JPH07270976A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法

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JPH07270976A
JPH07270976A JP6513094A JP6513094A JPH07270976A JP H07270976 A JPH07270976 A JP H07270976A JP 6513094 A JP6513094 A JP 6513094A JP 6513094 A JP6513094 A JP 6513094A JP H07270976 A JPH07270976 A JP H07270976A
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emulsion
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JP6513094A
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Tawara Komamura
大和良 駒村
Akira Onishi
明 大西
Tatsuo Tanaka
達夫 田中
Mari Honda
真理 本多
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、残色汚染性、経時安定性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に下記一般式（１）で示される化合
物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくと
も一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化２】 Ａ：５〜６員環を形成、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３：メチン基、
Ｒ１，Ｒ２：水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基,アラルキル基，シクロアルキル基，Ｒ１とＲ
２で５又は６員環を形成、Ｙ：酸素原子,Ｎ−Ｒ４（Ｒ
４：水素原子，アルキル基，アリール基，アラルキル基
又はＡと縮合環を形成）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、更に詳しくは特定の染料を含有
したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、そ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。更
に、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗するた
めにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速処
理適性が要求されている。この様な写真感光材料に要求
されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させるた
めに当業界においては写真感光材料のいっそうの薄膜
化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がな
されてきた。
【０００３】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染
料を含有させることは良く知られており、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。
【０００４】又、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染
料と言う）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバー
カット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光
性層を染着する染料等その用途は広がってきている。
【０００５】これらの目的で使用される染料は １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等の特性が使用目的に応じて要求される。
【０００６】これらの特性を満足させる目的で従来から
多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ
英国特許506,385号および特公昭39-22069号にはオキソ
ノール染料、米国特許2,493,747号にはメロシアニン染
料、米国特許1,845,404号にはスチリル染料等が提案さ
れている。
【０００７】これらの染料は、水や水と混和する有機溶
媒に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方
法であるが、染料が水溶性の場合染着させたい層に留ま
らずに全層に拡散してしまう。そのため、例えば感度低
下、階調変動やカブリ異常等の好ましくない現象が現わ
れる様になる。
【０００８】特に、感光材料を経時保存させた場合、カ
ブリの発生や減感が著しく、これらを回避するために使
用量を減らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなっ
てしまう。
【０００９】このような問題に対し特定層を染着するよ
うな拡散性を抑えた染料が知られており、例えば耐拡散
型の染料として米国特許2,538,008号、同2,539,009号、
同4,420,555号の各明細書、特開昭61-204630号、同61-2
05934号、同62-32460号、同62-56958号、同62-92949
号、同62-222248号、同63-40143号、同63-184749号、同
63-316852号の各公報にＹＣ染料が記載されている。ま
た、これらの染料はカラー写真要素で一般的に使用され
ているCarey Lea Silverと呼ばれる黄色コロイド銀が青
色光領域だけでなく一部長波長側を吸収するために緑色
感度を低下させてしまうこと、および隣接層のカブリを
増加させるなどの欠点を有するため、それらの改善と銀
資源の節約のために多数提案されている。また、染料の
耐拡散の手段として、特開昭55-120030号、同55-155350
号、同55-155351号、同56-12639号、同63-27838号、同6
3-197943号、国際出願公開88,104,794号等に染料の分散
固体を用いて、特定層を染着する方法が記載されてい
る。しかしながらこれらの公知の染料では、鮮鋭性の向
上等の為に染料の添加量を増加すると現像処理時間が短
い場合（超迅速処理）には、染料が残る為に残色汚染が
みられるか、或いは残色汚染のない場合には耐拡散性が
不十分である為、塗布時或いは経時保存で染料が他層に
拡散することにより減感が生じると言う問題点を有して
いる。従ってこれらの問題を解決するために、耐拡散性
と残色汚染改良の両方を満足させる新たな耐拡散型染料
が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、鮮鋭性、残色汚染性、経時安定性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその製造方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行なった結果、本発明の上記目的
は、支持体上に下記一般式（１）で示される化合物の固
体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも一層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成されることを見出した。
【００１２】
【化２】
【００１３】式中、Ａは５〜６員の環を形成するに必要
な原子群を表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基を表
し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアル
キル基を表し、それらの基は更に置換されていても良
く、またＲ１とＲ２が互いに結合して５又は６員環を形
成しても良い。Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ４（Ｒ４は水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表すか
又はＡで表される環と縮合環を形成するに必要な原子群
を表す）を表す。
【００１４】以下、本発明を詳述する。
【００１５】上記Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
又はシクロアルキル基を表しすが、アルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基、エイコシル基等が挙げられる。アルケニル基として
は例えばプロペニル基が挙げられる。アリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラ
ルキル基としては例えばベンジル基が挙げられる。シク
ロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基が挙げられる。
【００１６】上記のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基はさらに置換さ
れていても良く、置換基としては例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）、ア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）、へテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基等）、スルフィン酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
n-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、イソプロポキシ基
等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチル
オキシ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニ
ル基、メチルカルバモイル基、n-ペンチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメ
チルアミド基、ベンズアミド基、n-オクチルアミド基
等）、アミノスルホニルアミノ基（例えばアミノスルホ
ニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニ
リノスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、n-ブチルスルファモイル基等）、
スルホンアミド基、（例えばメタンスルホンアミド基、
n-ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
基、エチルスフィニル基、オクチルスルフィニル基等の
アルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等の
アリールスルフィニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、2-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n-オクチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、n-ヘキシルチオ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、
アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチルカル
ボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-オクチルカルボニ
ル基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル
基、p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、p-カルボキ
シベンゾイル基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイ
ド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基
等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド基、
フェニルチオウレイド基等）等が挙げられる。
【００１７】一般式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３で表さ
れるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基
としては、例えばアルキル基（例えばメチル基，エチル
基，イソプロピル基，t-ブチル基，3-ヒドロキシプロピ
ル基，ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ
基、フェニルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。
【００１８】Ａは５〜６員の環を形成するに必要な原子
群を表し、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ４（Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表すか又
はＡで表される環と縮合環を形成するに必要な原子群を
表す）を表すが、好ましくは５〜６員の芳香族複素環を
表す原子の集まりであり、更にＹと共に以下の一般式
（２）〜（６）で表されるものが本発明の目的を達成す
る点で特に好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基又は複素環基を表
し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、複素環基、カルボ
キシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボアミド
基、スルフォアミド基を表す。Ｒ６は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又は複
素環基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール
基、カルボキシル基、アリコキシカルボニル基を表し、
Ｒ８は水素原子、シアノ基、アルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキル基を表し、更にＲ７とＲ８は
互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ９はアルキル
基、アリール基、複素環基、カルボキシル基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボアミド基、スルフォアミ
ド基を表す。Ｒ10はアルキル基、アリール基、複素環
基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルボアミド基、スルフォアミド基を表し、ｂは２個のＮ
と共に５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｒ
11、Ｒ12は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基又は複素環基を表しＲ
11とＲ12が互いに結合して環を形成しても良い。
【００２１】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。
【００２６】合成例１ 例示化合物（２）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-エトキシカルボニル-2-ピ
ラゾリン-5-オン 27.6ｇ、5-ジメチルアミノフルフラー
ル 14.0ｇ、トリエチルアミン 10.2ｇ及びエタノール 5
00mlの混合物を還流下に、３時間加熱撹拌した。反応混
合物を放冷後、酢酸 10.0ｇを加え、生成物を濾取し
た。生成物をエタノール中で還流下にスラリーとし、濾
取することにより精製した。この処理を繰り返して、化
合物（２）19.0ｇを得た。化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ
及びＭＡＳＳスペクトルにより確認した。
【００２７】本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材
料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になる
ように使用される。
【００２８】本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる方法としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されてい
る方法が挙げられる。
【００２９】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。
【００３０】本発明の化合物は好ましくは非感光層中に
含有され、特にハレーション防止層、イラジエーション
防止層に含有させることが好ましい。
【００３１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。
【００３２】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感で
きる。
【００３３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを用いるのが有利である。
【００３４】乳剤層その他の親水性コロイド層は、硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。
【００３５】カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラ
ーが用いられる。
【００３６】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられ
る。
【００３７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。
【００３８】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。
【００３９】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。
【００４０】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができ
る。
【００４１】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００４２】実施例１ （染料含有層の調整）Ｔriton Ｘ-200界面活性剤（TX-2
00）を2.57重量部とり、水285.43重量部に添加した。こ
の溶液を２ｌのボールミルに入れる。その後、染料12重
量部をこの溶液に添加し、さらに酸化ジルコニウム（Zr
O）のビーズ（１mm径）1200重量部を添加してボールミ
ルで1200rpmの回転速度で24時間粉砕する。得られた染
料分散物は４重量％の分散溶液で、粉砕された染料は0.
05〜0.5μmの広い分布を有するが、その平均粒径は0.16
μmであった。
【００４３】支持体として二軸延伸された175μmの青色
染色した透明ＰＥＴ支持体を用いた。支持体は親水性コ
ロイド層との密着性を向上させるため、予め表面をコロ
ナ放電処理をしたのちアクリル系ラテックスからなる第
１下引液を塗布量が10cc／m2になるように塗布し、140
℃で乾燥する。次にその反対面にも同様にして第１下引
層を設けた。上記第１下引層の上層に第２下引液を塗布
量が10.7cc／m2となるように片面ずつ、両面に塗布・乾
燥して支持体の両側に染料含有層を塗設した。
【００４４】 第１下引液 アクリル系ラテックス（固形分30％） 123ｇ ブチルアクリレート/スチレン/ヒドロキシメチルメタクリレート ＝２／１／１（重量％） 純水 855.8ｇ アニオン系界面活性剤（下記に記載）（固形分２％） 18ｇ エチレンイミン系硬膜剤（下記に記載）（固形分20％） 4.89ｇ 第２下引液 ゼラチン 143.7ｇ 純水 758.5ｇ 硫安 2.5ｇ アニオン系界面活性剤（下記に記載）（固形分２％） 2.1ｇ 活性エチレン系硬膜剤（下記に記載）（固形分0.5％） 36ｇ マット剤（シリカ微粒子）（固形分１％） 14ｇ 染料（表１に記載）（固形分４％） 75.6ｇ
【００４５】
【化７】
【００４６】感光材料の作成 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤-１を調
製した。
【００４７】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。
【００４８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わせ
直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0
の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.
06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであることを電
子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40％、双
晶面間距離の変動係数は42％であった。
【００４９】（Ｅｍ-１の調製）上記の種乳剤-１と以下
に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤Ｅｍ-１を調製し
た。
【００５０】種乳剤１と以下に示す４種の溶液を用い、
コア／シェル型構造を有する平板状乳剤を調製した。
【００５１】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-１ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。
【００５２】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。
【００５３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.00
7μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。
【００５４】次に乳剤を60℃にした後に、下に示す分光
増感色素-Ａ及び分光増感色素-Ｂの所定量を固体微粒子
状の分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸ア
ンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水
溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エ
チルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加
え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）を添加
した。
【００５５】尚、上記の各種添加剤の添加量（AgX1モル
当たり）を下に示す。
【００５６】 分光増感色素-Ａ 60mg 分光増感色素-Ｂ 60mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は次の方法で調製し
た。
【００５７】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。
【００５８】
【化８】
【００５９】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。塗布量は片面当たりの銀量が2.
0ｇ／m2でゼラチン付き量は3.1ｇ／m2となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い上記の染料層を塗
設してなる支持体上に両面同時塗布を行い、更に以下に
示す保護層塗布液を塗設し、乾燥し感光材料試料（No.
１〜No.９）を得た。
【００６０】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【００６１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。
【００６２】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH2=CHSO2CH2)2(硬膜剤) 500mg C4F9SO3K 2.0mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0ｇ 写真特性の評価 次に得られた試料の写真特性を評価した。評価方法はま
ず、試料を２枚の増感紙KO-250(コニカ(株)製)で挟み、
アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.
05秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機SRX-
502(コニカ(株)製)を用い下記処方の現像液及び定着液
で処理した。
【００６３】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。
【００６４】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。
【００６５】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。
【００６６】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。
【００６７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。
【００６８】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。
【００６９】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
1の感度を100としたときの相対感度で示した。得られた
結果を表１に示す。
【００７０】（残色性の評価）染料に起因する残色性に
ついては、未露光の４ツ切りサイズフィルムを上記の露
光済み感光材料の現像定着処理と同様な処理を行い、処
理後の残色を官能評価した。
【００７１】評価基準は以下のレベルを適用した。
【００７２】Ａ--全く残色がない Ｂ--わずかに残色はあるが、実用上問題にならない Ｃ--残色があり、実用上問題あり。
【００７３】（鮮鋭度：ＭＴＦ評価）現像処理後の試料
の光学濃度が1.0の部分を30μm×500μmのアパーチャー
で測定し、空間周波数が1.0サイクル／mmのＭＴＦを測
定し、試料No.1のＭＴＦを100として相対的に表した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【化９】
【００７６】上記実施例が示す通り本発明の写真感光材
料では染料の固定化と処理時の漂白流出性が共に優れて
いる為感材の感度低下が殆どなくしかも残色性が良好で
ある。また、色素層を有することで鮮鋭性も向上する。
【００７７】実施例２ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20ｇ ゼラチン 105ｇ 溶液Ｂ 水 3.8ｌ 塩化ナトリウム 365ｇ ゼラチン 94ｇ 臭化カリウム 450ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml へキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml 溶液Ｃ 水 3.8ｌ 硝酸銀 1.700ｇ 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ３，pAg7.7に保ち
ながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間に
わたって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウ
ム水溶液でpＨを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム水
溶液２l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.5
5lを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカン
テーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去す
る。
【００７８】次いで、それに3.7ｌの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9ｌを加えて
同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7ｌの水
と141ｇのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させ
る。
【００７９】これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モ
ル％、平均粒径0.25μm、単分散度９の粒子が得られ
る。この粒子に１％クエン酸の水溶液140ml、５％臭化
カリウムの水溶液を57ml加えた後、0.1％チオ硫酸ナト
リウムの水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成した。
【００８０】得られた乳剤に銀１モル当り30mgの下記化
合物（Ｓ−１）と50mgの4-メチルメルカプト-2,3,5,6-
テトラフルオロ安息香酸を加え更に銀１モル当り５mgの
塩化金酸と0.5mgのイオウ華を加えpＨ5.8、pAg7.0の条
件で60℃、80分間化学熟成をを行った。熟成後安定剤と
して4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを銀１モル当り900mgを加え、さらにKI300mg、（Ｓ−
２）350mgを加えてハロゲン化銀乳剤を得た。
【００８１】
【化１０】
【００８２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）100
μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例
１に記載の第１下引き層及び第２下引き層を実施例１と
同様に順次塗設した。尚、第２下引き層に用いた染料は
表２に記載する。
【００８３】これらの下引き層の上層に下記組成（１）
のハロゲン化銀乳剤層を塗設し、更にその上層に下記組
成（２）の保護層を塗設して、感光材料試料No.10〜15
を得た。
【００８４】 （ハロゲン化銀乳剤層の組成） ゼラチン 2.0ｇ／m2 ハロゲン化銀（上記調整方法に従って得た乳剤の銀量） 3.2ｇ／m2 カブリ防止剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m2 5-ニトロインダゾール ヒドラジン化合物（化合物ｄ） ３×10-5モル／m2 造核促進剤(化合物ｅ） １×10-4モル／m2 ポリマーラテックス（化合物ｆ) 1.0ｇ／m2 化合物ｇ 45mg／m2 ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量500000） 界面活性剤： サポニン スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル-n-デシルエステル 8.0ｇ／m2 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m2
【００８５】
【化１１】
【００８６】 （保護層の組成） ゼラチン 1.5ｇ／m2 マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m2 界面活性剤： スルホコハク酸ナトリウムジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m2 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m2 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4'-メチルピラゾリドン 5mg／m2 硬膜剤：ホルマリン 30mg／m2 （網点品質、残色性）網点面積90％となるように網がけ
露光をしたのち下記処理条件及び処理液を用いて処理
し、網点品質を10段階にわけて評価した。網点品質最良
を10とし、１を極めて悪いレベルとし、５以上を実用可
能なレベルとした。また、実施例１と同じく未露光の感
光材料を現像処理して残色性の評価を行った。
【００８７】（保存安定性）得られた試料を温度23℃、
RH50％にて調湿したのち、乳剤面側とバッキング両側を
接触させて重ね密封した。この試料を温度50℃、RH20％
の条件下で５日間保存した後露光現像を行った。保存前
の試料の感度を100とした保存後の試料の感度を求め
た。
【００８８】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。
【００８９】得られた結果を表２に示す。
【００９０】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ 水溶液〉 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム水溶液 pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１lに仕上げて用いた。
【００９１】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Al203換算含有量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。
【００９２】この定着液のpＨは約4.3であった。
【００９３】
【表２】
【００９４】表２から明らかなように本発明の試料10〜
13は網点品質がよく、保存安定性も優れており、しかも
残色性も良好であることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】染料の固定化と処理時の漂白流出性が共
に優れている為感材の感度低下が殆どなくしかも残色性
(色のこりが少ないこと) が良好である。また、色素層
を有することで鮮鋭性も向上する。
フロントページの続き (72)発明者 本多 真理 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
    化合物の固体微粒子分散物を含有する層を有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは５〜６員の環を形成するに必要な原子群を
    表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基を表し、Ｒ１、Ｒ
    ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表
    し、それらの基は更に置換されていても良く、またＲ１
    とＲ２が互いに結合して５又は６員環を形成しても良
    い。Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アル
    キル基、アリール基、アラルキル基を表すか又はＡで表
    される環と縮合環を形成するに必要な原子群を表す）を
    表す。〕
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