JPH07270959A - ハロゲン化銀写真感光材料用染料分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光材料用染料分散物を化合物自身を含め、
その粒子径及び粒分布を安定に製造できる感光材料用染
料分散物の製造方法の提供。 【構成】 感光材料用染料水溶液と酸とを用いて染料固
体微粒子を製造する方法に於いて、該混合時の撹拌レイ
ノルズ数が6,000以上、好ましくは8,000以上の流動下で
混合する事により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に有用な染料の固体微粒子分散物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料と略称する）に於いては、光吸収フィルター、ハレ
ーション防止、イラジエーション防止或いは感光性乳剤
の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく
感光材料の構成層中に染料を含有させる事はよく知られ
ているところであり、染料によって親水性コロイド層を
染着させる事は従来から行なわれてきている。

【０００３】上記の感光材料の構成層の内、フィルター
層は、通常感光性乳剤層の上層或いは該乳剤層ともう一
つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成に変える役割を果たすものである。ハ
レーション防止層は、画像の鮮鋭度を改良する目的で感
光性乳剤層と支持体との間に、或いは支持体裏面に設け
て、乳剤層と支持体との界面や支持体背面等での有害な
反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。
又、染料を用いて感光性乳剤層を着色して、ハロゲン化
銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等を吸収させイラ
ジエーションを防止する事によって画像の鮮鋭性を改良
する事も行なわれている。

【０００４】最近ではカラー感光材料に於ける黄色コロ
イド銀の代替を目的とした染料や、Ｘ線感光材料に於け
るクロスオーバーカット層の染着染料、印刷感光材料に
於ける非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は多岐
にわたっている。

【０００５】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有する事は勿論、例えば現像処理中に完全に脱色され、
感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料による残
色汚染が生じない事、感光性乳剤に対してカブリ、減感
等の悪影響を及ぼさない事、着色された層から他層へ拡
散しない事、感光材料或いは溶液中に於いて、経時安定
性に優れ、変退色しない事、等の諸条件を満足させるも
のでなければならない。

【０００６】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出す事を目的として、多数の研究が行なわれてきた。
例えば、米国特許第3,540,887号、同第3,544,325号、同
第3,560,214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号
等にはベンジリデン染料が、又、英国特許第506,385号
及び特公昭39-22069号にはオキソノール染料が、米国特
許第2,493,747号にはメロシアニン染料が、米国特許第
1,845,404号にはスチリル染料がそれぞれ提案されてい
る。

【０００７】これら従来の染料の幾つかは、乳剤性能に
及ぼす作用が比較的小さく、処理工程に於いて、漂白・
溶出・消色される等の性能を有しているが、耐拡散性の
点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層の
内、特定の層を選択的に着色させてフィルター層或いは
ハレーション防止層として用いる場合は、他層への拡散
が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、他層に
対して感度低下、階調変動或いはカブリ異常等の好まし
くない作用を与えるという欠点が見られた。

【０００８】染料の他層への拡散移行を防止する手段と
して、染料自体を耐拡散化した例えば、米国特許第2,53
8,008号、同第2,539,009号、同第4,420,555号、特開昭6
1-204630号、同62-32460号、同63-184749号等が開示さ
れているが、これらの染料はいずれも脱色性や処理液に
対する溶解性が優れず、その為残色汚染を多くするとい
う欠点を有している。又、媒染剤を用いて解離性染料を
固着し耐拡散化する方法として、例えば、米国特許第2,
548,564号、同第3,625,694号、同第4,124,386号等が開
示されている。しかし、媒染剤を用いる方法は、感光材
料構成層中のバインダーである例えばゼラチンが、媒染
剤と凝集物を形成したり、粘度を増加させたりして塗布
性にムラ、ハジキ等の重大な障害を招く欠点が有り、
又、層間の耐拡散性も十分ではなく、しかも処理液中の
溶出性、脱色性が悪く、高いpＨの処理浴を必要とした
り、迅速処理適性に劣るという欠点があった。

【０００９】更に染料の耐拡散化方法として、染料自体
のpＫaを分子設計する事でpＨの高い溶液で溶け易くし
た染料を、固体微粒子分散体としてpＨの低い親水性コ
ロイド層中に分散した染料が提案されている。例えば、
米国特許第4,855,221号、同第4,857,446号、同第4,948,
717号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-15535
1号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許第88/04794号等が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの染料の固体微粒子
分散体は、ボールミル、サンドミル等の機械的に分散す
る装置を用いて調製しており、その調製に多大な時間を
要し、多量の染料分散物を得るのに多大な費用を要する
と共に、得られた染料の固体微粒子分散体中の染料粒子
径分布が著しくブロードであり、更には該染料固体微粒
子分散体を支持体上に塗布した場合、その粒子径分布に
より最大吸収波長がシフトする事、及び分散時にメディ
ア等の摩耗による不純物が染料分散液中に混入する事を
回避出来ないという重大な欠点が有った。又、該方法に
よる染料の固体微粒子は、前記のように染料粒子径分布
がブロードである為に迅速処理での脱色性が十分ではな
く、残色汚染を生じる欠点が有った。

【００１１】これらのメディア等の摩耗による不純物の
混入或いは迅速処理での脱色性を防止或いは改良する手
段として、欧州特許第0549489A1号、特開平3-182743号
等には染料の水溶液のpＨを下げる事によって固体微粒
子を得る方法が開示されている。しかしながら、これら
の方法は、分散時のメディア等の摩耗による不純物の混
入は回避出来るものの、該水溶液のpＨを下げる操作、
即ち、染料固体微粒子を形成する操作に於いて、十分な
制御が成されていないと共に、その粒子形成に影響を及
ぼす槽内の流動も不十分であり、再現性のある安定な染
料固体微粒子を製造する事は困難である。更には得られ
た染料の固体微粒子の粒子径分布が広く、該微粒子を用
いて製造された感光材料に対して十分ではなく、微小染
料粒子の耐拡散性、粗大染料粒子の迅速処理適性、即ち
脱色性が十分であるとは言い難いものであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題としては、感光材料用固体微粒子染
料分散物を化合物自身を含め、その粒子径及び粒子径分
布を安定に製造する感光材料用染料分散物の製造方法を
提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料用染料水溶液と酸とを混合し、
染料固体微粒子を製造する方法に於いて、該混合時の撹
拌レイノルズ数が6,000以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用染料分散物の製造方法により
達成される。尚、上記混合時のレイノルズ数は8,000以
上であることが本発明の好ましい態様である。

【００１４】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明は、従来の方法による染料分散物粒
子径や粒子径分布に対して、再現性に優れると共に、そ
の粒子径分布の狭い、感光材料にとっては画期的な染料
分散物の製造を可能とするものである。

【００１６】本発明に用いられる感光材料用染料化合物
については後述するが、本発明に用いられる該染料水溶
液濃度は30wt％以下、0.5wt％以上が好ましく、より好
ましくは、15wt％以下、２wt％以上であり、該染料水溶
液の調製温度に関しては、目安としては50℃以下が好ま
しく、より好ましくは40℃以下である。又、該染料水溶
液の調製時に親水性コロイド及び／或いは界面活性剤等
を共存させても良く、界面活性剤による可溶化状態とす
る事も本発明の該染料水溶液の調製には包含されるもの
である。更に、これらによって調製された該染料水溶液
は染料化合物、水溶液pＨ、温度等によっても異なる
が、調製後２時間以内に次工程である酸との混合を行な
う事が好ましく、調製後の該染料水溶液の停滞温度に関
しては溶解温度を上回らず、完溶した染料が再度析出し
ない温度範囲である事が好ましく、同温度範囲の中で低
温である事が好ましい。

【００１７】又、該染料水溶液の調製に関しては、所定
量の塩基性水溶液或いは水に対して所定量の染料化合物
を添加、或いはその逆の回分式でも、該塩基性水溶液或
いは水と染料とを実質的に同時に混合する連続式でも良
い。更に、前述の該染料水溶液と混合する酸に関しては
常法により調製する事が可能であり、該酸調製液中に親
水性コロイド及び／或いは界面活性剤等を共存させる事
も可能である。

【００１８】これらによって調製された該染料水溶液と
該酸とを混合する方法に関しては、回分型の混合方法と
して、該染料水溶液の撹拌下に所定量の該酸を添加、或
いは該酸の撹拌下に所定量の該染料水溶液を添加する、
いわゆるシングルジェット法、及び該染料水溶液と該酸
とを実質的に同時に、かつ化学量論的に等量を水或いは
界面活性剤及び／或いは保護コロイド水溶液に添加す
る、いわゆるダブルジェット法がある。又、循環式回分
型の混合方法としては、反応槽からのポンプによる循環
ライン中に設けられた混合器に該染料水溶液と該酸とを
実質的に同時に、かつ化学量論的に等量を供給する方法
がある。更に、連続流入型の混合方法としては、反応槽
外に設けられた混合器に該染料水溶液及び該酸及び／或
いは水或いは界面活性剤及び／或いは保護コロイド水溶
液を供給する方法がある。

【００１９】本発明による回分型の混合方法について
は、該撹拌母液の撹拌レイノルズ数が、循環式回分型及
び連続流入型の混合方法に於いては、反応槽外に設けら
れた混合器中の撹拌レイノルズ数が6,000以上好ましく
は8,000以上である状態下で、これらの液を均一に混合
することにより、染料固体微粒子の粒子径分布が非常に
狭い染料固体分散物を製造する事が可能である。

【００２０】本発明に用いられる撹拌レイノルズ数と
は、Re＝ρｄ²ｎ／μによって定義される無次元数であ
り、ρは撹拌母液の液密度、μは粘度であり、ｎは撹拌
羽根の回転数、ｄはその径を表わす。更に、本発明の撹
拌レイノルズ数の算出に用いられる撹拌母液粘度μは、
該撹拌母液が存在する回分型の混合方法に於いては、該
撹拌母液の粘度であり、また、該撹拌母液が存在しない
連続流入型に於いては該染料水溶液中の溶媒及び該酸中
の溶媒を供給する流量比で混合した水溶液の粘度であ
る。

【００２１】測定は該染料水溶液と該酸との混合温度に
於いて、同心二重円筒内筒回転型粘度計を用いて剪断速
度１sec^-1にて測定した値を用いた。

【００２２】本発明に於いて用いられる該染料水溶液と
該酸との実質的に同時の添加とは、撹拌母液のpＨを制
御する目的でのいずれか一液のみの少量先行添加を包含
するものであり、化学量論的に等量とは、該酸及び該染
料の比で1.0が最も好ましいが、0.5〜2.0の範囲で有用
である。又、添加流量に関しても、添加時間全般を通し
て一定でも良く、添加時間に伴なって増減するような時
間関数的な流量であっても良い。又、ステップ的に変化
しても良い。又、本発明に於ける該染料水溶液と該酸と
の混合中或いは混合後に、複塩を除去する事は、製造さ
れた染料固体微粒子分散物の静置安定性を改良する為に
有効な方法である。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真用染
料化合物とは、pＨ３未満の水溶液に対して実質的に水
不溶性であり、かつpＨが10を超える水溶液に対して可
溶性であるアルカリ可溶性染料、及び該染料化合物の調
製時の溶媒のpＨを抑える為に、解離状態の無機塩化或
いは有機塩化した染料を意味する。又、実質的に水不溶
性とは、20℃に於ける溶解度が0.05wt％以下であり、可
溶性とは同温度に於ける溶解度が１wt％以上である事を
意味する。

【００２４】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
写真用染料化合物例として、下記一般式〔１〕〜〔６〕
で表わされる化合物が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なってい
ても良く、それぞれ酸性核を表わし、Ｂは塩基性核を表
わし、Ｑはアリール基又は複素環基を表わし、Ｑ′は複
素環基を表わし、Ｘ及びＹは同一でも異なっていても良
く、それぞれ電子吸引性基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃
はそれぞれメチン基を表わす。ｍは０又は１を表わし、
ｎは０、１、又は２を表わし、ｐは０又は１を表わす。
但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表わされる染料は、分子
中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモ
イル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。） 一般式〔１〕〜〔３〕のＡ及びＡ′で表わされる酸性核
としては、好ましくは５−ピラゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、
チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、
インダンジオン、ピラゾリジオン、オキサゾリジオン、
ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００２７】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表わされる
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００２８】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表わされる
アニール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル
基、ジュロリジル基等が挙げられる。又、一般式
〔１〕、〔４〕及び〔６〕のＱ及びＱ′で表わされる複
素環としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられ
る。該アニール基及び複素環基は、置換基を有するもの
を含み、該置換基としては、例えば、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基ア
シル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げら
れ、これら置換基は２種以上組み合わせて有していても
良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、n-オク
チル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、n-ブトキシ基等）、置換
アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ（n-ブチル）アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシ
エチルアミノ基、N-エチル-N-メタンスルホンアミドエ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これらの置換基を組み合わせても良い。

【００２９】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表わ
される電子吸引性基は、同一でも異なっていても良く、
置換基定数Hammettのσ_P値［藤田稔夫編、″化学の領域
増刊122号 薬物の構造活性相関″、96〜103頁(1979)
南江堂等に記載されている。］が 0.3以上の基が好
ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えば、メチルカルボニル基、エチル
カルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホ
ニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００３０】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表わされるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジン基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００３１】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】本発明に用いられる染料の具体例は、更に
特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、同
55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-
1838号、同2-1839号、世界特許第88/04794号、米国特許
第4,861,700号、同第4,950,586号、欧州特許第489,973
号等に記載されており、合成方法もこれらに記載されて
いる。

【００４６】これらの感光材料用染料化合物は、該染料
水溶液調製時の溶媒のpＨを抑える為に、解離状態の無
機或いは有機塩化した染料を用い、水或いはアルカリ水
溶液中に溶解する事も可能である。

【００４７】染料水溶液からpＨを調節する事によって
染料を析出させ分散固体とする方法自体は、前出の国際
出願公開88/04794号に示唆されているが、ボールミル、
サンドミル、或いはコロイドミル等により機械的に分散
固体とする方法と併記されているだけで、実施例の記載
もされておらず、本発明に於いて見い出された安定な平
均粒子径及び粒子径分布を得る為の製造方法及び製造装
置に関する知見を何等与えるものではない。同様に、特
開昭52-92716号にも一般記載として、解離状態の染料を
塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする事に
より分散固体を塗布時に得る方法が開示されているが、
これも所望の分散固体粒子径或いは粒子径分布を得る為
の製造方法及び製造装置に関する知見を何等与えるもの
ではない。更に、特開平3-182743号に於いても同様に染
料水溶液からpＨを調節する事によって染料を析出させ
分散固体とする方法が開示されているが、これも得られ
た染料の分散固体粒子径分布に関する記載は皆無であ
り、染料アルカリ水溶液と酸とを混合し得られた染料の
分散固体を支持体上に塗布した結果、前出の国際出願公
開88/04794号に記載の方法と比較してその半値幅が少な
い事のみを開示しているだけで、本発明の高度に制御さ
れた染料の分散物の製造方法とは明確に区別されるべき
ものである。

【００４８】本発明に用いられる感光材料用染料化合物
の固体微粒子は感光材料上の面積１m²当たり１〜1000mg
用いられ、好ましくは感光材料上の面積１m²当たり１〜
800mg用いられる。

【００４９】染料の分散固体をフィルター染料又はアン
チハレーション染料として使用する時は、効果のある任
意の量を使用する事が出来るが、光学濃度が 0.05ない
し3.5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
時期は塗布される前の如何なる工程でも良い。

【００５０】本発明に用いられる染料固体微粒子は、乳
剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いる事
が出来るが、実質的にその単独層では写真感度に寄与し
ない親水性コロイド層に用いる事が好ましい。

【００５１】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用出来る。又、本
発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン性、カ
チオン性、両性、非イオン性等いずれを用いる事も可能
であるが、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ま
しく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。例えば、
デリヤギン著「フィルム塗布理論」(B.M.Deryagin, S.
M.Levi : Film Coating Theory : The Focal Press, 19
64) p.159〜p.164 や江田研一著「界面活性剤研究−
２、写真工業への応用」（幸書房、1963年刊）等に記載
の界面活性剤が好ましく用いられる。これらは代表例で
あり、市販の界面活性剤を添加する事が出来る。市販の
界面活性剤はDetergents & Emulsifiers (McCutcheon's
Publication / Annual)に記載されたものが用いられ
る。

【００５２】次に、本発明に用いる反応装置について説
明する。

【００５３】微粒子を生成する方法としては、反応槽に
染料水溶液を入れ、酸を加え微粒子を作成する。或いは
逆に酸に染料水溶液を加える方法。これらはシングルジ
ェット法と呼ばれる。もうひとつの方法としては、何ら
かの分散媒を入れた反応槽に染料水溶液と酸を同時に添
加するダブルジェット法がある。シングルジェット法は
反応槽の母液（例えば染料水溶液）に、酸を加えた界面
での反応状態がきわめて不均一であり、大小様々な核が
発生、或いは凝集してしまい粒径分布がきわめて広くな
る。従って後者の方が反応方法として、望ましい。しか
しながらシングルジェット法についても本発明の方法を
用いれば、ある程度ではあるが良好な染料微粒子を分散
物として得る事が可能である。以下にシングルジェット
法の好ましい実施対応について開示する。

【００５４】（シングルジェット法）反応装置の概要を
図２に例示する。図２に於いて１はジャケット付反応槽
であり、撹拌装置11及び必要に応じて邪魔板12を有して
いる。２は反応液供給槽でありコンピュータで制御され
た流量計３（例えば電磁流量計、図中「ＥＭＦ」と略
す）及び制御弁４を介して、反応液を反応槽に供給す
る。用いる撹拌翼としては、パドル型、タービン型、プ
ロペラ型等任意のものを用いる事が出来る。これらは例
えば、化学工学便覧（丸善； 改５版ｐ891）記載されて
いる。また染料水溶液或いは酸を加える供給管は液面か
らでも良いが、より好ましくは液中供給が良い。この液
中供給管は特開昭59-7535号、同62-60127号に開示され
ている方法を用いる事が出来る。供給位置は撹拌翼先端
近傍が流動が良いので好ましい。前記の撹拌翼を用いる
場合は、反応容器には、邪魔板を用いるのが良く、撹拌
を助長する効果がある。邪魔板を用いない場合は反応容
器内を上下に循環する軸流流れを作る必要があり、この
例は図３に例示してある。図３に於いては、反応槽に高
速撹拌機及びpＨコントロールの為のpＨ検出装置13を備
えており、反応液は反応液供給ライン５ａ、５ｂを介し
て反応槽下側より供給される。この場合の反応溶液の供
給は前記の液中供給が必須となる。図３の例は反応容器
内の流れが反応容器の上方に向かういわゆる上吐出の場
合である為、ドラフトチューブ下方に設けられた液中へ
の反応液供給ライン５より反応液の供給を行なう。従っ
て、下吐出の場合は、上方から供給する。次にシングル
ジェット法に於ける好ましい粒子形成法について記す。
反応液（酸あるいは染料水溶液）の供給時間は反応槽の
平均混合時間以上が望ましくより好ましくは３から５
倍、更に好ましくは10倍以上である。この理由は、前述
したように酸（或いは染料水溶液）を加えた界面での反
応状態がきわめて不均一であり、大小様々な核が発生、
或いは凝集してしまい粒径分布がきわめて広くなる為で
ある。

【００５５】従って、撹拌状態としても少なくとも乱流
状態で反応液を供給する必要があり、より好ましくは撹
拌回転数に対して実質的に撹拌所要動力数が一定となる
撹拌回転数で供給するのが良い（化学工学便覧（丸善；
改５版ｐ891）参照）。これは十分に発達した乱流は、
用いる撹拌機、撹拌槽により異なるからである。撹拌槽
は特に邪魔板を用いるか否かで大きく異なる。

【００５６】（ダブルジェット法）ダブルジェット法の
特徴は、反応液（酸、染料化合物）を同時に加える為、
発生する難水溶性の染料化合物の数を任意に制御する事
が可能である事である。また酸を加える際に、水素イオ
ン濃度を調整する事が可能である事も特徴としてあげる
事が出来る。水素イオン濃度の制御は、酸と染料化合物
を同時に供給する際にｐＨ電極（ガラス電極、参照電
極、温度センサーが一体となった複合電極が便利であ
る。）により水素イオン濃度をモニターし、必要な（任
意の）水素イオン濃度となるように別の供給管より供給
する事で行われる。別の供給管から供給される反応液は
酸・染料化合物を別個に用意、すなわち二本の供給管か
らでも良いが、染料化合物の収量を固定する為に、酸の
方を数％希釈するか或いは流量を少なくするかし、不足
分を別の供給管から供給する方法で制御した方が良い。

【００５７】ダブルジェット法は以上のような方法で行
われるが、反応装置の形態としては、回分型、循環式回
分型、連続流入型の３タイプが考えられる。

【００５８】（回分型）反応装置の１例を図１に示す。
図１に於いては１はジャケット付反応槽であり、11は撹
拌装置である。２ａ及び２ｂは反応液供給槽であり流量
計３及び制御弁４を介して、反応液を反応槽に供給す
る。用いられる撹拌翼としては、パドル型、タービン
型、プロペラ型等任意のものを用いる事が出来る。これ
らは例えば、化学工学便覧（丸善；改５版p.891）に記
載されている。反応液の供給方法としては、図１の如く
表面に添加することも可能であるが、安定均質混合には
液中添加がよく、より好ましくは特開昭59-7535号、同6
2-60127号に開示されている方法がよく、更に好ましく
は、特開昭62-60128号に開示されているようにひとつの
反応液を複数の注入系に分けて添加供給することが好ま
しい。反応液の添加位置は用いる撹拌装置と密接に関連
する。すなわち、図４の様に撹拌装置がドラフトチュー
ブ付で45°の傾斜タービン翼で上吐出型を用いる場合に
は、ドラフトチューブ下部より供給することが好まし
く、その位置は、なるべく流速の早いところとすべきで
あり、撹拌翼の最外周近傍がよく、より好ましくは翼端
を中心として翼の内側と外方向についてそれぞれ翼径１
／６の範囲内が良い。前述したように撹拌翼が下吐出の
場合はドラフトチューブの上部とすべきである。

【００５９】（循環式回分型）循環式回分型反応槽の概
要を図５に例示する。

【００６０】反応槽１の底からポンプにより槽内の母液
を循環ライン７により循環し、この循環系の途中に混合
器６を設け、この混合器６に染料水溶液、酸の各々の反
応溶液を供給し、混合器６で急速に反応溶液を混合し微
粒子を生成する方法である。添加方法、混合器の形態は
これまで述べてきた種々様々なものを用いることができ
る。好ましい実施態様については、１種の反応液を複数
ケ所で供給することが好ましく、添加装置は特開昭62-6
0127号記載のものが好ましい。添加位置についてはすで
に述べてきたものと同様である。混合器内の撹拌機につ
いては、回分型と異なり、循環はポンプで行う為、より
広範囲に選ぶことが可能である。すなわち吐出型よりも
パドルやタービン翼がより好ましい。反応容器内の撹拌
については、反応そのものが行われる訳ではないのでよ
り一般的なもので良い。例えばプロペラ翼を傾けて取り
付けるか、もしくは邪魔板を設けた反応槽とパドル翼の
組み合わせが良い。また図５（ｂ）は、好ましい混合器
例の拡大図である。

【００６１】（連続流入型）連続流入型の装置の概要を
図６に示す。図６（ａ）は混合器６で混合し、これを反
応槽１に連続流入する。（ｂ），（ｃ）は各々混合器の
拡大図である。

【００６２】軸流回分型、循環式回分型は、いわゆるダ
ブルジェット法であるが、これらは、粒子が反応中循環
する為に微粒子の成長を伴う。一方連続流入型は粒子の
循環を伴わないので、極めて微細な染料粒子を形成する
のにもっとも優れたものといえる。

【００６３】（塩除去法）染料水溶液と酸の反応により
複塩が生成されるが、生成した複塩は、一般的に塩析効
果を有する。従って複塩の除去は得られた微細な染料化
合物の安定性に重要な事項である。塩を除去する方法と
しては、凝集沈殿法等が知られているが、有機物質であ
り固液分離に長時間を要するためいわゆる膜分離が好ま
しい。本発明の１例を図７に示す。図７の（ａ），
（ｂ）は、先に示した循環型の微粒子の形成装置に塩除
去ユニットを組み込んだものであり、前者は微細粒子の
循環ライン７ａと別個に塩除去ユニットの循環ライン７
ｂを設けたものである。後者は循環ライン中に設けたも
のである。塩除去ユニットの位置としては混合器の出側
に設けても良いし、入り側でも良い。好ましくは、所望
とする染料化合物が得られ後に除去する必要が有り、か
つ反応後速やかに除去することが望ましいため、混合器
の出側が好ましい。

【００６４】塩除去ユニットとしては、限外濾過、中和
透析、電気透析等の膜分離が望ましい。これは前述した
ようにオンラインで塩除去が可能だからである。膜分離
については、例えば化学工学便覧改訂５版(丸善)Ｐ.921
(1988)を参照する事が出来る本発明を適用できるハロゲ
ン化銀乳剤は、特に限定はなく公知の各種ハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。例えばピー・グラフキデス
(P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク(Chimie er Physique Photographique)（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
(G.F.Duffin)著、フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry)（フ
ォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマン
(V.L.Zelikman)ら著、メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン(Making and Co
ating Photographic Emulsion)（フォーカルプレス刊、
1964年）等に記載された方法を用いて調製する事が出来
る。また公知の各種添加剤を用いることができる。

【００６５】本発明を適用する感光材料の乳剤層や中間
層に用いる事の出来る結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いる事が有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いる事が出来る。例えば、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一或いは共重合体の如き種々の合成親
水性高分子等を用いる事が出来る。ゼラチンとしては汎
用の石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや日本科学
写真協会誌(Bull.Soc.Sci.Photo.Japan)、No.16、30頁
(1966)に記載されているような酵素処理ゼラチンを用い
る事が出来る。

【００６６】本発明を適用する感光材料は、前記染料の
他、フィルター染料として、又はイラジエーションもし
くはハレーション防止その他種々の目的の為に親水性コ
ロイド層中に水溶性染料を含有しても良い。このような
染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン
染料、アゾ染料等が好ましく使用され、この他にシアニ
ン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フ
タロシアニン染料等も有用である。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加する事
も出来る。

【００６７】本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用する事が出来る。

【００６８】本発明を適用した感光材料の写真処理は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclo
sure) 176号第28〜30頁(RD-17643)に記載されているよ
うな、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
る事が出来る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像
を形成する写真処理（白黒写真処理）、或いは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
も良い。

【００６９】

【実施例】

実施例１ 溶液（ａ）〜（ｄ）を下記のように調製した。

【００７０】溶液（ａ）：下記染料化合物Ａをトリエチ
ルアミン60gを含有するトリエチルアミン水溶液2240gに
40℃で溶解し溶液（ａ）とする 溶液（ｂ）：酢酸0.33gを酢酸水溶液2500gとし、40℃と
する 溶液（ｃ）：写真用ゼラチン100gを純水4900gに40℃で
溶解する 溶液（ｄ）：酢酸0.11gを酢酸水溶液2500gとし、40℃と
する

【００７１】

【化１５】

【００７２】以上の溶液を全て40℃に保ち、これらの溶
液を用いて下記のようにして染料分散物を調製した。各
溶液の添加、反応は以下の通り行なった。

【００７３】Ｍ０〜Ｍ３：（ｃ）と（ａ）を反応槽に入
れ、（ｂ）を添加する Ｍ４〜Ｍ８：（ｃ）を反応槽に入れ、（ａ）と（ｂ）を
同時に添加する 但し、（ｂ）は流量で、（ａ）の0.95倍とし、pＨ調整
用として（ｄ）を用いpＨ5.0とする。

【００７４】反応温度は全て40℃とした。

【００７５】撹拌機は以下の通り。

【００７６】Ｍ０〜Ｍ６：反応槽 45゜傾斜パドル、翼
径 60mm、４枚羽根 Ｍ７〜Ｍ８：反応槽 上に同じ 混合器：フラットパドル、翼径 45mm、４枚羽根 使用電極：東亜電波製 複合pH電極 Ｍ７〜Ｍ８及び反応液（ａ）、（ｂ）の供給に使用した
ポンプ：フジテクノ製プランジャーポンプを使用。

【００７７】 実験No. 撹拌回転数 混合器回転数 添加方法 装置 Re Ｍ (rpm) (rpm) (図) (-) ０ 60 − ラッシュ ２ 1,800 １ 180 − 〃 ２ 5,400 ２ 400 − 〃 ２ 12,000 ３ 〃 − 定速２分 ２ 8,000 ４ 〃 − 〃 ３ 8,000 ５ 〃 − 定速10分 ４ 8,000 ６ 〃 − 関数添加20分 ４ 8,000 ７ 150 4,000 定速20分 ５ 135,000 ８ 〃 〃 関数添加20分 ６ 135,000 結果は下記の通り。尚、染料分散物の平均粒子径及び粒
子径分布は、MALVERN社製System 4700を用いて測定し、
平均粒子径は個数分布平均、粒子径分布は標準偏差を平
均値で除した値の百分率で示した。

【００７８】 実験No. 撹拌回転数 混合器回転数 添加方法 粒径 分布 装置 Ｍ (rpm) (rpm) (μm) (％) (図) ０ 60 − ラッシュ 0.38 40 ２ １ 180 − 〃 0.31 33 ２ ２ 400 − 〃 0.25 25 ２ ３ 〃 − 定速２分 0.27 18 ２ ４ 〃 − 〃 0.22 15 ３ ５ 〃 − 定速10分 0.25 13 ４ ６ 〃 − 関数添加20分 0.20 10 ４ ７ 150 4000 定速20分 0.13 13 ５ ８ 〃 〃 関数添加20分 0.05 15 ６ Ｍ０〜Ｍ１は比較例、Ｍ２〜Ｍ８は本発明である。

【００７９】この結果から比較例Ｍ０〜Ｍ１に対して本
発明の製造方法による例はいずれも粒径が小さく、さら
に分布も狭い事がわかる。又、本発明によって製造され
た染料固体微粒子分散物を用いた感光材料は高湿度下に
保存しても鮮鋭性の劣化が認められず、更にその現像処
理後の残色性についても良好な事が確認された。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、感光材料用染料分散物を
化合物自身を含め、その粒子径及び粒分布を安定に製造
できる感光材料用染料分散物の製造方法を提供する事が
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダブルジェット法による染料固体微粒子分散物
の製造装置の１例を示す説明図

【図２】シングルジェット法による染料固体微粒子分散
物の製造装置の１例を示す説明図

【図３】シングルジェット法による染料固体微粒子分散
物の製造装置の１例を示す説明図

【図４】ダブルジェット法（回分型）による染料固体微
粒子分散物の製造装置の１例を示す説明図

【図５】ダブルジェット法（循環式回分型）による染料
固体微粒子分散物の製造装置の１例を示す説明図

【図６】ダブルジェット法（連続流入型）による染料固
体微粒子分散物の製造装置の１例を示す説明図

【図７】生成複塩の除去（膜分離）方法を示す説明図

【符号の説明】 １ 反応槽 11、21 撹拌装置 12 邪魔板 13 pＨ検出装置 ２ 反応液供給槽 ３ 流量計 ４ 制御弁 ５ 反応液供給ライン ６ 混合器 61 混合装置 ７ 循環ライン ８ 膜分離装置 10 ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後山 弘之 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料用染料水溶液
   と酸とを混合し、染料固体微粒子を製造する方法に於い
   て、該混合時の撹拌レイノルズ数が6,000以上である事
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用染料分散物の
   製造方法。
2. 【請求項２】 上記、撹拌レイノルズ数が8,000以上で
   ある事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料用染料分散物の製造方法。