塩）が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸
化炭素を反応せしめることを特徴とする芳香族ヒドロキ
シカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12460385A JPH06717B2 (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12460385A JPH06717B2 (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61282336A JPS61282336A (ja) | 1986-12-12 |
| JPH06717B2 true JPH06717B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=14889524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12460385A Expired - Lifetime JPH06717B2 (ja) | 1985-06-08 | 1985-06-08 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06717B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268374A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 石油添加剤ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法 |
| EP0778336A1 (en) | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Cosmo Research Institute | Petroleum additive having excellent storage stability and heat stability comprising an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or a sulfurized mixture thereof. |
| JP5755029B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-07-29 | 上野製薬株式会社 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-08 JP JP12460385A patent/JPH06717B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本化学会編「化学便覧基礎編改訂３版（昭和５９−６−２７），Ｐ．ＩＩ−７３４"１００Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応" |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61282336A (ja) | 1986-12-12 |
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