JPH02135437A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤を、有機
溶剤を全く使用することなく界面活性剤と共に写真用添
加剤の水溶液に分散させて、ハロゲン化銀乳剤に添加し
所望の写真性能を得る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性写真用添加
剤を添加する場合 ■　写真用添加剤をメタノール等の有機溶媒に溶解し、
その溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭５０−４０６５９号公報、米国特許第３．７８８，
８５７号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報、米国
特許第３．６６０．１０１号明細書、特公昭４９−４６
４１６号公報）。

■　水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒に溶解し、その
復水と混合した後該有機溶媒を除去して水中での分散液
を形成させる方法（例えば特開昭４９−１２８７２５号
公報）。

■　水不溶性写真用添加剤を界面活性剤で可溶化し、可
溶化溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特
公昭４９−４４８９５号公報）。

■　実質的に水不溶性の写真用添加剤を水系中で機械的
に分散し、分散して得られた該写真用添加剤の分散物を
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法（例えば特開昭５２−
１１００１２号、特開昭５３−１０２７３３号、米国特
許第４００６０２５号明細書）等の方法が用いられてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら■の方法は有機溶媒を用いているため、溶
解度以上の有機溶媒量を必要とするので特に有機溶媒に
対して難溶性の写真用添加剤を使用する場合は多量の有
機溶媒を使用する為、上記方法で得られた写真用添加剤
の溶液もしくは分散液をハロゲン化銀乳剤に添加する際
に凝集物が生成するという問題や、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するときに塊り状や筋状の塗布故障が生じるなどの
問題点を有している。

■の方法は有機溶媒を除去する過程（蒸発あるいは膜分
離によって）において、写真用添加剤の濃度変化又は分
解するという問題点を有し、製造工程を複雑にする欠点
を有していた。

更に、■の方法は水に対して分散性が良いが、界面活性
剤に不溶性の写真用添加剤が同一分散液中にある場合、
粗大結晶がそのまま残り、塗布故障が発生し易いという
問題点を有していた。

又、■の方法は界面活性剤に対して溶解性がよいが、水
に対する分散性が悪い写真用添加剤が同一分散液中にあ
る場合粗大粒子がそのまま残り、塗布故障が発生し易い
。

本発明の目的は上記問題点に鑑み、水不溶性の写真用添
加剤をハロゲン化銀に添加する際に、凝集物の発生や乳
化物の破壊をおこすことなく、従って塗布工程での故障
（塊り状、筋状、密着不良等の）も起こさぬ安定した製
造の可能なハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者達はこ
の問題を鋭意検討した結果、先ず実質的に水不溶性の写
真用添加剤を、親水性基として一５０ｓ、−０５Ｏｘな
る基を有する界面活性剤と混合して、その液を水に対し
て分散性の良い写真用添加剤の水分散液に加えた分散液
は、有機溶剤を全く使用することなく写真乳剤に添加す
ることが出来るという事実を発見し本発明に至った。

即ち本発明の上記目的は、水に対して分散性の良い写真
用添加剤を水中に添加し、分散機にて分散した後、該分
散液に実質的に水不溶性で界面活性剤に溶解性の高い写
真用添加剤を、親水性基として一５０ｓ、−０５０３な
る基を有する界面活性剤と共に添加混合して分散液とし
、ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするノ＼ロ
ゲン化銀乳剤の製造方法によって達成される。

本発明について更に詳しく説明すると、本発明において
水に対して分散性の良い写真用添加剤としては、例えば （以後これを色素Ａという）　　があげられる。

本発明に用いることのできる実質的に水不溶性の写真用
添加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には、次
のようなものがある０分光増感色素、カプリ防止剤、カ
ラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、
帯電防止側、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒
染剤などである。

これらの添加剤については、ＲＥＳｆ！ＡＲＣＨＤＩＳ
ＣＬＯ５−ＦＩＲＥ　ｖｏｌ、１７６　ＲＤ−１７６４
３ｐａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７８）
に記載されている。

例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素
及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色素
でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基また
はスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有した
色素などが有効である。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９０
８０号、米国特許２４９３７４８号、同２５０３７７６
号、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６
５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１７
号、同４０２５３４９号、同４０４６５７２号、同２６
８８５４５号、同２９７７２２９号、同３３９７０６０
号、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６
１７２９３号、同３６２８９６４号、同３６６６４８０
号、同３６７２８９８号、同３６７９４２８号、同３７
０３３７７号、同３８１４６０９号、同３８３７８６２
号、同４０２６７０７号、英国特許１２４２５８８号、
同１３４４２８１号、同１５０７８０３号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号：同５０−８０８２７
号各公報に記載されている。

分光増感剤以外のものとしては、次の様なものを挙げる
ことができる。すなわち、ベンゾトリアゾール化合物、
４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾ
ール化合物、カチオンぜ性ポリマー、クロム塩、アルデ
ヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸
類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラアザ
インデン類、５−ビラゾロンカプラ、ピラゾロンベンツ
イミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラー、
ナフトールカプラーフェノールカプラーなどを挙げるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写真
用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化ＩＩＩなど
によって一義的にのべることはできないが、従来の方法
にて添加される量とほぼ同等量用いることができる。

しかしながら、本発明は実質的に水不溶性で界面活性剤
に溶解性の高い写真用添加剤としてシアニン色素類に属
する写真用分光増感色素の場合効果的である。

特に、ベタイン系においてその傾向が強い。

その例として、 ＣＪｓ （以後これを色素Ｂという） にたいして効果的である。

本発明に用いられる、親水性基として一５ｏ！、　　−
０５Ｏ１なる基を有する界面活性剤としては、陰イオン
活性剤としてアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステ
ル塩等がある。

特に ＣＨｚＣＯＯＣ）！ｘｃＨ（ＣＪｓ）ＣＪｑＮａＯｓＳ
　　ＣＨＣＯＯＣＬＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ４Ｈ１が好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが３
μ以下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の
文献に記載された方法によって容易に調製することがで
きる。　Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ、
Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ−ｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｓ＋ａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中の９Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤
、還元増感剤、貴金属増感剤などの増悪剤、安定剤、界
面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤
などを用いることができる。更に、カラーカプラーなど
のカプラーをオイル中に分散して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ−５ＬＩＲＥ（ＲＤ−１７６４３）　、ｖｏｌ、１
７６　、　Ｐａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１
９７Ｂ）　、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　Ｐ
Ｈ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（４ｔｈ　Ｅ
ｄ、）　Ｔ、　Ｈ，Ｊａｅｂｅｓ　Ｗ（１９７７、Ｍａ
ｃｓｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎ
ｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル化
ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いられ
る。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、
例えば先ず第１図に示すようにタンク１内に秤量した蒸
留水を入れ、その中に水に対して分散性の良い写真用添
加剤（増感色素）を添加し、温度的５０’Ｃで攪拌翼３
によって高速で攪拌して分散を行い、その増感色素を１
μ亀以下に分散した。

攪拌機はデイシルバー翼であり、第２図に示すようにイ
ンペラー３１に垂直上向羽根３３と垂直下向羽根３２を
交互に多数有するものである。

インペラーの直径とタンク内径との比はｌ；５〜２：５
程度でインペラーの直径と、タンクの底部とインペラー
との間隙の比は２；１〜ｔｉ１程度、インペラーの直径
とタンク内の静止液深さの比は１：１〜　ｌ：３程度に
設定することが望ましい。

次に、分散液゛が出来たら、該分散液を５０’Ｃにして
おいて、実質的に水不溶性で界面活性剤に溶解性の高い
写真用添加剤を、親水基として一５Ｏ３−Ｏ３Ｏｓなる
基を有する界面活性剤と共に添加し、低速回転で攪拌し
ながら分散する。完全に分散した状態を確認後、攪拌を
停止し、このようにして得られた分散液を直接ハロゲン
化銀乳剤に添加するか、又は−旦保護コロイドと混合し
た後、その溶液状態で添加しても良いし、又は保護コロ
イドと混合した後ゲル化して、ゲル状態で添加しても十
分な写真性能を得ることが出来る。

本発明の好ましい実施態様としては次のものを挙げるこ
とが出来る。

（１）特許請求の範囲において、該実質的に水不溶性の
写真用添加剤及び分散性の良い写真用添加剤が、シアニ
ン色素類に属する写真用分光増感色素であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Ｃ）特許請求の範囲又は実施ｎ様（１）において、該−
３Ｑ３．−０ＳＯｓなる基を有する界面活性剤の添加量
が写真用添加剤の量に対して１５０〜５００重量％であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

〔実　施　例〕

本発明の１実施例について説明する。但し、本発明は本
実施例のみに限られない。

実施例−１ 蒸留水１．２１中に水に対して分散性の良い前記した写
真用添加剤色素Ａを２．１３ｇを添加し、分散温度　５
０°Ｃ ＰＨ６，５〜７．５ 分散時間　６０〜１８０分 デイシルバー翼高速攪拌で前記した色素Ａ＠１μｍ以下
に分散した。

次に該分散液に実質的に水不溶性で界面活性剤に溶解性
の高い前記した写真添加剤色素Ｂを２７．８７ｇを親水
性基として一５０３基を有する前記した界面活性剤Ｃ４
１，８２ｇと共に添加し、温度　　　５０℃ ＰＨ６，５〜７．５ 時間　　１０〜２０分 デイシルバー翼低速攪拌で前記分散液中の色素Ｂを完全
溶解した。上記の様にして調整した分散液を直ちにハロ
ゲン化銀乳剤に添加して写真感光乳剤を製造した。凝集
物の発生や乳化物の破壊をおこすことなく、従って塗布
工程での故障（塊り状筋状、密着不良等の）も起さぬ安
定したハロゲン化銀乳剤の製造を節単に行うことが出来
た。

比較例−１ 前記した写真用添加剤色素Ａ・・・２．１３ｇと前記し
た写真用添加剤色素Ｂ・・・２７．８７ｇを蒸留水１．
２１中に添加し、 分散温度　５０゛Ｃ ＰＨ６，５〜７．５ 分散時間　１８０分 ディゾルバ翼高速攪拌使用で処理したが色素Ａは１μ−
以下に分散出来たが、色素Ｂは分散されないで１０μｍ
以下の粗大粒子のま＼多く残存し、ハロゲン化銀乳剤に
添加することが実質上不可能であった。

比較例−２ 前記した界面活性剤Ｃ４５ｇを蒸留水１．２ｇに添加し
、温度５０゛Ｃで溶解し、該溶液中に、前記した色素Ａ
・・・２．１３ｇを、前記した色素Ｂ・・・２７．８７
ｇと共に添加し、 温度　　　５０°Ｃ ＰＨ６，５〜７．５ 時間　　　３０分 ディゾルバ翼低速攪拌使用で処理をした。色素Ｂは溶解
したが色素Ａは分散不良で粒径の大きいものが多く残っ
た。

界面活性剤Ｃを２４０ｇまで増量してみたが調製結果は
同様であり、実質上使用不可能であった。

比較例−３ 実施例−１と添加順を逆にしてみた。

即ち、前記した写真用添加色素Ｂ・・・２７．８７ｇを
前記した界面活性剤Ｃ・・・４１．８２ｇと共に、蒸留
水１，２１に添加し、 温度　　　５０°Ｃ ＰＨ６，５〜７．５ 時間　　１０〜２０分 ディゾルバ翼低速攪拌で色素Ｂが完溶状態にし、この溶
液中に前記した色素Ａ・・・２．１３ｇを添加して、分
散温度　５０゛Ｃ Ｐ）Ｉ　　　６．５〜７．５ 分散時間　６０〜１８０分 デイシルバ翼攪拌で分散を行った。

低速攪拌の時は色素Ａは分散されず、高速攪拌では発泡
が多く結果として色素Ａの分散が不充分であり実質上使
用不可能であった。

又、水に対して分散性が良いが、界面活性剤には不溶性
の写真用添加剤と、界面活性剤水溶液には溶解するが、
水に対して分散性の悪い写真用添加剤を、同一分散液に
することが出来、生産性が大巾に向上した。

〔発明の効果］ 上記の実施例に示すように、本発明は、先ず水系中に分
散可能な写真用添加剤を機械的に水に分散させ、次ぎに
該分散液に実質的に水不溶性であり、界面活性剤に溶解
性の高い写真用添加剤を、親水性基として−ｓｏ、、−
０３Ｏｓなる基を有する界面活性剤と共に添加混合して
該分散液中に溶解させ、その分散液をハロゲン化銀乳剤
に添加することによって、凝集物の発生や乳化物の破壊
をおこすことな（、したがって、塗布工程の故障（塊り
状。

筋状、密着不良等）も起さず、良質のハロゲン化銀乳剤
の製造を簡単に行うことが出来た。

又、水に対して分散性がよいが、界面活性剤には不溶性
の写真用添加剤と、界面活性剤水溶液には溶解するが、
水に対して分散性の悪い写真用添加剤を、同一分散液に
することが出来、生産性が大巾に向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる溶解・分散装置の概略側面断面
図、第２図は攪拌翼の平面図である。 １・・・タンク　　　　２・・・溶解・分散液３・・・
デイシルバー　３１・・・インペラー３２．３３・・・
羽根

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水に対して分散性の良い写真用添加剤を水中に添加し
   、分散機にて分散した後、該分散液に実質的に水不溶性
   で界面活性剤に溶解性の高い写真用添加剤を、親水性基
   として−ＳＯ＿３、−ＯＳＯ＿３なる基を有する界面活
   性剤と共に添加混合して分散液とし、ハロゲン化銀乳剤
   に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。