JPH026441A - ポリシクロヘキシルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチレン架橋化ポリフェニルアミン類を水素化
してポリシクロヘキシルアミン類対応品とする製法の改
良に関する。

メチレン架橋化ポリフェニルアミン類を水素化してポリ
シクロヘキシルアミン対応品を製造するのに水素化触媒
を使用することに関する技術は基本書に示されている。

水素化活性するための努力がなされている重要な物質と
して最終生成物がビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン；ビス（）ξジーアミノシクロヘキシル）メタンま
たはＰＡＣＭとも呼ばれる；となるメチレンジアニリン
がある。以前の研究のいくつかはホイットマンおよびパ
ークドールらによりなされ、その研究は一連の米国特許
例えば第２，５１１，０２８号、第２，６０６，９２４
号、第２，６０６，９２５号および第２．６０６，９２
８号に述べられている。これらの特許に述ぺられている
基本的な製法はメチレン・ジアニリンの水素化を２００
　ｐｓｉｇを越える圧力で好適には１．０００　ｐｓｉ
ｇを越えろ圧力で、８０°から２７５℃の範囲の温度で
水素化用としてルテニウム触媒を利用して行なうことか
ら成ている。水素化は液相条件で行なわれる。普通、水
素化の工程において不活性有機溶媒が用いられる。水素
化工程のために利用されるルテニウム触媒の例としては
三二酸化ルテニウムおよび二酸化ルテニウムのような酸
化ルテニウムおよびルテニウムの塩が挙げられる。

ブレークらはＰＡＣＭを製造するための水素化の方法の
開発を継続し、そしてルテニウム触媒を支持体上にしか
もその支持体をアルカリ処理した上に担持すれば、触媒
は、はるかに活性となり、しかもはるかに触媒の効果が
上がり、所望の水素化したＰＡＣＭ製品が製造されるこ
とを見出した。アルカリ処理は触媒と支持体をアルカリ
金属の水酸化物またはアルコキシドと接触させることに
よりなされ；また、そのような触媒のアルカリ処理は水
素化の前または水素化している途中の所で行なうことも
出来る。アルカリ処理したルテニウム触媒を利用してメ
チレンジアニリンを水素化している代表的特許としては
米国特許第３，６３６，１０８号；３，６４４，５２２
号；および米国特許第３．６９７．４４９号が挙げられ
る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩、硫
酸塩も高圧（４０００ｐｓｉ）水素化条件下で同様に効
果的であることが米国特許筒４，４４８，９９５号に示
されている。

メチレンジアニリンの水素化用として他の触媒も利用さ
れ、例としては米国特許筒３，５９１，６３５号および
米国特許３，８５６．８６２号に示されている。

両特許には触媒材料としてロジウムを使用し、各々溶媒
としては脂肪族アルコールを使用する必要があることが
開示されている。該ロジウムは前処理用として水酸化ア
ンモニウムを使用するか、アンモニアの存在下で反応を
行なうことＶＣよりアルカリ処理が行なわれる。同様に
、欧州特許箱６６．２１２号ではブチルエーテルの存在
下のアルミナ上ロジウムが開示され１５〜４０％のトラ
ンス、トランス−異性体比率の含有量で得られるが、同
様に圧力が高＜　（４０００ｐｓｉ）反応時間が短かい
ので反応生成物の制御が困難である。

上述のようにメチレン架橋化ポリフェニルアミン類の水
素化のための接触的工穆において、架橋化ポリフェニル
アミン類は精製され、すなわち痕跡の不純物とオリゴマ
ーを除去するため蒸留される。粗製ポリフェニルアミン
を水素化するのはおそらく原料中の不純物が触媒を被毒
するので困難であった。米国特許筒３，９５９，３７４
号には、痕跡の不純物とオリゴマーを含有するメチレン
架橋化ポリフェニルアミンの接触水素化の方法が開示さ
れている。より特定的には、これらの不純物とオリゴマ
ーを含有する粗製メチレンジアニリン原料をルテニウム
触媒の存在下で水素化する前に、ニッケルを含有する水
素化触媒の存在下で初めに水素で処理するものである。

この前処理により、低い収量と（５２，４％）、ニッケ
ルとコ″ルトに関連する長い反応時間を克服した。前処
理を行なわない場合、精製メチレン、クアニリンの水素
化用として一般に使用されているルテニウム触媒は不純
物、例えば異性体の不純物を含有するメチレン・ジアニ
リン原料を水素化するには適当でなかった。

本発明は水素化用ロジウム金属を含有する触媒を使用し
てメチレン架橋化ポリフェニルアミン類を接触的に水素
化してポリシクロヘキシルポリアミン対応物を製造する
方法の改良に関する。ポリシクロヘキシルアミン対応物
を製造するために改良した水素化の方法は先づ初めにメ
チレン架橋化ポリフェニルアミンのホルムアミＰからな
る不純物およびオリゴマーを含有する粗製メチレン架橋
化ポリフェニルアミンをロジウム以外でしかもロジウム
を被毒しない水素化触媒と少なくともこの反応混合物の
一部を水素化させるのに十分な条件下で接触させ、次に
この前処理または接触の後で、ロジウム触媒の存在下そ
のポリフェニルアミンを接触水素化してポリシクロヘキ
シルアミン対応物とすることにより達成される。初めの
粗製メチレン架橋化ボ＋）７二二ルアミンの水素化は典
型的には触媒としてルテニウムを用いて行なわれ、その
初めの水素化は反応混合物中のホルムアミＰ成分の痕跡
を分解するのに十分でありしかも、２次接触水素化の間
に起こるロジウム触媒の急速な不活性化を防ぐためには
十分である。

この方法に関連していくつかの利点が挙げられる。それ
は フェニル基の接触水素化により粗製メチレン架橋化ポリ
フェニルアミン類中でシクロヘキシル対応物とするため
のロジウム触媒の寿命を延長させることが出来る点であ
り、 トランス、トランス−異性体濃度が４０％以下の水素化
したメチレンジアニリンを製造させることが出来る点で
あり、 メチレンジアニリンおよび他のメチレン架橋化ポリフェ
ニルアミン類の水素化を比較的低圧で例えば１５００　
Ｔ）８１ｇ以下で、しかも優れた反応速度で行なわせる
ことが出来る点であり、不純物原料、例えばオＩＪ　ｒ
’ママ−よびメチレン架橋化ポリフェニルアミン類のホ
ルムアルデヒＰ誘導体の痕跡量を含有するか、を反応物
質として利用することが出来しかも高選択率でシクロヘ
キシル対応物を得ることが出来る点であり 実質的に副生物のオリゴマーや他の重質物（ｈｅａｖｉ
ｅｓ）を含まない反応生成物を得ることが出来る点であ
り 大した保守や再生技術をしなくても連続した期間に亘り
、触媒を使用することが出来る点である。

本発明の方法はメチレン架橋化ポリフェニルアミン類を
ロジウム触媒を使用し接触的に水素化することによりポ
リシクロヘキシルアミン対応品とすることである。これ
らのメチレン架橋化ポリフェニルアミン類は典型的には
芳香族アミンをホルムアルデヒＰと縮合することにより
、メチレン架橋化ポリフェニルアミンが製造される。縮
合の方法に依るが、メチレンジフェニルアミン類とジフ
ェニルジアミン類は一部の副生、オリゴマー；すなわち
５個以上のフェニル基典型的には３〜５個のフェニル基
を含有するポリフェニルアミン類とともに製造される。

さらにアミンを縮合するのにホルムアルデヒＰが使用さ
れるという事実の観点から、さらにいくつかの副生物も
一部生成し、それはＮ−メチルメチレンジフェニルアミ
ンおよびメチレン・ジフェニルアミンのホルムアルデヒ
Ｐを主な不純物としている。これらのオリゴマーおよび
粗製メチレン架橋ポリフェニルアミン類中の他の不純物
のために、水素化工程の間にロジウムが不活性化される
と考えられている。本発明の方法に関連して接触的水素
化され得る代表的なメチレン架橋化フェニルアミン類を
式に述べた。

〔ただし式中ＲはＨ，０１〜６アルキル、Ｃ−０−Ｒ３
（ただしＲ３は０１〜４アルキル、ＣＨ２ＮＨ２である
）、Ｒ１およびＲ２はＨまたはＣ１〜６アルキルであり
、Ｘは１〜４でありｙはＯから２であり合計すると少な
くとも１であり、ただしｘ＋ｙは５より大きくなく、２
は０から３である〕。この式で示された代表的な化合物
としては、メチレンジアニリン；　５，５’−ジメチル
−４，４７−シアミツ−ジフェニルメタン；　３，３’
、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジアミノ−・ジ
フェニルメタンおよび５．５’。

６．６′−テトラメチル−４，４’−・ノアミノ−・ジ
フェニルメタン；　３，３’−ジーも一ブチルー４，４
′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび３．３’−・ジ
メチル−５，５′−ジーし一ブチルー４．４′−ジアミ
ノー・ジフェニルメタン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、テトラメチル−４
，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン等である。

本発明はオリゴマーやメチレン架橋化ポリフェニルアミ
ン等のホルムアミｒのような痕跡不純物を含有する粗製
ポリフェニルアミン原料をロジウム以外でロジウムに対
して被毒性のない水素化触媒とともにこの原料の少なく
とも一部分を水素化するのに十分な条件で前処理又は初
期水素化を行なうことからなる。この初期水素化は典型
的にはルテニウム触媒とともに行なわれ、少な（とも原
料中のホルムアミＰ不純物の一部を実質的に分解させる
のに十分な時間は行なわれる。触媒は普通金属として０
．０００５％から１Ｑ％の量が組み込まれている。初期
の接触水素化は不純物を十分に除去するのに十分な時間
性すい、フェニル基をシクロヘキシル対応物とする２次
接触水素化の間にロジウム触媒の不活性化が実質的に起
こらないようしなければならない。この方法ではロジウ
ム触媒は再生をしなくても２次接触水素化用として繰り
返し使用してもよい。そのような初期の水素化や前処理
を行なわなければロジウム触媒はより頻繁に再生せねば
ならない。

もし初期接触水素化を監視するための分析技術がなけれ
ば、初期水素化のための指標としては接触水素化に用い
られるルテニウム触媒はメチレン架橋化ポリフェニルア
ミンに対して（金属として）０．０００５〜１５重量％
量であり、反応時間は１０〜１２０分、典型的には３０
〜６０分で温度は１３０〜２２０℃である。その時間が
短かかったり、水素化温度がより低かったりすると痕跡
不純物をあまり除去出来ず、また水素化工程中のロジウ
ム触媒の不活性化の速度がわずかに高くなる。もし初期
接触水素化を時間を超過して行なうと、環のいくつかの
部分水素化が起こり、そして初期および２次接触水素化
工程の全反応時間を単純に長びかせることになるが、ロ
ジウム触媒の寿命については伺ら悪影響を及ぼさない。

初期接触水素化における環の水素化を少なくとも部分的
に行なうことにより実質的に、ロジウム触媒を被毒する
すべてのオリゴマーまたは不純物または両方が分解され
、そのためロジウムの触媒寿命は２次水素化において決
して有害な影響を受けることはない。

常法においてはこの水素化の方法は液相状態で行なわれ
、この液相状態は典型的には水素化を溶媒の存在下で行
なうことにより維持される。

白菜には報告されているが溶媒なしで原料を水素化する
ことも可能であるが溶媒を使用する方がはるかに操作は
容易になる。本発明を実施するのに適当な溶媒の代表的
なものとしては飽和脂肪族および飽和脂環式炭化水素例
えばシクロヘキサン、ヘキサンおよびシクロオクタン；
メタノール、エタノール、イソゾロパノールのような低
分子量アルコール；および脂肪族および脂環式炭化水素
エーテル類例えばｎ−プロピルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒＰロフンン、ジオキサンおよびジシクロヘキシルエ
ーテルが挙げられる。テトラヒＰロフランが好適である
。共溶媒として水を使用できる方法もあるがその系は無
水状態に維持し、少なくとも水含量が０．５重量％より
少なくなるよう維持するのが好ましい。

溶媒を使用する際、溶媒は反応帯域に導入されるメチレ
ン架橋化ポリフェニルアミンに対して例えば５０重量％
位の低い濃度の常用量を使用してよい。典型的には溶媒
はポリフェニルアミンの開始量に対して約７５から約２
００重量％のレベルで用いられる。ある条件においては
、溶媒がメチレン架橋化ポリフェニルアミンに対して１
０００から２０００重量％の高い量で使用される。

原料の初期および２次水素化は主に回分工程中で行なわ
れるが、連続装置で操作することも可能である。環を水
素化する工程で使用される温度は約１３０°から２２０
℃の範囲であり、約１７０゜から１９５℃が好適である
。従来の水素化の方法と同様に水素分圧は約５００から
約４０００　ｐｓｉｇの範囲とすることが出来た。しか
しながら、従来法とは対照的に水素分圧を約７００から
約１５００ｐｓｉｇと低くしても実際上あるいは工業的
に許容できる反応速度を保持することが出来、後者の操
作圧力により、装置コスト、運転コストが低減されるの
で好ましい。口・ノウム触媒を使用したこのような水素
化の条件は米国特許第３，８５６，８６２号および第３
．５９１．６３５号に述べられており、本明細書に引用
されている。

メチレン架橋化ポリフェニルアミン類特にメチレンジア
ニリンを低い水素分圧下で水素化する能力は前処理およ
びロジウム触媒好ましくはロジウムとルテニウム混合触
媒系を利用することにより拡大される。ロジウム触媒は
芳香族アミンに対して０．００１から１０重量％を供給
する量で広い範囲で用いられる。この触媒系により、低
圧で生成する異性体混合物の速度論的制御を行なうこと
が出来、未精製メチレン架橋化ポリフェニルアミン原料
中でのロジウム触媒単独の反応で明らかにされている反
応の容易化と比べて予想外に優れて、反応を容易化する
ことが出来る。触媒は反応器に独自に添加してもよいし
、物理的な混合や組み合わせでもそして単一成分として
使用してもよい。製造と操作を簡単にするために、２種
の触媒を混合し、混合物として反応媒体中に導入するの
が好ましい。触媒は金属としての重量に基づき、ルテニ
ウム１重量部あたり約１〜１２重量部のロジウム好まし
くはルテニウム１重量部あたりロジウム４〜８重量部の
割合で組み合わされる。ルテニウムに対するロジウムの
濃度が増加するにつれて、触媒系の活性が増加するので
、そのために温度や触媒濃度がより低くても十分である
。

一般に本発明で実施され、使用されている触媒は不活性
担体上に支持されており、代表的な担体としては炭素、
炭酸カルシウムセリウム、プラセオジウムまたはランタ
ンのような希土類の酸化物；希土類の酸化物または炭酸
塩；アルミナ；硫酸バリウム；ケイソウ土；軽石：チタ
ニア；ケイソウ土；および硫酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウムおよび硫酸バリウムのようなアルカ
リ土類成分が挙げられる。好適な支持材料としてはアル
ミナ、チタニアでありチタニアが好ましい。触媒は普通
支持体重量部あたり約１〜２５重量部からなる。

水素化の操作中の触媒活性を高く維持するために、触媒
のうちの少なくともロジウム成分なアルカリで処理する
ことが提案されている。アルカリ処理方法による触媒系
の製造は周知であり、その方法はルテニウムのアルカリ
処理に関して米国特許第３，６３６，１０８号に開示さ
れロジウムの製造に関しても利用することが出来る。こ
のような方法も本明細書に引用されている。典型的には
このアルカリ処理は触媒と支持材料をアルカリ金属水酸
化物例えばナトリウム、リチウムまたはカリウムの水酸
化物またはアルカリ金属アルコキシＰ例えばナトリウム
、リチウムまたはカリウムのメトキシＰ、エトキシｒと
アルカリ金属として計算して塩基性金属成分に対して０
，１から１５重量％を供給するような量で処理すること
から成る。触媒の処理はしばしば触媒の調整前に、選択
した支持体上に金属を析出させる間又はそれに引き続き
水性希アルカリ金属水酸化物で行なわれる。アルカリ土
類金属ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
を含有させてまたはアンモニアを添加して水素化を行な
っている間にその場で行なわせることも出来る。本発明
を実施するためには、触媒を還元前にアルカリ処理しア
ルカリ金属水酸化物を添加してそのまま維持するのが好
ましい。

２次水素化反応の進行度は反応混合物に捕えられる水素
の量を観測することにより容易に追跡できる。この反応
は吸収された水素の量が生成物の水素化を完了させるの
に必要な量に等しくなった時終了される。一般に水素化
の時間は約４５〜９００分の範囲であり、このとき触媒
量はメチレン架橋化ポリフェニルアミンの重量に対して
例えば０．５〜２．５重量％であり、一般に３００分を
越えることはない。反応時間はメチレン・シアニリンの
場合のように異性体の選択率を調整することにより調整
してもよい。

以下の実施例は本発明の種々の実施態様をわかりやすく
説明しよ５とするものであり、％に指定のない限り使用
されているすべての部、パーセントは重量部または重量
ノＲ−セントである。

実施例　１ 粗製メチレンジアニリン（■Ａ）の前処理３００　Ｃｒ
−のオートクレーブに未蒸留のすなわち粗製メチレンジ
アニリン（ＭＤＡ）　（Ｂ　５％ＭＤＡ、１５％ＭＤＡ
オリデマーおよびメチレンジアニリンのホルムアミドヒ
ｒの痕跡量および他の副生物）５２．４ｆのテトラヒＰ
ロフラン（ＴＨＦ）　８７．６　ｆ中の溶液およびアル
ミナ上５％ルテニウムからなる触媒０．１２を充填した
。このオートクレーブを窒素で次に水素でパージした。

次にオートクレーブを水素で約７００　ｐｓｉ　ｆ！に
加圧し、１９２℃に加熱した。この温度に達した後オー
トクレーブをパラストタンクからの水素の添加により８
５０ｐｓｉｆＫＭｍ持した。オートクレーブを１９２℃
に１００分間保持する。この間、非常にわずかであるが
水素が消費される。次にオートクレーブを冷却し、開放
する。反応器からの産出物をａＣで分析すると約６％の
ＭＤＡが一環を水素化されていることが示された。生成
物中にはメチレンジアニリンのホルムアミドも完全に水
素化されたメチレンジアニリンも見られなかった。

実施例　２ 前処理効果の比較 この実施例では比較のために５種の試験を行なった。試
験ＡはＲｈの効果を示し試験Ｂは実施例１の原料を初め
に前処理又は水素化ものとのＲｈ／’Ｒｕ触媒の効果を
示している。試験ＣおよびＤは粗製ＭＤＡ即ち前処理し
ていないために痕跡オリゴマーとメチレンジアニリンの
ホルムアミＰを含有しているＭＤＡとの池およびＲｈ／
Ｒｕ触媒の効果が制限されることを示している。試験Ｅ
は粗製ＭＤＡ原料をＮ１水素化触媒と前処理した結果を
示している。

試験ＡとＢにおいて３００　ＣＣのオートクレーブに実
施例１からの産出物１２５．、ｌを充填した。

水中の１０重量％のＬｌｏＨｏ、０７ｆとともに触媒を
加えた。オートクレーブを密封し、窒素でノ々−ジし次
いで水素でパー・ジした。次いでオートクレーブを約７
００　ｐｓｉ　？に水素で加圧し１９２℃に加熱した。

１９２℃でオートクレーブ圧をパラストタンクからの水
素の添加釦より８５０　ｐｓｆ　９　Ｋ維持した。試験
ＡおよびＢにおいて水素の捕り込みが温度が１９２℃に
到達する迄に観測された。反応が完了したとみなされた
後、オートクレーブを冷却した。

試験ＣおよびＤについて、３００　ＣＣのオートクレー
ブに４２Ｔｉ１％の粗製ＭＤＡ　１２５　ｆを充填した
。水中の１０重量％ＬｉＯＨ０１０７ｆとともに触媒を
添加した。オートクレーブを密封し窒素で次いで水素で
フラッシュする。オートクレーブを水素で約＜５ＯＯｐ
ｓｉｒに加圧し、攪拌しながら１９２℃に加熱した。−
度温度が１９２℃に到達したら、オートクレーブの圧力
を反応全体を通じてパラストタンクからの水素の添加に
より８５０ｐ６１？に維持する。Ｒｈ触媒の場合約４０
０分間は水素の捕り込みは見られなかった。約５００分
で理論水素量の２０％が消費される。反応は９２０分で
完了する。Ｒｈ／Ｒｕ触媒の場合理論水素量の１０％を
捕り込むのに６６分を要し、反応２は２００分で完了し
た。

試験Ｅについて、３００　ＣＨのオートクレーブに実施
例１の粗製ＭＤＡ／ＴＨＦ溶液を充填した。次いでラネ
ーニッケル２８００を１１加え、オートクレーブを密封
し、窒素でノゼージした。次に水素でさらにパージした
。反応器を水素で約７００ｐｓｉＰに加圧し、次に２０
０℃に加熱した。水素圧をパラストタンクからの水素の
追加により８５０　ｐｓｉＰに維持した。反応が終了す
る２時間の間に理論水素量の約１０％が消費された。反
応器からの産出物をａＣにて分析すると約２３％のＭＤ
Ａは一環の水素化が起っていることが示された。原料を
初めに水素化した場合ＭＤＡのホルムアミ）％誘導体は
全く見られなかった。反応器を濾過してＮ１触媒を除去
した。Ｐ液をアルミナ上５％ＲｈＯ，７３ｆおよびアル
ミナ上５％Ｒｕ　０．０９ｔとともに清浄な３００　Ｃ
Ｃのオートクレーブ中に充填した。

次いで水中の１０％ＬｉＯＨ０，０８９を加え、オート
クレーブを密封しそして窒素でパージした。

・ぞ−ジ後水素を加えた。オートクレーブを水素で約７
００　ｐｓｉＰに加圧し１９２℃に加熱した。水素の捕
り込みは約１６０℃で観察されるので水素パラストタン
クを開弁しオートクレーブの圧力を８５０　ｐｓｉｆに
維持した。水素捕り込み速度は急速に低下し、４５分で
開始時の速度のわずか４分の１になる。反応は水素捕り
込み予想量の９１％のみ起っているが６００分後に終了
させた。反応の完了が失敗していれば半分水素化されて
いるＭＤＡが１８％を示す生成物が分析されることによ
り確かめることが出来る。水素の捕り込みは急速に遅く
なり、約３００分後に明らかに停止する。試験Ａ−Ｅの
結果を表１に示した。

表　　　１ 試験Ａ ０．７２９Ｒｈ＋有　２５０　１００８７．５％　２３
．２試験Ｃ ０，７２１Ｒｈす 無 ９１．０ 本　水素消費理論量に対する測定値に基づいた転化率す
　アルミナ支持体上５％金属触媒 ＋◆反応を停止させたもの 上記のデータから明らかなようにロジウム触媒（試験Ａ
）を使用した場合および混合Ｒｈ／Ｒｕ金属触媒（試験
Ｂ）を使用した場合原料を初期の前処理又は水素化する
ことにより前処理なしの原料と比較して優れた反応速度
が得られた。

試験ＡとＣおよび試験ＢとＤを比較されたい。

早期に終了された試験Ｂ（転化率９３％）では混合金属
触媒が肚触媒単独より効果的であることを示した。試験
りでのニッケルによる前処理は粗製ＭＤＡ中の例えばＭ
ＤＡのホルムアルデヒＰによる汚染を減少させるのに効
果を示したが、ニッケル触媒はＲｈ／’Ｒｕ触媒系の活
性度に有害な影１を及ぼし、または、第２次水素化工程
における触媒の効果を無にする程度まで被毒する。

結果として反応はうまく行かず半分還元された１８％の
ＭＤＡが残された。

実施例　３ 触媒不活性化の調査 この実施例ではロジウムに対して触媒毒を示さない水素
化触媒例えばＲｕを用いて粗製ＭＤＡ原料を前処理又は
初期水素化を行なった時、再使用している間の触媒活性
の保持力が改良されることを示す。この実施例で使用し
た前処理した原料は実施例１において用いられた方法に
より調製した。１ガロンのオートクレーブ中に粗製ＭＤ
Ａ／Ｔｌ（Ｆ溶ｉ　（２０００ｆ　）をアルミナ上５％
Ｒｕ触媒の１２．５ｒとともに充填した。窒素と水素で
パージした後オートクレーブを水素添加による８５０　
ｐｓｉ　ｆの加圧下で１９５℃に加熱した。その温度を
３０分間維持しその後オートクレーブを冷却して開放し
た。反応器産出物を濾過し触媒を除去した。２次水素化
は１度充填した触媒（粗製ＭＤＡに対して触媒１．５重
量％）を再使用して行なった。初めの７つの試験では前
処理した粗製ＭＤＡ／ＴＨＦ原料をアルミナ上５％社を
８０重量％およびアルミナ上５％Ｒｕを２０重量％であ
る触媒と水素化させた。次の７つの試験では前処理や初
期水素化を行なっていない粗製ＭＤＡ／’ｒＨＦをアル
ミナ上５％Ｒｈ　８９重量％およびアルミナ上５％Ｒｕ
１１重量％の触媒で水素化した。反応は約１８０℃で水
素の捕り込みから推定される完了まで行なった。結果を
表２に示した。

表　　２ ２００分 ９９％ 分析せず ８８．２％ ８７．８ ８９．２ ９２．８ ９３．８ １９２％ ２５．１ ｔ４ ｔ８ ｔ９ ８８．３　　　　２１５ ９１６　　　１４．３ ９３１．９ ９＆５ ９８．９ ９８．８ ２０．１ ２Ｑ、４ ｔ２ ２６．９ ＊　１８０℃での時間。反応完了ではないかも知れない
。

率本理論水素消費量に対する実際の消費量に基づく転化
率。

表２のデータから明らかなよ５に初期水素化により、Ｍ
ＤＡのホルムアミＩＦおよび他の不純物を除去するため
に粗製ＭＤＡを前処理すると実質的に、オリゴマーおよ
びホルムアミＰを含有する粗製ＭＤＡを同様のロジウム
を含有する触媒を使用して水素化した場合に比ベロジウ
ムの触媒寿命を強化した。したがって、前処理により触
媒の反応性が改善されそして触媒寿命を顕著に延長する
ことが出来た。

理論により制限するわけではないが、初期の前処理又は
水素化により原料中の不純物が分解されるために効果を
有するものと考えられる。

この不純物はＭＤＡのホルムアミ）ＩでありそれがＲｈ
に対して被毒作用を有すると考えられている。

助触媒を妨害する他にこの不純物はおそらく池の活性低
下の原因でありそれはこの反応条件下では回復しない。

この不活性化は社の酸化のためであると考えられている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ロジウム水素化触媒の存在下、フェニル環がシクロ
   ヘキシル環に水素化されるのに十分な温度と時間で、粗
   製メチレン架橋化ポリフェニルアミンを水素化して、相
   当するメチレン架橋化ポリシクロヘキシルアミン対応物
   を製造する方法において、粗製メチレン架橋化ポリフェ
   ニルアミンの少なくとも一部が水素化するのに十分な条
   件のもと水素と該水素化条件下ではロジウムに対して被
   毒性のないロジウム以外の水素化触媒の存在下で初期水
   素化を経由させる前処理を行ない、次にそのメチレン架
   橋化ポリフェニルアミンを二次水素化帯域で接触的に水
   素化して相当するメチレン架橋化ポリシクロヘキシルア
   ミン対応物を製造することを特徴とする上記製法。 ２）該メチレン架橋化ポリフェニルアミン類が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし式中ＲはＨ、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ−Ｏ
   −Ｒ＿３であり；（Ｒ＿３はＣ＿１＿〜＿４アルキル、
   ＣＨ＿２ＮＨ＿２である）Ｒ＿１およびＲ＿２はＨまた
   はＣ＿１＿〜＿６アルキルであり、ｘは１〜４でありｙ
   は０から２でありその合計は少なくとも１であり、ただ
   しｘ＋ｙは５より大きくなく、ｚは０から３である〕で
   表わされる請求項１に記載の製法。 ３）該初期水素化を水素化触媒としてルテニウムを使用
   して行なう請求項２に記載の方法。 ４）該初期水素化を１３０℃から２２０℃の温度で、そ
   して約１０〜１２０分間行なう請求項３に記載の方法。 ５）金属としてのルテニウムがメチレン架橋化ポリフェ
   ニルアミンに対して金属として０．０００５から１０重
   量％の量で存在する請求項４に記載の方法。 ６）各ｘが１でありしかも各ｙが１である請求項５に記
   載の方法。 ７）Ｒ＿１とＲ＿２が水素である請求項６に記載の方法
   。 ８）Ｒが水素であるかまたはメチルである請求項７に記
   載の方法。 ９）ｚが０である請求項８に記載の方法。 １０）Ｒが水素である請求項９に記載の方法。 １１）メチレン架橋化ポリフェニルアミンからメチレン
   架橋化ポリシクロヘキシルアミンへの接触水素化をロジ
   ウムの使用により行ない、該ロジウムは金属としてメチ
   レン架橋化ポリフェニルアミンに対して０．００１から
   １０重量パーセントの量で存在している請求項１０に記
   載の方法。 １２）２次水素化帯域におけるロジウムにルテニウムが
   添加されていて、ロジウムのルテニウムに対する割合が
   ルテニウム１重量部あたりロジウムが約２〜１２重量部
   である請求項１１に記載の方法。 １３）オリゴマーおよび痕跡不純物としてメチレン架橋
   化ポリフェニルアミンのホルムアミドを含有する粗製メ
   チレン架橋化ポリフェニルアミン原料を接触的に水素化
   し、該接触水素化をロジウム含有水素化触媒を利用する
   水素の存在下で行なう方法において： ロジウムに対する被毒性のない水素化触媒の存在下で原
   料中に含まれるメチレン架橋化ポリフェニルアミンの該
   ホルムアミドを分解するには十分であるが、メチレン架
   橋化ポリフェニルアミンからメチレン架橋化ポリシクロ
   アミンへの完全な水素化を行なわせるには不十分な温度
   および時間で粗製メチレン架橋化ポリフェニルアミンの
   初期水素化を行ない：次にその初期水素化したメチレン
   架橋化ポリフェニルアミン原料を２次水素化帯域中でロ
   ジウムの存在下でメチレン架橋化ポリフェニルアミンか
   らそのメチレン架橋化ポリシクロアミン対応物への転化
   を行なうのに十分な水素化条件下で水素と接触させるこ
   とを特徴とする接触水素化の方法。 １４）該メチレン架橋化ポリフェニルアミンが次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし式中ＲはＨ、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ−Ｏ
   −Ｒ＿３であり（ここでＲ＿３はＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ル、ＣＨ＿２ＮＨ＿２である）Ｒ＿１およびＲ＿２はＨ
   またはＣ＿１＿〜＿６アルキルでありｘは１〜４であり
   ｙは０から２であり合計して少なくとも１であり、ｘ＋
   ｙは５より大きくなく、そしてｚは０から３である〕で
   表わされる請求項１３に記載の方法。 １５）初期水素化が水素化触媒としてルテニウムを用い
   て行なわれる請求項１４に記載の方法。 １６）ルテニウムが金属として、メチレン架橋化ポリフ
   ェニルアミンに対して０．０００５から１０重量％の量
   で存在する請求項１５に記載の方法。 １７）各ｘは１であり、かつ各ｙが１である請求項１６
   に記載の方法。 １８）Ｒ＿１およびＲ＿２は水素である請求項１７に記
   載の方法。 １９）Ｒが水素かメチルである請求項１８に記載の方法
   。 ２０）ｚが０である請求項１９に記載の方法。 ２１）Ｒが水素である請求項２０に記載の方法。 ２２）２次水素化帯域におけるロジウム含有触媒系がル
   テニウム１重量部あたりロジウム約１〜１２重量部から
   なる請求項２１に記載の方法。 ２３）該ロジウムが金属として芳香族アミンに対して約
   ０．００１から１０重量％を供給する量で存在する請求
   項２２に記載の方法。 ２４）芳香族アミンが３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４，
   ４′−ジアミノ−ジフェニルメタンでありロジウム含有
   触媒がルテニウム１重量部あたり１から１２重量部のロ
   ジウムを含有する請求項１６に記載の方法。 ２５）芳香族アミンが３，３′−ジメチル−５，５′−
   ジ−ｔ−ブチル−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
   ンであり、ロジウム含有触媒がルテニウム１重量部あた
   り１から１２重量部のロジウムを含有する請求項１６に
   記載の方法。