JPH072694B2 - ポリシクロヘキシルアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチレン架橋化ポリフエニルアミン類を水素化
してポリシクロヘキシルアミン類対応品とする製法の改
良に関する。

メチレン架橋化ポリフエニルアミン類を水素化してポリ
シクロヘキシルアミン対応品を製造するのに水素化触媒
を使用することに関する技術は基本書に示されている。
水素化活性するための努力がなされている重要な物質と
して最終生成物がビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン；ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタンまた
はPACMとも呼ばれる；となるメチレンジアニリンがあ
る。以前の研究のいくつかはホイツトマンおよびバーク
ドールらによりなされ、その研究は一連の米国特許例え
ば第2,511,028号、第2,606,924号、第2,606,925号およ
び第2,606,928号に述べられている。これらの特許に述
べられている基本的な製法はメチレンジアニリンの水素
化を200psigを越える圧力で好適には1,000psigを越える
圧力で、80℃から275℃の範囲の温度で水素化用として
ルテニウム触媒を利用して行なうことから成っている。
水素化は液相条件で行なわれる。普通、水素化の工程に
おいて不活性有機溶媒が用いられる。水素化工程のため
に利用されるルテニウム触媒の例としては三二酸化ルテ
ニウムおよび二酸化ルテニウムのような酸化ルテニウム
およびルテニウムの塩が挙げられる。

ブレークらはPACMを製造するための水素化の方法の開発
を継続し、そしてルテニウム触媒を支持体上にしかもそ
の支持体をアルカリ処理した上に担持すれば、触媒は、
はるかに活性となり、しかもはるかに触媒の効果が上が
り、所望の水素化したPACM製品が製造されることを見出
した。アルカリ処理は触媒と支持体をアルカリ金属の水
酸化物またはアルコキシドと接触させることによりなさ
れ；また、そのような触媒のアルカリ処理は水素化の前
または水素化している途中の所で行なうことも出来る。
アルカリ処理したルテニウム触媒を利用してメチレンジ
アニリンを水素化している代表的特許としては米国特許
第3,636,108号;3,644,522号；および米国特許第3,697,4
49号が挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の硝酸塩、硫酸塩も高圧（4000psi）水素化条件下で
同様に効果的であることが米国特許第4,448,995号に示
されている。

メチレンジアニリンの水素化用として他の触媒も利用さ
れ、例としては米国特許第3,591,635号および米国特許
3,856,862号に示されている。両特許には触媒材料とし
てロジウムを使用し、各々溶媒としては脂肪族アルコー
ルを使用する必要があることが開示されている。該ロジ
ウムは前処理用として水酸化アンモニウムを使用する
か、アンモニアの存在下で反応を行なうことによりアル
カリ処理が行なわれる。同様に、欧州特許第66,212号で
はブチルエーテルの存在下のアルミナ上ロジウムが開示
され15〜40％のトランス，トランス−異性体比率の含有
量で得られるが、同様に圧力が高く（4000psi）反応時
間が短かいので反応生成物の制御が困難である。

上述のようにメチレン架橋化ポリフエニルアミン類の水
素化のための接触的工程において、架橋化ポリフエニル
アミン類は精製され、すなわち痕跡の不純物とオリゴマ
ーを除去するため蒸留される。粗製ポリフエニルアミン
を水素化するのはおそらく原料中の不純物が触媒を被毒
するので困難であつた。米国特許第3,959,374号には、
痕跡の不純物とオリゴマーを含有するメチレン架橋化ポ
リフエニルアミンの接触水素化の方法が開示されてい
る。より特定的には、これらの不純物とオリゴマーを含
有する粗製メチレンジアニリン原料をルテニウム触媒の
存在下で水素化する前に、ニツケルを含有する水素化触
媒の存在下で初めに水素で処理するものである。この前
処理により、低い収量と（52.4％）、ニツケルとコバル
トに関連する長い反応時間を克服した。前処理を行なわ
ない場合、精製メチレンジアニリンの水素化用として一
般に使用されているルテニウム触媒は不純物、例えば異
性体の不純物を含有するメチレンジアニリン原料を水素
化するには適当でなかつた。

本発明は水素化用ロジウム金属を含有する触媒を使用し
てメチレン架橋化ポリフエニルアミン類を接触的に水素
化してポリシクロヘキシルポリアミン対応物を製造する
方法の改良に関する。ポリシクロヘキシルアミン対応物
を製造するために改良した水素化の方法は先づ初めにメ
チレン架橋化ポリフエニルアミンのホルムアミドからな
る不純物およびオリゴマーを含有する粗製メチレン架橋
化ポリフエニルアミンをロジウム以外でしかもロジウム
を被毒しない水素化触媒と少なくともこの反応混合物の
一部を水素化させるのに十分な条件下で接触させ、次に
この前処理または接触の後で、ロジウム触媒の存在下そ
のポリフエニルアミンを接触水素化してポリシクロヘキ
シルアミン対応物とすることにより達成される。初めの
粗製メチレン架橋化ポリフエニルアミンの水素化は典型
的には触媒としてルテニウムを用いて行なわれ、その初
めの水素化は反応混合物中のホルムアミド成分の痕跡を
分解するのに十分でありしかも、２次接触水素化の間に
起こるロジウム触媒の急速な不活性化を防ぐためには十
分である。

この方法に関連していくつかの利点が挙げられる。それ
は フエニル基の接触水素化により粗製メチレン架橋化ポリ
フエニルアミン類中でシクロヘキシル対応物とするため
のロジウム触媒の寿命を延長させることが出来る点であ
り、 トランス，トランス−異性体濃度が40％以下の水素化し
たメチレンジアニリンを製造させることが出来る点であ
り、 メチレンジアニリンおよび他のメチレン架橋化ポリフェ
ニルアミン類の水素化を比較的低圧で例えば1500psig以
下で、しかも優れた反応速度で行なわせることが出来る
点であり、 例えばオリゴマーおよびメチレン架橋化ポリフェニルア
ミン類のホルムアミド誘導体の痕跡量を含有する不純物
原料を反応成分として利用することが出来、しかも高選
択率でシクロヘキシル対応物を得ることが出来る点であ
り、 実質的に副生物のオリゴマーや他の重質物（heavies）
を含まない反応生成物を得ることが出来る点であり 大した保守や再生技術をしなくても連続した期間に亘
り、触媒を使用することが出来る点である。

本発明の方法はメチレン架橋化ポリフエニルアミン類を
ロジウム触媒を使用し接触的に水素化することによりポ
リシクロヘキシルアミン対応品とすることである。これ
らのメチレン架橋化ポリフエニルアミン類は典型的には
芳香族アミンをホルムアルデヒドと縮合することによ
り、メチレン架橋化ポリフエニルアミンが製造される。
縮合の方法に依るが、メチレンジフエニルアミン類とジ
フエニルジアミン類は一部の副生オリゴマー；すなわち
３個以上のフエニル基典型的には３〜５個のフエニル基
を含有するポリフエニルアミン類とともに製造される。
さらにアミンを縮合するのにホルムアルデヒドが使用さ
れるという事実の観点から、さらにいくつかの副生物も
一部生成し、それはＮ−メチルメチレンジフエニルアミ
ンおよびメチレンジフエニルアミンのホルムアミドを主
な不純物としている。これらのオリゴマーおよび粗製メ
チレン架橋ポリフエニルアミン類中の他の不純物のため
に、水素化工程の間にロジウムが不活性化されると考え
られている。本発明の方法に関連して接触的水素化され
得る代表的なメチレン架橋化フエニルアミン類を式に述
べた。

〔ただし式中ＲはＨ、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ−Ｏ−R
₃（ただしR₃はＣ_１〜４アルキル、CH₂NH₂である）、R₁
およびR₂はＨまたはＣ_１〜６アルキルであり、ｘは１〜
４でありｙは０から２であり合計すると少なくとも１で
あり、ただしｘ＋ｙは５より大きくなく、ｚは０から３
である〕。この式で示された代表的な化合物としては、
メチレンジアニリン;3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノ−ジフエニルメタン;3,3′,5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび3,3′,6,6′−
テトラメチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン;3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメ
タンおよび3,3′−ジメチル−5,5′−ジ−ｔ−ブチル−
4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン;N,N′−ジメチル
−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、テトラメチル
−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン等である。

本発明はオリゴマーやメチレン架橋化ポリフエニルアミ
ン等のホルムアミドのような痕跡不純物を含有する粗製
ポリフエニルアミン原料をルテニウム触媒とともにこの
原料の少なくとも一部分を水素化するのに十分な条件で
前処理又は初期水素化を行なうことからなる。この初期
水素化は典型的にはルテニウム触媒とともに行なわれ、
少なくとも原料中のホルムアミド不純物の一部を実質的
に分解させるのに十分な時間は行なわれる。触媒は普通
金属として0.0005％から10％の量が組み込まれている。
初期の接触水素化は不純物を十分に除去するのに十分な
時間行ない、フエニル基をシクロヘキシル対応物とする
２次接触水素化の間にロジウム触媒の不活性化が実質的
に起こらないようにしなければならない。この方法では
ロジウム触媒は再生をしなくても２次接触水素化用とし
て繰り返し使用してもよい。そのような初期の水素化や
前処理を行なわなければロジウム触媒はより頻繁に再生
せねばならない。

もし初期接触水素化を監視するための分析技術がなけれ
ば、初期水素化のための指標としては接触水素化に用い
られるルテニウム触媒はメチレン架橋化ポリフエニルア
ミンに対して（金属として）0.0005〜15重量％量であ
り、反応時間は10〜12分、典型的には30〜60分で温度は
130〜220℃である。その時間が短かかつたり、水素化温
度がより低かつたりすると痕跡不純物をあまり除去出来
ず、また水素化工程中のロジウム触媒の不活性化の速度
がわずかに高くなる。もし初期接触水素化を時間を超過
して行なうと、環のいくつかの部分水素化が起こり、そ
して初期および２次接触水素化工程の全反応時間を単純
に長びかせることになるが、ロジウム触媒の寿命につい
ては何ら悪影響を及ぼさない。初期接触水素化における
環の水素化を少なくとも部分的に行なうことにより実質
的に、ロジウム触媒を被毒するすべてのオリゴマーまた
は不純物または両方が分解され、そのためロジウムの触
媒寿命は２次水素化において決して有害な影響を受ける
ことはない。

常法においてはこの水素化の方法は液相状態で行なわ
れ、この液相状態は典型的には水素化を溶媒の存在下で
行なうことにより維持される。当業には報告されている
が溶媒なしで原料を水素化することも可能であるが溶媒
を使用する方がはるかに操作は容易になる。本発明を実
施するのに適当な溶媒の代表的なものとしては飽和脂肪
族および飽和脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン、ヘ
キサンおよびシクロオクタン；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールのような低分子量アルコール；お
よび脂肪族および脂環式炭化水素エーテル類例えばｎ−
プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンおよびジシクロヘキシルエーテルが挙げられる。
テトラヒドロフランが好適である。共溶媒として水を使
用できる方法もあるがその系は無水状態に維持し、少な
くとも水含量が0.5重量％より少なくなるよう維持する
のが好ましい。

溶媒を使用する際、溶媒は反応帯域に導入されるメチレ
ン架橋化ポリフエニルアミンに対して例えば50重量％位
の低い濃度の常用量を使用してよい。典型的には溶媒は
ポリフエニルアミンの開始量に対して約75から約200重
量％のレベルで用いられる。ある条件においては、溶媒
がメチレン架橋化ポリフエニルアミンに対して1000から
2000重量％の高い量で使用される。

原料の初期および２次水素化は主に回分工程中で行なわ
れるが、連続装置で操作することも可能である。環を水
素化する工程で使用される温度は約130°から220℃の範
囲であり、約170°から195℃が好適である。従来の水素
化の方法と同様に水素分圧は約500から約4000psigの範
囲とすることが出来た。しかしながら、従来法とは対照
的に水素分圧を約700から約1500psigと低くしても実際
上あるいは工業的に許容できる反応速度を保持すること
が出来、後者の操作圧力により、装置コスト、運転コス
トが低減されるので好ましい。ロジウム触媒を使用した
このような水素化の条件は米国特許第3,856,862号およ
び第3,591,635号に述べられており、本明細書に引用さ
れている。

メチレン架橋化ポリフエニルアミン類特にメチレンジア
ニリンを低い水素分圧下で水素化する能力は前処理およ
びロジウム触媒好ましくはロジウムとルテニウム混合触
媒系を利用することにより拡大される。ロジウム触媒は
芳香族アミンに対して0.001から10重量％を供給する量
で広い範囲で用いられる。この触媒系により、低圧で生
成する異性体混合物の速度論的制御を行なうことが出
来、未精製メチレン架橋化ポリフエニルアミン原料中で
のロジウム触媒単独の反応で明らかにされている反応の
容易化と比べて予想外に優れて、反応を容易化すること
が出来る。触媒は反応器に独自に添加してもよいし、物
理的な混合や組み合わせでもそして単一成分として使用
してもよい。製造と操作を簡単にするために、２種の触
媒を混合し、混合物として反応媒体中に導入するのが好
ましい。触媒は金属としての重量に基づき、ルテニウム
１重量部あたり約１〜12重量部のロジウム好ましくはル
テニウム１重量部あたりロジウム４〜８重量部の割合で
組み合わされる。ルテニウムに対するロジウムの濃度が
増加するにつれて、触媒系の活性が増加するので、その
ために温度や触媒濃度がより低くても十分である。

一般に本発明で実施され、使用されている触媒は不活性
担体上に支持されており、代表的な担体としては炭素、
炭酸カルシウムセリウム、プラセオジウムまたはランタ
ンのような希土類の酸化物；希土類の酸化物または炭酸
塩；アルミナ；硫酸バリウム；ケイソウ土；軽石；チタ
ニア；ケイソウ土；および硫酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウムおよび硫酸バリウムのようなアルカ
リ土類成分が挙げられる。好適な支持材料としてはアル
ミナ、チタニアでありチタニアが好ましい。触媒は普通
支持体重量部あたり約１〜25重量部からなる。

水素化の操作中の触媒活性を高く維持するために、触媒
のうちの少なくともロジウム成分をアルカリで処理する
ことが提案されている。アルカリ処理方法による触媒系
の製造は周知であり、その方法はルテニウムのアルカリ
処理に関して米国特許第3,636,108号に開示されロジウ
ムの製造に関しても利用することが出来る。このような
方法も本明細書に引用されている。典型的にはこのアリ
カリ処理は触媒と支持材料をアルカリ金属水酸化物例え
ばナトリウム、リチウムまたはカリウムの水酸化物また
はアルカリ金属アルコキシド例えばナトリウム、リチウ
ムまたはカリウムのメトキシド、エトキシドとアルカリ
金属として計算して塩基性金属成分に対して0.1から15
重量％を供給するような量で処理することから成る。触
媒の処理はしばしば触媒の調整前に、選択した支持体上
に金属を析出させる間又はそれに引き続き水性希アルカ
リ金属水酸化物で行なわれる。アルカリ処理はアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドを含有させて
またはアンモニアを添加して水素化を行なつている間に
その場で行なわせることも出来る。本発明を実施するた
めには、触媒を還元前にアルカリ処理しアルカリ金属水
酸化物を添加してそのまま維持するのが好ましい。

２次水素化反応の進行度は反応混合物に捕えられる水素
の量を観測することにより容易に追跡できる。この反応
は吸収された水素の量が生成物の水素化を完了させるの
に必要な量に等しくなつた時終了される。一般に水素化
の時間は約45〜900分の範囲であり、このとき触媒量は
メチレン架橋化ポリフエニルアミンの重量に対して例え
ば0.5〜2.5重量％であり、一般に300分を越えることは
ない。反応時間はメチレンジアニリンの場合のように異
性体の選択率を調整することにより調整してもよい。

以下の実施例は本発明の種々の実施態様をわかりやすく
説明しようとするものであり、特に指定のない限り使用
されているすべての部、パーセントは重量部または重量
パーセントである。

実施例１ 粗製メチレンジアニリン（MDA）の前処理 300c.c.のオートクレーブに未蒸留のすなわち粗製メチ
レンジアニリン（MDA）（85％MDA、15％MDAオリゴマー
およびメチレンジアニリンのホルムアルデヒドの痕跡量
および他の副生物）62.4gのテトラヒドロフラン（THF）
87.6g中の溶液およびアルミナ上５％ルテニウムからな
る触媒0.1gを充填した。このオートクレーブを窒素で次
に水素でパージした。次にオートクレーブを水素で約70
0psigに加圧し、192℃に加熱した。この温度に達した後
オートクレーブをバラストタンクからの水素の添加によ
り850psigに維持した。オートクレーブを192℃に100分
間保持する。この間、非常にわずかであるが水素が消費
される。次にオートクレーブを冷却し、開放する。反応
器からの産出物をGCで分析すると約６％のMDAが一環を
水素化されていることが示された。生成物中にはメチレ
ンジアニリンのホルムアミドも完全に水素化されたメチ
レンジアニリンも見られなかつた。

実施例２ 前処理効果の比較 この実施例では比較のために５種の試験を行なつた。試
験ＡはRhの効果を示し試験Ｂは実施例１の原料を初めに
前処理又は水素化ものとのRh/Ru触媒の効果を示してい
る。試験ＣおよびＤは粗製MDA即ち前処理していないた
めに痕跡オリゴマーとメチレンジアニリンのホルムアミ
ドを含有しているMDAとのRhおよびRh/Ru触媒の効果が制
限されることを示している。試験Ｅは粗製MDA原料をNi
水素化触媒と前処理した結果を示している。

試験ＡとＢにおいて300c.c.のオートクレーブに実施例
１からの産出物125.6gを充填した。水中の10重量％のLi
OH0.07gとともに触媒を加えた。オートクレーブを密封
し、窒素でパージし次いで水素でパージした。次いでオ
ートクレーブを約700psigに水素で加圧し192℃に加熱し
た。192℃でオートクレーブ圧をバラストタンクからの
水素の添加により850psigに維持した。試験ＡおよびＢ
において水素の捕り込みが温度が192℃に到達する迄に
観測された。反応が完了したとみなされた後、オートク
レーブを冷却した。

試験ＣおよびＤについて、300c.c.のオートクレーブに4
2重量％の粗製MDA125gを充填した。水中の10重量％LiOH
0.07gとともに触媒を添加した。オートクレーブを密封
し窒素で次いで水素でフラツシユする。オートクレーブ
を水素で約600psigに加圧し、攪拌しながら192℃に加熱
した。一度温度が192℃に到達したら、オートクレーブ
の圧力を反応全体を通じてバラストタンクからの水素の
添加により850psigに維持する。Rh触媒の場合約400分間
は水素の捕り込みは見られなかつた。約500分で理論水
素量の20％が消費される。反応は920分で完了する。Rh/
Ru触媒の場合理論水素量の10％を捕り込むのに36分を要
し、反応は200分で完了した。

試験Ｅについて、300c.c.のオートクレーブに実施例１
の粗製MDA/THF溶液を充填した。次いでラネーニツケル2
800を1g加え、オートクレーブを密封し、窒素でパージ
した。次に水素でさらにパージした。反応器を水素で約
700psigに加圧し、次に200℃に加熱した。水素圧をバラ
ストタンクからの水素の追加により850psigに維持し
た。反応が終了する２時間の間に理論水素量の約10％が
消費された。反応器からの産出物をGCにて分析すると約
23％のMDAは一環の水素化が起つていることが示され
た。原料を初めに水素化した場合MDAのホルムアミド誘
導体は全く見られなかつた。反応器を過してNi触媒を
除去した。液をアルミナ上５％Rh0.73gおよびアルミ
ナ上５％Ru0.09gとともに清浄な300c.c.のオートクレー
ブ中に充填した。次いで水中の10％LiOH0.08gを加え、
オートクレーブを密封しそして窒素でパージした。パー
ジ後水素を加えた。オートクレーブを水素で約700psig
に加圧し192℃に加熱した。水素の捕り込みは約160℃で
観察されるので水素バラストタンクを開弁しオートクレ
ーブの圧力を850psigに維持した。水素捕り込み速度は
急速に低下し、45分で開始時の速度のわずか４分の１に
なる。反応は水素捕り込み予想量の91％のみ起つている
が300分後に終了させた。反応の完了が失敗していれば
半分水素化されているMDAが18％を示す生成物が分析さ
れることにより確かめることが出来る。水素の捕り込み
は急速に遅くなり、約300分後に明らかに停止する。試
験Ａ−Ｅの結果を表１に示した。

上記のデータから明らかなようにロジウム触媒（試験
Ａ）を使用した場合および混合Rh/Ru金属触媒（試験
Ｂ）を使用した場合原料を初期の前処理又は水素化する
ことにより前処理なしの原料と比較して優れた反応速度
が得られた。試験ＡとＣおよび試験ＢとＤを比較された
い。早期に終了された試験Ｂ（転化率93％）では混合金
属触媒がRh触媒単独より効果的であることを示した。試
験Ｄでのニツケルによる前処理は粗製MDA中の例えばMDA
のホルムアルデヒドによる汚染を減少させるのに効果を
示したが、ニツケル触媒はRh/Ru触媒系の活性度に有害
な影響を及ぼし、または、第２次水素化工程における触
媒の効果を無にする程度まで被毒する。結果として反応
はうまく行かず半分還元された18％のMDAが残された。

実施例３ 触媒不活性化の調査 この実施例ではロジウムに対して触媒毒を示さない水素
化触媒例えばRuを用いて粗製MDA原料を前処理又は初期
水素化を行なつた時、再使用している間の触媒活性の保
持力が改良されることを示す。この実施例で使用した前
処理した原料は実施例１において用いられた方法により
調製した。１ガロンのオートクレーブ中に粗製MDA/THF
溶液（2000g）をアルミナ上５％Ru触媒の12.5gとともに
充填した。窒素と水素でパージした後オートクレーブを
水素添加による850psigの加圧下で195℃に加熱した。そ
の温度を30分間維持しその後オートクレーブを冷却して
開放した。反応器産出物を過し触媒を除去した。２次
水素化は１度充填した触媒（粗製MDAに対して触媒1.5重
量％）を再使用して行なつた。初めの７つの試験では前
処理した粗製MDA/THF原料をアルミナ上５％Rhを80重量
％およびアルミナ上５％Ruを20重量％である触媒と水素
化させた。次の７つの試験では前処理や初期水素化を行
なつていない粗製MDA/THFをアルミナ上５％Rh89重量％
およびアルミナ上５％Ru11重量％の触媒で水素化した。
反応は約180℃で水素の捕り込みから推定される完了ま
で行なつた。結果を表２に示した。

表２のデータから明らかなように初期水素化により、MD
Aのホルムアミドおよび他の不純物を除去するために粗
製MDAを前処理すると実質的に、オリゴマーおよびホル
ムアミドを含有する粗製MDAを同様のロジウムを含有す
る触媒を使用して水素化した場合に比べロジウムの触媒
寿命を強化した。したがつて、前処理により触媒の反応
性が改善されそして触媒寿命を顕著に延長することが出
来た。

理論により制限するわけではないが、初期の前処理又は
水素化により原料中の不純物が分解されるために効果を
有するものと考えられる。この不純物はMDAのホルムア
ミドでありそれがRhに対して被毒作用を有すると考えら
れている。Rh触媒を妨害する他にこの不純物はおそらく
Rhの活性低下の原因でありそれはこの反応条件下では回
復しない。この不活性化はRhの酸化のためであると考え
られている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 バーナード・アレン・トウズランド アメリカ合衆国ペンシルバニア州（18104) アレンタウン．ノーストウエンテイシクス スストリート 720 (56)参考文献 特開 昭53−65861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−228044（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オリゴマーおよび痕跡不純物としてメチレ
   ン架橋化ポリフェニルアミンのホルムアミドを含有する
   粗製メチレン架橋化ポリフェニルアミン原料を接触的に
   水素化し、接触水素化をロジウム含有水素化触媒を利用
   する水素の存在下で行なう方法において、 初期にルテニウム触媒の存在下で原料中に含まれるメチ
   レン架橋化ポリフェニルアミンのホルムアミドを分解す
   るには十分であるが、メチレン架橋化ポリフェニルアミ
   ンからメチレン架橋化ポリシクロヘキシルアミンへの完
   全な水素化を行なわせるには不十分な温度および時間で
   粗製メチレン架橋化ポリフェニルアミンの水素化を行な
   い； 次にその初期水素化したメチレン架橋化ポリフェニルア
   ミン原料を２次水素化帯域中でロジウムの存在下でメチ
   レン架橋化ポリフェニルアミンからそのメチレン架橋化
   ポリシクロヘキシルアミン対応物への転化を行なうのに
   十分な水素化条件下で水素と接触させることを特徴とす
   る、接触水素化の方法。
2. 【請求項２】メチレン架橋化ポリフェニルアミンが式 〔ただし式中ＲはＨ、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ−Ｏ−R
   ₃（R₃はＣ_１〜４アルキル、CH₂NH₂である）であり、R₁
   およびR₂はＨまたはＣ_１〜６アルキルであり、ｘは１〜
   ４であり、ｙは０〜２でありその合計は少なくとも１で
   あり、ただしｘ＋ｙは５より大きくなく、そしてｚは０
   〜３である〕で表わされる請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】２次水素化帯域におけるロジウム含有触媒
   系がルテニウム１重量部あたりロジウム１〜12重量部か
   らなる請求項１記載の方法。