JPH07268666A

JPH07268666A - 金属防食剤および金属防食方法

Info

Publication number: JPH07268666A
Application number: JP6057394A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Takaoka; 泰広高岡; Hiromichi Murata; 浩陸村田; Sadashi Kuzumaki; 貞司葛巻; Yoshiaki Shibata; 芳昭柴田; Hiroshi Wakatsuki; 洋若月
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JP3169505B2

Abstract

(57)【要約】【目的】毒性がなく、環境を汚染することがなく、少
量の添加で金属防食効果を発揮できる金属防食剤を提供
する。【構成】（ａ）（メタ）アクリル酸および／またはそ
の塩：５〜９０重量％、（ｂ）アクリルアミドアルキル
スルホネートまたはアクリルアミドアリールスルホネー
ト：５〜５０重量％、（ｃ）ビニルエステル、酢酸ビニ
ルおよび置換アクリルアミドからなる群から選ばれた少
なくとも１種：５〜５０重量％の単位を含有する水溶性
共重合体からなることを特徴とする金属防食剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低分子量かつ水溶性の
共重合体からなる金属防食剤およびその金属防食剤の少
量を添加することによって、水性系の金属腐食を防止す
る改良された方法に関する。さらに詳細には、本発明は
ターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）またはインター
ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を生成する少な
くとも３種の単量体を重合して得られる水溶性共重合体
よりなる金属防食剤および金属防食方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】密閉循環冷却水または開放循環冷却水の
水性系の金属腐食の防食剤として、従来よりクロム酸
塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜鉛塩などの無機塩が使われ
ている。またアクリル酸重合体等の有機化合物も防食効
果の向上に使用されており、例えば分子量が１，０００
以下のアクリル酸の単独重合体及びその塩を１００ｍｇ
／ｌ以上添加する方法が知られている（特公昭５８−２
８３４８号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
防食剤のクロム酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜鉛塩など
の無機塩は効果があるものの、その使用に際し種々の問
題をかかえている。

【０００４】すなわち、クロム酸塩は強い毒性を有し、
公害防止対策上その使用が避けられている。亜硝酸塩は
密閉循環冷却水系では優れた効果を示すが、開放循環冷
却水系では亜硝酸酸化細菌により容易に硝酸塩に分解さ
れ効果を失うため、使用の範囲は限定されている。リン
酸塩はその排水が海や河川などに放流された場合に富栄
養化をもたらし赤潮の原因になると言われている。亜鉛
塩はカソード防食剤として効果が高く、リン酸塩などと
併用して現在多く使用されているが、その毒性のために
使用が次第に制限されつつある事から、無毒、無害の防
食剤の検討が進められている。

【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
るためになされたものであり、本発明の課題は、毒性が
なく、環境を汚染することがなく、少量の添加で金属防
食効果を発揮できる金属防食剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体を重
合させたターポリマーまたはインターポリマーが優れた
金属防食効果を有することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アク
リル酸および／またはその塩：５〜９０重量％、（ｂ）
アクリルアミドアルキルスルホネートまたはアクリルア
ミドアリールスルホネート：５〜５０重量％、（ｃ）ビ
ニルエステル、酢酸ビニルおよび置換アクリルアミドか
らなる群から選ばれた少なくとも１種：５〜５０重量％
の単位を含有する水溶性共重合体からなることを特徴と
する金属防食剤および該金属防食剤を水性系に添加する
ことを特徴とする金属防食方法に関するものである。

【０００８】本発明の金属防食剤の単位のひとつである
（ａ）の（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単
位は、一般式（４）

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｒ⁸は、水素またはメチル基であ
り、Ｘは、水素、金属カチオンまたはＮ−（Ｒ⁹）（式
中、Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の
ヒドロキシアルキル基またはこれらの混合物）を表
す。〕で示される構造式を有している。

【００１１】（メタ）アクリル酸および／またはその塩
として、好ましい化合物としては、メタアクリル酸、ア
クリル酸、およびそれらのナトリウム塩が挙げられる。

【００１２】本発明の水溶性共重合体における（ａ）
（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単位の割合
は、５〜９０重量％である。

【００１３】本発明の金属防食剤の単位の他のひとつで
ある（ｂ）アクリルアミドアルキルスルホネートまたは
アクリルアミドアリールスルホネートの単位は、一般式
（５）

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｒ¹⁰は、水素またはメチル基であ
り、Ｒ¹¹は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、
Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基またはＣ₈〜Ｃ₁₀のアラ
ルキル基であり、Ｘは一般式（４）の定義に同じであ
る。〕で示される構造式を有している。

【００１６】アクリルアミドアルキルスルホネートまた
はアクリルアミドアリールスルホネートとして、好まし
いものは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸である。

【００１７】本発明の水溶性共重合体における（ｂ）ア
クリルアミドアルキルスルホネートまたはアクリルアミ
ドアリールスルホネートの単位の割合は、５〜５０重量
％である。

【００１８】本発明の金属防食剤の単位のその他のひと
つは、（ｃ）ビニルエステル、酢酸ビニルおよび置換ア
クリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種で
あるが、これらのうちビニルエステルの単位は、一般式
（１）

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒ¹は、ハロゲンまたはメチル基
であり、Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のア
リール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアラルキル基または一般式
（２）

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ³は、水素またはメチル基であ
り、Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基または水素であり、
ｎは１〜３の整数である）の置換基を表す〕で示される
構造式を有しており、また、置換アクリルアミドの単位
は、一般式（３）

【００２３】

【化１０】

【００２４】〔式中、Ｒ⁵は、水素またはメチル基であ
り、Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、Ｃ
₆〜Ｃ₈のシクロアルキル基、ベンジル基または一般式
（２）

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｒ³は、水素またはメチル基であ
り、Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基または水素であり、
ｎは１〜３の整数である）の置換基いずれかであり、た
だしＲ⁶とＲ⁷の両方が共に水素ではない〕で示される構
造式を有している。

【００２７】本発明の水溶性共重合体の（ｃ）の単位の
うち、好ましいものは、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ
−オクチルアクリルアミド等の置換アクリルアミドが挙
げられる。

【００２８】本発明の水溶性共重合体における（ｃ）ビ
ニルエステル、酢酸ビニルおよび置換アクリルアミドか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の単位の割合は５
〜５０重量％である。

【００２９】本発明の水溶性共重合体の重量平均分子量
は、２０００〜１００００の範囲のものが好ましく、ま
たターポリマーの場合の重量平均分子量は、１５００〜
２５０００の範囲ものが好ましい。

【００３０】本発明の水溶性共重合体を製造する方法
は、（メタ）アクリル酸の低分子量コポリマーの一般的
な合成方法を採用すればよい。

【００３１】すなわち、例えば（ａ）（メタ）アクリル
酸および／またはその塩、（ｂ）アクリルアミドアルキ
ルスルホネートまたはアクリルアミドアリールスルホネ
ートおよび（ｃ）ビニルエステル、酢酸ビニルおよび置
換アクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１
種の単量体を、水中またはイソプロパノール等の溶媒中
で、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
または過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、１２
０〜２００℃の温度で、２５〜５０重量％の重合体濃度
で重合させればよい。

【００３２】本発明の金属防食剤を用いて水性系中の金
属を防食するには、重合体の濃度で０．１〜１，０００
ｍｇ／ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｌの範囲で添加
すればよい。つまり、０．１ｍｇ／ｌ未満では防食効果
が得られず、１０００ｍｇ／ｌを超えて添加しても性能
がほぼ一定し、添加量の増加に伴う効果向上が少なく経
済的に不合理である。

【００３３】また、本発明の金属防食剤は、密閉循環冷
却水系あるいは開放循環冷却水系の防食剤として使用で
き、本発明の金属防食剤に加えて亜硝酸、リン酸、珪
酸、モリブデン酸、タングステン酸、オキシ酸、アミノ
酸、脂肪族有機酸、脂肪族アミン酸、芳香族カルボン
酸、アルミン酸、ほう酸、リグニンスルホン酸／または
それらの水溶性塩、タンニン、リグニンなどの防食剤、
ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾー
ル系またはメルカプトベンゾチアゾール系の銅および銅
合金用防食剤、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合
体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、リン
酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合
体／または、それらの水溶性塩などのスケール防止剤、
アンモニウム系化合物、アミン系化合物、塩素系化合
物、臭素系化合物、窒素硫黄系化合物、有機金属系化合
物などのスライムコントロール剤、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミンなどのアミン系重合体またはニト
リロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレント
リアミン五酸などのアミノカルボン酸系重合体またはグ
ルコン酸、クエン酸、しゅう酸、ギ酸、酒石酸、フィチ
ン酸、コハク酸、乳酸などの有機カルボン酸系のキレ
ート剤と併用したり、配合しても差し支えない。

【００３４】また、本発明の金属防食剤は加熱循環水系
あるいはボイラー水系の防食剤としても使用することが
できる。この場合、本発明の金属防食剤をヒドラジン、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、エリソルビ
ン酸塩、タンニン、リグニン、リグニンスルホン酸塩、
グルコースなどの脱酸素剤、水酸化塩、炭酸塩などのｐ
Ｈ調節剤、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒド
ロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリ
カルボン酸塩などの無機または有機のリン系化合物、ア
クリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸
系重合体、スルホン酸系重合体、リン酸系重合体、イタ
コン酸系重合体、イソブチレン系重合体／または、それ
らの水溶性塩などのスケール防止剤、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン系重合体または
ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレ
ントリアミン五酸などのアミノカルボン酸系重合体また
はグルコン酸、クエン酸、しゅう酸、ギ酸、酒石酸、フ
ィチン酸、コハク酸、乳酸などの有機カルボン酸系のキ
レート剤、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、モノエタノールアミン、モルホリンのようなアミン
系の蒸気系防食剤と併用したり、配合し使用することは
何等差し支えない。

【００３５】

【作用】本発明の金属防食剤の防食メカニズムの詳細は
現在のところ明かではないが、後述の実施例に示すよう
に、この金属防食剤の適量を用いることにより、金属に
対して優れた防食効果を与える。

【００３６】

【実施例】試験水に戸田市水（以下の表では「原水」と
記す）及び該市水の３倍濃縮水を用い、それぞれの試験
水１リットルに各々の重合体塩を固形分として所定量添
加した試験液を恒温槽を用いて３５℃に保持した。この
試験液に金属試験片（材質：ＳＳ−４００，大きさ：５
０×３０×１ｍｍ）を撹拌棒に懸吊して回転数１７０ｒ
ｐｍで回転させながら７日間浸漬し、腐食速度（ｍｇ／
ｄｍ²・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１および表
２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の水溶性共重合体からなる金属防食剤は、少
量で優れた防食力を発揮するのに比して、アクリル酸の
ホモポリマーやアクリル酸と２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸とのコポリマーは、防食効果
が乏しかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の金属防食剤は、優れた防食性能
を有し、また、ターポリマーまたはインターポリマーの
有機化合物であるため、毒性はなく、環境を汚染するこ
とがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田芳昭埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内 (72)発明者若月洋埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（メタ）アクリル酸および／または
その塩：５〜９０重量％、（ｂ）アクリルアミドアルキ
ルスルホネートまたはアクリルアミドアリールスルホネ
ート：５〜５０重量％、（ｃ）ビニルエステル、酢酸ビ
ニルおよび置換アクリルアミドからなる群から選ばれた
少なくとも１種：５〜５０重量％の単位を含有する水溶
性共重合体からなることを特徴とする金属防食剤。
【請求項２】水溶性共重合体が、１５００〜２５００
０の範囲の重量平均分子量を有する請求項１記載の金属
防食剤。
【請求項３】水溶性共重合体における単位が、（ａ）
（メタ）アクリル酸および／またはその塩：５〜９０重
量％、（ｂ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸：５〜５０重量％、（ｃ）ビニルエステル、
酢酸ビニルおよび置換アクリルアミドから成る群から選
ばれた少なくとも１種：５〜５０重量％であることを特
徴とする請求項１記載の金属防食剤。
【請求項４】水溶性共重合体におけるビニルエステル
の単位が、一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は、ハロゲンまたはメチル基であり、Ｒ
²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアラルキル基または一般式（２）【化２】（式中、Ｒ³は、水素またはメチル基であり、Ｒ⁴は、Ｃ
₁〜Ｃ₆のアルキル基または水素であり、ｎは１〜３の整
数である）の置換基を表す〕で示される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１または請求項３に記載の金属防
食剤。
【請求項５】水溶性共重合体における置換アクリルア
ミドの単位が、一般式（３）【化３】〔式中、Ｒ⁵は、水素またはメチル基であり、Ｒ⁶および
Ｒ⁷は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₈のシク
ロアルキル基、ベンジル基または一般式（２）【化４】（式中、Ｒ³は、水素またはメチル基であり、Ｒ⁴は、Ｃ
₁〜Ｃ₆のアルキル基または水素であり、ｎは１〜３の整
数である）の置換基いずれかであり、ただしＲ⁶とＲ⁷の
両方が共に水素ではない〕で示される化合物であること
を特徴とする請求項１または請求項３に記載の金属防食
剤。
【請求項６】水溶性共重合体が、２０００〜１０００
０の重量平均分子量を有するターポリマーである請求項
１に記載の金属防食剤。
【請求項７】請求項１ないし請求項６に記載の金属防
食剤の有効量を水性系に添加することを特徴とする金属
防食方法。